KR100400297B1 - Novel Photoresist Crosslinkers and Photoresist Compositions Using Them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 KrF(248nm), ArF(193nm), E-beam, 이온빔, 또는 EUV의 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 신규의 포토레지스트 가교제에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 가교 단량체의 호모중합체 또는 공중합체로 이루어진 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다.The present invention relates to a novel photoresist crosslinking agent suitable for photolithography process using KrF (248 nm), ArF (193 nm), E-beam, ion beam, or EUV light source. A photoresist composition comprising a crosslinking agent made of coalescence is disclosed.
<화학식 1><Formula 1>
여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬이며, R3은 수소 혹은 메틸이며, n은 2 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.Herein, R 1 and R 2 are each C 1-10 main chain or branched-substituted alkyl, R 3 is hydrogen or methyl, and n is an integer selected from 2-5.
Description
본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 새로운 네거티브형 포토레지스트에 사용되는 가교제와 그 제조방법 및 이를 이용한 네거티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, KrF(248nm), ArF (193nm), E-beam, 이온빔, 혹은 EUV의 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트용 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinking agent used in a novel negative photoresist that can be used in the far ultraviolet region, a method for preparing the same, and a negative photoresist composition using the same. More specifically, a photoresist crosslinking agent suitable for an optical lithography process using a KrF (248 nm), an ArF (193 nm), an E-beam, an ion beam, or an EUV light source, and a photoresist using the same in fabricating a microcircuit of a highly integrated semiconductor device. It relates to a composition.
반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet)용 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조한다.In order to achieve high sensitivity in the process of forming a microcircuit of semiconductor manufacturing, a chemically amplified photoresist for deep ultra violet (DUV) has recently been in the spotlight, and its composition is sensitive to a photoacid generator and an acid. It manufactures by mix | blending the photoresist polymer of the structure which is.
반도체 기판 상의 포토레지스트를 노광시키면, 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광 부위의 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나 가교 결합된다. 이에 따라 노광 부위 또는 비노광 부위의 현상액에 대한 용해도 차이가 발생하여 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 패턴이 형성되는 것이다. 이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 미세 패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아질수록, 즉 ArF(193nm) 혹은 EUV(extremely ultraviolet)를 사용할 때는 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아지는 단점이 있다.When the photoresist on the semiconductor substrate is exposed, the photoacid generator generates an acid, and the generated acid reacts to decompose or crosslink the main chain or side chain of the polymer at the exposure site. As a result, a difference in solubility in the developer of the exposed or non-exposed areas is generated to form a positive or negative photoresist pattern. In such a photolithography process, the resolution may form a fine pattern as the wavelength of the light source decreases depending on the wavelength of the light source. However, the smaller the wavelength of the exposure light source for forming a fine pattern, that is, when ArF (193 nm) or EUV (extremely ultraviolet) is used, the lens is deformed by this light source and has a disadvantage of shortening its lifespan.
통상의 가교제로 사용되고 있는 멜라민(melamine)은 산과 가교가 형성될 수 있는 작용기가 3개로 한정되어 있다. 또한, 가교가 형성될 때 산이 가교 결합에 의해 소비되므로 많은 양의 산을 발생시켜야 하고, 따라서 노광시 많은 양의 에너지가 필요한 단점이 있다.Melamine, which is used as a conventional crosslinking agent, is limited to three functional groups capable of forming crosslinks with acids. In addition, when crosslinking is formed, acid is consumed by crosslinking, so a large amount of acid must be generated, and thus a large amount of energy is required during exposure.
이러한 단점의 극복을 위해서는 보다 강력한 가교제가 필요하고 또한 이 가교제가 화학증폭형이어서 적은 양의 에너지에도 포토레지스트 수지와 가교가 일어나야 한다. 그러나 이러한 원리의 가교제는 개발되지 않았다.In order to overcome these disadvantages, a stronger crosslinking agent is required, and since the crosslinking agent is chemically amplified, crosslinking with the photoresist resin should occur even with a small amount of energy. However, crosslinkers of this principle have not been developed.
한편, 고밀도 패턴에서는 현상액이 가교결합 부위에 스며들어, 가교결합 부위가 부풀어오르는 팽윤 현상(swelling)이 나타나므로, 보다 고밀도의 패턴을 형성하기 위해서는 가교결합이 보다 치밀하게 일어나는 새로운 가교제의 도입이 요구된다.On the other hand, in the high-density pattern, the developer penetrates into the crosslinking site, and swelling of the crosslinking site is swollen. Therefore, in order to form a higher-density pattern, introduction of a new crosslinking agent with more dense crosslinking is required. do.
도 1은 종래의 가교제를 이용한 포토레지스트 조성물로 패터닝된 포토레지스트 패턴을 보여준다(J. Photopolymer Science and Technology. Vol. 11, No. 3, 1998, 507∼512). 상기 패턴은 ArF 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 의해 얻어진 0.225㎛ L/S 패턴으로서, 모노머릭 가교제(monomeric crosslinker)를 사용하여 얻어진 것이다.1 shows a photoresist pattern patterned with a photoresist composition using a conventional crosslinking agent (J. Photopolymer Science and Technology. Vol. 11, No. 3, 1998, 507-512). The said pattern is a 0.225 micrometer L / S pattern obtained by the photolithography process which employs an ArF light source, and is obtained using a monomeric crosslinker.
도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 종래의 포토레지스트 패턴에서는 팽윤 현상이 유발되므로, 종래의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 조성물로는 0.225㎛ L/S 이하의 패턴 형성이 어렵다.As shown in FIG. 1, since a swelling phenomenon is caused in such a conventional photoresist pattern, a pattern of 0.225 μm L / S or less is difficult with a conventional photoresist crosslinking agent and a composition using the same.
본 발명은 신규의 네거티브 포토레지스트 가교 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a novel negative photoresist crosslinking monomer.
본 발명은 또한 상기 포토레지스트 가교 단량체를 이용하여 제조된 포토레지스트 가교제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also aims to provide a photoresist crosslinking agent prepared using the photoresist crosslinking monomer.
또한, 본 발명은 상기 신규의 가교제를 이용하여 극단파장 광원을 이용한 포토레지스트 공정에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a photoresist composition suitable for a photoresist process using an extreme wavelength light source using the novel crosslinking agent.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법 및 이로부터 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition and a semiconductor device obtained therefrom.
도 1은 종래의 가교제를 이용하여 제조된 포토레지스트 패턴을 도시한다.Figure 1 shows a photoresist pattern prepared using a conventional crosslinking agent.
도 2는 본 발명에 따른 가교제를 이용하여 제조된 포토레지스트 패턴을 도시한다.Figure 2 shows a photoresist pattern prepared using a crosslinking agent according to the present invention.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 가교 단량체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a crosslinking monomer represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬이며, R3은 수소 혹은 메틸이며, n은 2 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.Herein, R 1 and R 2 are each C 1-10 main chain or branched-substituted alkyl, R 3 is hydrogen or methyl, and n is an integer selected from 2-5.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 가교제를 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a photoresist crosslinking agent comprising the compound of formula (1).
또한, 본 발명의 또다른 목적을 달성하기 위하여, (i) 포토레지스트 수지와, (ii) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 가교제와, (iii) 광산 발생제와, (iv) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, in order to achieve another object of the present invention, (i) a photoresist resin, (ii) a photoresist crosslinking agent comprising a compound represented by the formula (1), (iii) a photoacid generator, (iv) It provides a photoresist composition comprising an organic solvent.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 (a) 상기한 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 도포하는 단계와, (b) 노광장치를 이용하여 상기 기판을 노광하는 단계와, (c) 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법이 제공된다.In order to achieve another object of the present invention, (a) applying the photoresist composition on a semiconductor substrate, (b) exposing the substrate using an exposure apparatus, and (c) There is provided a photoresist pattern forming method comprising the step of developing.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 수많은 실험을 거쳐 하기 화학식 1의 화합물이 네거티브 포토레지스트의 가교 단량체로서의 특성을 갖는다는 사실을 발견하였다.The inventors have found through numerous experiments that the compound of formula 1 has the properties as a crosslinking monomer of negative photoresist.
<화학식 1><Formula 1>
여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬이며, R3은 수소 혹은 메틸이며, n은 2 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.Herein, R 1 and R 2 are each C 1-10 main chain or branched-substituted alkyl, R 3 is hydrogen or methyl, and n is an integer selected from 2-5.
상기 화학식 1의 화합물은 산의 존재하에서 수산기(-OH)를 갖는 포토레지스트 수지와 반응하여 상기 포토레지스트 수지간 가교 결합을 유도한다. 또한, 포토레지스트 수지와 결합되면서 다시 산(H+)을 발생시켜 연쇄적인 가교반응을 유도할 수 있는 화학증폭형 가교제이므로, 포스트 베이크 과정에서 노광부의 포토레지스트 수지가 고밀도로 경화될 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 노광 에너지로도 우수한 패턴을 얻을 수 있다.The compound of Formula 1 reacts with a photoresist resin having a hydroxyl group (—OH) in the presence of an acid to induce crosslinking between the photoresist resins. In addition, since it is a chemically amplified crosslinking agent that can be combined with the photoresist resin to generate an acid (H + ) again to induce a chain crosslinking reaction, the photoresist resin of the exposed part can be hardened to a high density during the post-baking process. Even with low exposure energy, an excellent pattern can be obtained.
더구나, 가교 반응과정에서 고리가 열리면서 생성된 수산기가 다시 가교반응에 참여하므로, 보다 효과적인 가교작용이 가능하며 보다 고밀도로 포토레지스트가 경화될 수 있다. 그 결과, 현상과정에서 노광부위와 비노광부의 현상액에 대한 용해도차가 더욱 현저해지므로 프로파일이 우수한 패턴을 얻을 수 있게 된다.Moreover, since the hydroxyl group generated as the ring is opened during the crosslinking reaction again participates in the crosslinking reaction, more effective crosslinking is possible and the photoresist can be hardened to a higher density. As a result, the difference in solubility between the exposed portions and the unexposed portions of the developing solution becomes more remarkable in the developing process, thereby obtaining a pattern having excellent profile.
본 발명에 따른 포토레지스트 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모중합체(homopolymer)를 사용할 수도 있으나, 제2 공단량체로서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 말레익안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의화합물을 더 포함하는 공중합체(copolymer)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 본 발명에 따른 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.Although the photoresist crosslinking agent according to the present invention may use a homopolymer of the compound represented by Formula 1, as a second comonomer, at least one selected from the group consisting of acrylate, methacrylate and maleic hydride It is more preferred to use a copolymer further comprising a compound. In this case, the crosslinking agent according to the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
<화학식 2><Formula 2>
여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬이며, R3및 R4는 각각 수소 혹은 메틸이고, n은 2 내지 5 중에서 선택된 정수이며, a : b 는 10∼100몰% : 0∼90몰%이다.Here, R 1 and R 2 are each a C 1-10 C or C chain substituted alkyl, R 3 and R 4 are each hydrogen or methyl, n is an integer selected from 2 to 5, a: b is 10 to 100 mol%: 0-90 mol%.
<화학식 3><Formula 3>
여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬이며, R3는 수소 혹은 메틸이고, n은 2 내지 5 중에서 선택된 정수이며, a : b 는 10∼90몰% : 10∼90몰%이다.Wherein R 1 and R 2 are each a C 1-10 main chain or branched chain substituted alkyl, R 3 is hydrogen or methyl, n is an integer selected from 2 to 5, and a: b is 10 to 90 mol%: 10 to 90 mol%.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 중합비 b의 값이 0인 경우에, 상기 가교제는 화학식 1로 표시되는 가교 단량체의 호모 중합체가 된다. 하기 반응식 1을 참고하여 본 발명에 따른 가교제의 반응 메커니즘을 설명한다. 하기 반응식 1은 상기 화학식 2의 가교제를 예로 든 것이나, 화학식 3의 경우에도 반응 메커니즘은 이와 동일하다.In the formula (2), when the value of the polymerization ratio b is 0, the crosslinking agent is a homopolymer of the crosslinking monomer represented by the formula (1). The reaction mechanism of the crosslinking agent according to the present invention will be described with reference to Scheme 1 below. Scheme 1 below illustrates the crosslinking agent of Chemical Formula 2, but the reaction mechanism is the same in the case of Chemical Formula 3.
먼저, 본 발명에 따른 가교제와 하이드록시 그룹을 갖는 포토레지스트 수지를 혼합한 후, 소정의 기판상에 도포한다(제1 단계). 이어서, 상기 기판의 소정 영역을 노광하면, 노광부위에서는 산이 발생된다(제2 단계). 노광부위에서 발생된 산으로 인해, 본 발명에 따른 가교제와 포토레지스트 수지는 결합하게 되고, 이러한 가교 결합의 결과, 다시 산이 발생되는 동시에 상기 가교제는 수산기를 갖게 되어연쇄적인 가교 작용이 수행된다(제3 단계).<반응식 1>First, a crosslinking agent according to the present invention and a photoresist resin having a hydroxy group are mixed and then applied onto a predetermined substrate (first step). Subsequently, when a predetermined region of the substrate is exposed, acid is generated at the exposed portion (second step). Due to the acid generated at the exposure site, the crosslinking agent and the photoresist resin according to the present invention are bonded to each other, and as a result of the crosslinking, the acid is generated again, and the crosslinking agent has a hydroxyl group, thereby performing a chain crosslinking action. Step 3).
포토레지스트 가교제의 제조Preparation of Photoresist Crosslinker
이하에서는, 본 발명에 따른 가교제의 제조방법을 구체적인 예로 들어 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the crosslinking agent which concerns on this invention is demonstrated to a specific example.
실시예 1Example 1
아크롤레인(acrolein) 30g, AIBN 0.6g, 테트라하이드로퓨란 75g을 200ml 플라스크에 넣은 후 질소 혹은 아르곤 상태에서 65℃의 온도로 8시간 반응시킨다. 중합 반응 완료 후 에틸 에테르 용매에서 중합체 침전을 잡아 폴리아크롤레인을 얻었다. (수율 60%)30 g of acrolein, 0.6 g of AIBN, and 75 g of tetrahydrofuran were added to a 200 ml flask, and then reacted at a temperature of 65 ° C. under nitrogen or argon for 8 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was precipitated in an ethyl ether solvent to obtain polyacrolein. (Yield 60%)
얻어진 폴리아크롤레인 20g, 에탄-1,2-다이올 150g, 톨루엔-파라-설포늄산(toluene-p-sulphonic acid) 1g, 벤젠 200g을 1000ml 라운드 플라스크에 넣은 후 딘-스탁 분리기(Dean and Stark water separator)를 설치하여 환류(reflux) 시키면서 물이 생성되지 않을 때까지 반응시킨다. 반응 완료 후 증류수에서 침전을 잡아 순수한 상태로 하기 화학식 4의 화합물을 얻었다(수율 45%).20 g of the obtained polyacrolein, 150 g of ethane-1,2-diol, 1 g of toluene-p-sulphonic acid, and 200 g of benzene were put into a 1000 ml round flask, followed by a Dean and Stark water separator. ) To reflux and react until no water is produced. After the reaction was completed, the precipitate was caught in distilled water to obtain a compound of formula 4 in a pure state (yield 45%).
<화학식 4><Formula 4>
반응의 촉매로 톨루엔-파라-설포늄산 대신에 트리프루오르메탄 설폰산, 염산, 혹은 보론 트리플루오라이드-에테레이트(boron trifluoride-etherate) 등의 산을 사용할 수도 있다. 또한 반응에 사용된 용매로 벤젠 대신에 테트라하이드로퓨란 등 카르보닐기가 함유되지 않은 용매를 사용 할 수도 있다.Instead of toluene-para-sulfonium acid, an acid such as trifluoromethane sulfonic acid, hydrochloric acid, or boron trifluoride-etherate may be used as a catalyst for the reaction. In addition, a solvent that does not contain a carbonyl group, such as tetrahydrofuran, may be used instead of benzene as the solvent used in the reaction.
실시예 2Example 2
에탄-1,2-다이올 150g 대신에 프로판-1,2-다이올 150g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 화합물을 얻었다(수율45%).A compound of the following Chemical Formula 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of propane-1,2-diol was used instead of 150 g of ethane-1,2-diol (yield 45%).
<화학식 5><Formula 5>
실시예 3Example 3
하기 화학식 6의 2-비닐-1,3-다이옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane) 0.1 몰과, 아크릴산 0.06몰과, 테트라하이드로퓨란 용매 20g과, AIBN 0.2g을 100ml에 플라스크에 넣은 후 질소 혹은 아르곤 상태에서 65℃의 온도에서 8시간 반응시킨다. 고분자 반응 완료 후 증류수 혹은 에틸 에테르 용매에서 고분자 침전을 잡아 하기 화학식 7의 화합물을 얻었다(수율 60%).0.1 mol of 2-vinyl-1,3-dioxolane represented by the following Chemical Formula 6, 0.06 mol of acrylic acid, 20 g of tetrahydrofuran solvent, and 0.2 g of AIBN were added to a flask in 100 ml. After reacting for 8 hours at a temperature of 65 ℃ in nitrogen or argon. After the polymer reaction was completed, the polymer was precipitated in distilled water or ethyl ether solvent to obtain a compound of Formula 7 (yield 60%).
<화학식 6><Formula 6>
<화학식 7><Formula 7>
실시예 4Example 4
상기 화학식 6의 2-비닐-1,3-다이옥소란 0.1 몰 대신에 하기 화학식 8의 2-비닐-1,3-다이옥산(2-vinyl-1,3-dioxane) 0.1몰을 사용하는 것을 제외하고 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 화합물을 얻었다(수율 55%).Except for using 0.1 mole of 2-vinyl-1,3-dioxane of Formula 8 instead of 0.1 mole of 2-vinyl-1,3-dioxolane of Formula 6, In the same manner as in Example 3, a compound of formula 9 was obtained (yield 55%).
<화학식 8><Formula 8>
<화학식 9><Formula 9>
실시예 5Example 5
상기 화학식 6의 2-비닐-1,3-다이옥소란 0.3몰과, 말레익 안하이드라이드 0.1몰, AIBN 0.8g, 테트라하이드로퓨란 41g을 250ml에 플라스크에 넣은 후 질소 혹은 아르곤 상태에서 65℃의 온도에서 8시간 반응시킨다. 고분자 반응 완료 후 에틸 에테르 용매에서 고분자 침전을 잡아 진공건조 하여 순수한 상태로 하기 화학식 10의 화합물을 얻었다(수율 80%).0.3 mol of 2-vinyl-1,3-dioxolane of Formula 6, 0.1 mol of maleic anhydride, 0.8 g of AIBN, and 41 g of tetrahydrofuran were placed in a flask in 250 ml, followed by a temperature of 65 ° C. in nitrogen or argon. Reaction at 8 hours. After completion of the polymer reaction, the polymer was precipitated in an ethyl ether solvent, and dried in vacuo to obtain a compound of formula 10 in a pure state (yield 80%).
이때, 중합 개시제로 AIBN 대신에 라우릴 퍼옥시드 등의 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수도 있다(수율 40%).In this case, instead of AIBN, a conventional radical polymerization initiator such as lauryl peroxide may be used as the polymerization initiator (yield 40%).
<화학식 10><Formula 10>
실시예 6Example 6
상기 화학식 6의 2-비닐-1,3-다이옥소란 0.3 몰 대신에 상기 화학식 8의 2-비닐-1,3-다이옥산 0.3 몰을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 화합물을 얻었다(수율 42%).In the same manner as in Example 5 except that 0.3 mol of 2-vinyl-1,3-dioxane of Chemical Formula 8 is used instead of 0.3 mol of 2-vinyl-1,3-dioxolane of Chemical Formula 6, The compound was obtained (yield 42%).
<화학식 11><Formula 11>
포토레지스트 조성물의 제조Preparation of Photoresist Composition
이하에서는, 본 발명에 따른 가교제를 이용한 네거티브 포토레지스트 조성물의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative photoresist composition using the crosslinking agent which concerns on this invention is demonstrated.
본 발명에 따른 가교제는 화학증폭형 가교제이므로, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 (i) 네거티브형 포토레지스트 수지와, (ii) 본 발명에 따른 가교제 외에도, (iii) 광산발생제를 포함하며, 이들 물질들을 혼합시키기 위해 (iv) 유기용매를 사용한다.Since the crosslinking agent according to the present invention is a chemically amplified crosslinking agent, the photoresist composition according to the present invention comprises (i) a negative photoresist resin and (ii) in addition to the crosslinking agent according to the present invention, (iii) a photoacid generator, (Iv) organic solvents are used to mix these materials.
상기 조성물에 사용되는 포토레지스트 수지는, 통상적으로 네거티브 패턴을 얻는데 사용하는 수지로서, 하이드록시 그룹을 갖는 것이면 무엇이든 사용할 수 있다.The photoresist resin used for the said composition is a resin normally used for obtaining a negative pattern, and can be used as long as it has a hydroxyl group.
상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다.The photoacid generator is mainly a sulfur-based or onium salt-based compound, specifically, diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxy Phenyl triflate, diphenylparatoluenyl triflate, diphenyl paraisobutylphenyl triflate, diphenyl para-t-butylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluor arsenate Or 1 or 2 or more of triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate may be used.
또한, 상기 유기용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.In addition, cyclohexanone, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, or a mixed solvent thereof may be used as the organic solvent.
포토레지스트 패턴의 형성Formation of Photoresist Pattern
본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 형성한 다음, 70 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 170℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 노광한 후, 10 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 200℃에서 포스트 베이크를 수행한다. 이때, 노광원으로는 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이, EUV, DUV(deep ultra violet) 등을 사용할 수도 있으며, 노광에너지는 0.1 내지 100mJ/㎠인 것이 바람직하다.After spin-coating a photoresist composition prepared according to the present invention on a silicon wafer to form a thin film, soft bake for 1 to 5 minutes in an oven or hot plate at 70 to 200 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., and After exposing using an exposure apparatus or an excimer laser exposure apparatus, post-baking is performed at 10-200 degreeC more preferably at 100-200 degreeC. In this case, ArF light, KrF light, E-beam, X-ray, EUV, DUV (deep ultra violet), etc. may be used as the exposure source, and the exposure energy is preferably 0.1 to 100 mJ / cm 2.
이렇게 노광한 웨이퍼를 알칼리 현상액 예를 들어, 2.38중량% 또는 2.5중량% TMAH 수용액에 일정 시간 동안 바람직하게는 1분 30초간 침지하여 현상함으로써 초미세 패턴을 얻을 수 있다.The wafer thus exposed is immersed in an alkali developer, for example, a 2.38 wt% or 2.5 wt% TMAH aqueous solution for preferably 1 minute and 30 seconds for a predetermined time, thereby obtaining an ultrafine pattern.
실시예 7Example 7
(i) 하기 화학식 12의 포토레지스트 수지 즉, 폴리(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔 / 2-하이드록시에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔 2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드) 20g과, (ii)본 발명의 실시예 1에서 얻어진 상기 화학식 4의 가교제 5g과, (iii) 광산발생제로 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.6g을 (iv) 유기용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 200g에 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.(i) a photoresist resin of formula 12, i.e., poly (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene / 2-hydroxyethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2-carboxylate / 20 g of maleic anhydride), (ii) 5 g of the crosslinking agent of Formula 4 obtained in Example 1 of the present invention, and (iii) 0.6 g of triphenyl sulfonium triflate as a photoacid generator, and (iv) propylene as an organic solvent. A photoresist composition was prepared by dissolving in 200 g of glycol methyl ether acetate.
<화학식 12><Formula 12>
제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 110℃에서 90초 동안 소프트 베이크 한 후, ArF 노광 장비로 노광하고, 이어서 110℃에서 90초 동안 다시 포스트 베이크 한 후 2.38wt% TMAH 현상액으로 현상하였다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같은 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.The photoresist composition thus prepared was applied on a silicon wafer, soft baked at 110 ° C. for 90 seconds, then exposed with ArF exposure equipment, and then post-baked at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38 wt% TMAH developer. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 mu m L / S as shown in Fig. 2 was obtained.
이때, 조사된 노광 에너지는 18mJ/㎠로서, 이와 같은 미세한 강도의 노광 에너지에서도 포토레지스트 조성물의 경화 감도가 매우 우수함을 알 수 있었다. 또한, 도 1에 보여지는 바와 같은 팽윤 현상도 관찰되지 않았다. 이는 본 발명에 따른 가교제가 경화 능력이 매우 우수하여 가교결합이 치밀하게 이루어진 때문이다.At this time, the irradiated exposure energy was 18 mJ / cm 2, and it was found that the curing sensitivity of the photoresist composition was very excellent even at the exposure energy of such fine intensity. In addition, no swelling phenomenon as shown in FIG. 1 was observed. This is because the crosslinking agent according to the present invention is very excellent in curing ability, so that the crosslinking is made dense.
실시예 8Example 8
실시예 1에서 얻은 가교제 대신에, 실시예 2에서 얻은 화학식 5의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.Instead of the crosslinking agent obtained in Example 1, a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that the crosslinking agent of Formula 5 obtained in Example 2 was used. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 µm L / S was obtained.
실시예 9Example 9
실시예 1에서 얻은 가교제 대신에, 실시예 3에서 얻은 화학식 7의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.Instead of the crosslinking agent obtained in Example 1, a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that the crosslinking agent of Formula 7 obtained in Example 3 was used. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 µm L / S was obtained.
실시예 10Example 10
실시예 1에서 얻은 가교제 대신에, 실시예 4에서 얻은 화학식 9의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.Instead of the crosslinking agent obtained in Example 1, a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that the crosslinking agent of Formula 9 obtained in Example 4 was used. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 µm L / S was obtained.
실시예 11Example 11
실시예 1에서 얻은 가교제 대신에, 실시예 5에서 얻은 화학식 10의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.Instead of the crosslinking agent obtained in Example 1, a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that the crosslinking agent of Formula 10 obtained in Example 5 was used. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 µm L / S was obtained.
실시예 12Example 12
실시예 1에서 얻은 가교제 대신에, 실시예 6에서 얻은 화학식 11의 가교제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S의 초미세 네거티브 패턴이 얻어졌다.Instead of the crosslinking agent obtained in Example 1, a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that the crosslinking agent of Formula 11 obtained in Example 6 was used. As a result, an ultrafine negative pattern of 0.13 µm L / S was obtained.
본 발명에 따른 신규의 가교제는 화학증폭형 가교제로서 낮은 노광에너지에서도 우수한 가교능을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 극단파장 특히 ArF(193nm) 파장에서 높은 감도와 우수한 경화성을 가지므로, 프로파일이 우수한 미세 패턴을 얻을 수 있다.The novel crosslinking agent according to the present invention is a chemically amplified crosslinking agent and has excellent crosslinking ability even at low exposure energy. In addition, since the photoresist composition including the crosslinking agent according to the present invention has high sensitivity and excellent curability at extreme wavelengths, especially ArF (193 nm) wavelength, a fine pattern having excellent profile can be obtained.
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