KR100399476B1 - 신규한레늄과알루미늄화합물,이의제조방법및이화합물을포함하는촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식으로 표시되는 신규한 레늄과 알루미늄의 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, R은 탄화수소 잔기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 및 치환된 아릴 또는 시클로알킬로서, R은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 그 잔기는 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, L은 합성 용매이고, x는 0 또는 1이며, n은 1 내지 10의 정수이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 레늄과 알루미늄의 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 균질상내에서의 올레핀 복분해 방법에 있어서의 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
균질상에서 올레핀의 복분해 반응에 대해 촉매 작용을 할 수 있는 가용성의 레늄 화합물은 많지 않다. 또한, 이 화합물의 활성을 증가시키기 위해서는, 조촉매, 대개는 알킬화 작용성 및/또는 루이스 산 성질을 가지는 알루미늄 또는 주석 화합물과 결합시킬 필요가 있다. 그 예로서 테트라부틸주석(J. A. 물린 등, J Chem Soc Chem Comm, 1971, p 1170) 또는 산소 존재 하의 트리에틸 알루미늄(Y. 우치다 등, Bull Chem Soc Japan, 제45권, 1972, p 1158)과 결합된 레늄 펜타클로라이드(ReCl5), 이의 유도체, 예컨대 디클로로 에틸알루미늄과 결합된 ReOCl3(PPh3)2및 ReCl4(PPh3)(프랑스 특허 제1 561 025호), 디클로로에틸알루미늄과 결합된 레늄 펜타카르보닐 클로라이드 Re(CO)5Cl(M. F. 파로나 등, Inorg Chem,제15권, 1976, p 2129), 조촉매인 디클로로 이소부틸 알루미늄 존재하의 디레늄 데카카르보닐 Re2(CO)10(S. 워웰 등, Makromol Chem Rapid Comm, 제4권, 1983, p 423), 클로로알킬 알루미늄과 결합되거나, 또는 염화 알루미늄과 테트라메틸주석과의 혼합물과 결합된 메틸트리옥소레늄 CH3ReO3(W. A. 헤르만 등, Angew Chem Int Ed Engl, 제30권, 1991, p 1636, 및 제27권, 1988, p 394)를 들 수 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소 매체 중에 가용성이며,(대개의 경우) 조촉매를 첨가할 필요없이 그 자체가 복분해 반응에 대하여 촉매 활성을 갖는 신규한 레늄과 알루미늄의 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 신규한 레늄과 알루미늄의 화합물은 하기 일반식(A)로 표시된다:
상기 식에서, R은 탄화수소 잔기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 및 하나 이상의 알킬기로 치환된 아릴 또는 시클로알킬로서, R은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 탄화수소 잔기이고, 그 잔기는 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, L은 합성 용매이고, x는 0 또는 1이며, n은 1 내지 10의 정수이다. R의 구체적인 예로서는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 벤질, 디페닐메틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시 페닐, 4-메톡시페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-t-부틸페닐, 2-t-부틸-4-메틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐, 2,4,6-트리-t- 부틸페닐, 2-페닐페닐, 2,6-디페닐페닐, 2-플루오로페닐, 4-플루오로페닐 및 펜타플루오로페닐 잔기를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용매 L은 이하에 제조 방법과 관련해서 상세히 설명하기로 한다.
상기 레늄과 알루미늄 화합물의 촉매 활성, 특히 올레핀의 복분해 반응에 있어서의 문제점은 이들을 분리시키고자 할 때 이 화합물이 불안정하다는 것이다. 이들의 특성을 규명하기 위해서는 그 합성의 말기에 적당한 리간드를 첨가하여 이들을 안정화시킬 필요가 있다. 촉매 반응에 대하여 불활성인 안정화된 화합물은 하기 일반식 (B)로 표시된다.
상기 식에서, L'는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물, 예를 들면 디에틸 에테르, 1,2- 디메톡시에탄 또는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 테트라하이드로티오펜과 같은 설파이드, 트리에틸아민, 피리딘, 2,2'-비피리딘 또는 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민, 트리페닐포스핀 또는 1,2-비스-(디페닐포스피노) 에탄과 같은 포스핀으로부터 선택된 안정화 리간드이다. R, L, x 및 n은 상기 화합물의 일반식(A)에 대하여 정의한 바와 같다.
안정화된 화합물(B)이 규명되면, 화합물(A)를 사후에도 특성 규명할 수 있다. 식 (A)는 식 (B)로부터 안정화 리간드 L'를 추출함으로써 유도된다. 또한, L'를 탈배위(decoordination)시켜 화합물 B로부터 화합물 A를 얻을 수도 있다.
본 발명에 의한 레늄과 알루미늄의 화합물은 레늄헵톡사이드 Re2O7과 식 (RO)qAlR'r로 표시되는 하나 이상의 알루미늄 화합물(이때, R은 앞에서 정의한 바와 같고, R'는 탄소수 1 내지 20, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 이소부틸이며, q와 r은 1 또는 2의 정수로서, q+r의 합계가 3이 되어야 함)과의 반응에 의해 합성된다.
상기 반응은 합성 용매로서 언급되는 용매 L 중에서 수행한다. 용매는 무수 용매인 것이 바람직하며, 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 또는 테트라하이드로티오펜과 같은 설파이드로 이루어진 군 중에서 선택된다. 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 용매 L은 화합물 일반식(A)에 포함될 수 있다.
알루미늄 화합물과 레늄간의 몰 비율은 0.2:1 내지 10:1의 범위에서 선택될 수 있다. 0.5:1 내지 5:1의 범위가 바람직하게 사용된다. 반응물을 주입하는 순서는 중요하지 않지만, 알루미늄 화합물을 레늄헵톡사이드의 용액 또는 현탁액내로 주입하는 것이 바람직하다.
화합물 (RO)qAlR'r의 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다. 상기 화합물을 제조하기 위한 임의의 방법을 적당히 사용할 수 있으며, 예를 들면 화합물 AlR'3와 화합물 ROH(R 및 R'는 상기 정의한 바와 같음)의 반응을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 화합물을 레늄헵톡사이드와 접촉시킨다. 일반적으로, 전술한 바와 같이 제조된 화합물을 분리시킨 후에, 본 명세서에 기술된 바와 같은 조건하에서 레늄헵톡사이드와 접촉시킨다.
또 다른 실시예에서는, 화합물 (RO)qAlR'r을 제조하는 데 사용된 반응 물질을 동시에 레늄헵톡사이드와 접촉시키므로, 생성물 (RO)qAlR'r을 분리시킬 필요가 없다.
반응 온도는 -80 내지 +100℃ 범위, 바람직하게는 -30 내지 +80℃ 범위일 수 있다. 반응이 완결되었을 때, 용매를 적어도 부분적으로 제거하고(예를 들면, 용매를 진공하에 증발시키고), (증발)잔류물을 용매 L1, 바람직한 예로는 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 탄화수소, 또는 할로겐화 탄화수소나 니트로 유도체, 예를 들면 펜탄, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔에 의해서 추출하는 것이 유리하다. 추출 용액은 촉매 반응에, 예를 들면 복분해 촉매 반응에 직접 사용될 수 있다.
다른 실시예에서는 화합물 A를 함유하는 수득한 용액을 직접 촉매 조성물로서 사용한다. 이 경우에도 용매의 사전 분리가 가능함은 물론이다.
추출 용액 중에 존재하는 화합물 A의 사후 특성 규명을 가능하게 하는 안정한 화합물 B를 분리시키고자 하는 경우에는, 상기 정의한 바와 같은 리간드 L'를 첨가하고 안정화된 화합물 B를 통상의 방법에 의해서, 예를 들면 침전 또는 결정화에 의해서 분리시킨다.
본 발명은 또한 상기 신규의 레늄과 알루미늄 화합물을 촉매의 제조에, 특히올레핀의 복분해 반응용 촉매의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
화합물 A는, 특히 그 제조 단계에서 유래한 용매 중에 균질한 상으로 존재하는 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 용매를 증발에 의해 제거하고 그것을 하나 이상의 다른 유리한 용매로 대체할 수도 있다. 따라서, 화합물 A는 예컨대 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 또는 니트로 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 용매 중에 용해된 용액 형태로 사용할 수 있다. 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
필수불가결한 것은 아니지만, 특히 복분해 반응을 위해서는, 화합물 A에 알킬화 및/또는 루이스 산 성질을 가진 하나 이상의 조촉매를 첨가할 수 있다. 조촉매는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 주석 또는 납의 화합물일 수 있다. 구체적인 예로서는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 디클로로 에틸 알루미늄, 클로로디에틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 메틸알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산, 보론 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 테트라메틸주석, 테트라에틸주석, 테트라부틸주석 및 테트라에틸납을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물을 포함하는 다양한 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 촉매의 존재하에 -20 내지 +200℃의 온도에서, 바람직하게는 0 내지 +100℃의 온도에서 반응물들이 적어도 대부분(50% 이상) 액상 또는 응축된 상으로 존재할 수 있을 정도의 압력 하에 올레핀을 복분해시키는 방법에 관한 것이다.
복분해시킬 수 있는 올레핀은 탄소수 2 내지 30의 모노올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 탄소수 3 내지 20의 시클로올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로옥텐, 노르보르넨, 탄소수 4 내지 30의 폴리올레핀, 예를 들면 헥사-1,4-디엔, 옥타-1,7-디엔, 탄소수 5 내지 30의 시클로폴리올레핀, 예를 들면 시클로옥타-1,5-디엔, 노르보르나디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
복분해시킬 수 있는 기타의 올레핀으로서는 할로겐 또는 에스테르 기 등의 작용기를 가진 시클릭 또는 분지쇄의 모노올레핀 또는 폴리올레핀을 들 수 있다. 상기 복분해 방법은 또한 전술한 바와 같은 올레핀들의 혼합물의 동시-복분해 반응방식으로 사용할 수도 있다.
이하에서는 실시예에 의거 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄의 제조
아르곤 대기 하에서 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들의 둥근 플라스크에, 30 ml 펜탄 중에 용해된 트리이소부틸 알루미늄 용액 2 ml를 주입하고, 이어서 40 ml의 펜탄 중에 용해된 3.49 g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 용액을 교반하에 주위 온도에서 적가하였다. 30 시간의 반응 시간 경과 후에, 펜탄을 진공하에 증발시키고 잔류하는 백색 고형물을 분석한 결과, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소 부틸알루미늄을 주성분으로 하는 것임을 확인하였다.
촉매(화합물 Al)의 제조 :
아르곤 대기 하에서 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 둥근 플라스크를 사용하였다. 40 ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해된 레늄헵톡사이드 Re2O72.75g의 용액을 주입하였다. 용액을 고체 이산화탄소-아세톤 냉각조에서 냉각시키고, 50 ml 테트라하이드로푸란에 용해된 2.97 g의 비스-(2,6-디-t-부틸- 4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄의 용액을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이는 Al:Re 몰 비율 0.5:1에 상응하는 것이다. 첨가 작업의 말기에 온도를 주위 온도로 상승시키고 이후 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 용매를 진공하에 증발시켜 흑회색의 고형물을 얻었으며, 이어서 이 고형물을 30 ml의 펜탄으로 5회 추출하였다. 펜탄 추출 용액은 적갈색을 띠었으며, 이를 증발 건조시켜 화합물 A1을 함유하는 갈색 분말 3.32g을 얻었다. 그 분말을 다시 30 ml의 헵탄에 용해시켜 용액으로 만들었다.
촉매(화합물 B1)의 특성 규명
전술한 바와 같이 제조한 화합물 A1을 헵탄에 용해시킨 용액 4.5 ml를 분취하였다. 용매를 증발 건조시키고 톨루엔 10 ml를 첨가하여 용액을 만들었다. 그 용액에 톨루엔 3 ml 중에 용해된 2,2'-비피리딘(bipy) 0.11 g의 용액을 첨가하였다. -20℃로 냉각시켜서 화합물 B1 0.1 g을 흑색의 미소결정 형태로서 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 화합물 A1은 하기 식에 대응하는 것으로 결론지을수 있다: O3Re-O-[Al(OC6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)-O]2-ReO3.
실시예 2
펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 화합물 A1을 사용하는 방법
실시예 1에서 제조한 화합물 A1을 헵탄에 용해시킨 용액 6.3 ml를 분취하여 아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 옮겨 넣었다. 헵탄 14 ml를 첨가하고 플라스크를 25℃하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔(시스+트랜스 혼합물) 5 ml를 그 용액내로 주입하였다. 1 시간의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 50%이었다. 열역학적 평형 상태에서의 최대 전환율이 50%이기 때문에 반응은 완결된 것이다. 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔만으로 이루어지며, 부텐: 헥센 몰 비율은 1:1이었다.
실시예 3
촉매(화합물 A2)의 제조
실시예 1에 기술된 작업 방법을 이용하여 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페녹시)-이소부틸알루미늄을 제조하였다.
아르곤 대기 하에 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들이 둥근 플라스크를 사용하였다. 25 ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 레늄헵톡사이드 Re2O71.5 g의 용액을 주입하였다. 용액을 고체 이산화탄소-아세톤 냉각조에서 냉각시키고, 45 ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 3.24 g의 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄의 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이는 Al:Re 몰 비율 1:1에 상응하는것이다. 첨가 작업의 말기에 온도를 주위 온도로 상승시키고 이후 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 용매를 진공하에 증발시켜 흑회색의 고형물을 얻었으며, 이어서 이 고형물을 30 ml의 펜탄으로 5회 추출하였다. 펜탄 추출 용액은 적갈색을 띠었으며, 이를 중발 건조시켜 화합물 A2를 함유하는 암갈색 분말 3.57g을 얻었다. 그 분말을 다시 30 ml의 헵탄에 용해시켜 용액으로 만들었다.
촉매(화합물 B2)의 특성 규명
전술한 바와 같이 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 11 ml를 분취하였다. 용매를 증발 건조시키고 톨루엔 5 ml를 첨가하여 용액을 만들었다. 그 용액에 톨루엔 5 ml 중에 용해된 2,2'-비피리딘(bipy) 0.41 g의 용액을 첨가하였다. -20℃로 냉각시켜 화합물 B2 0.2 g을 흑색의 미소결정 형태로서 얻었다.1H
전술한 바와 같이 제조된 화합물 A2는 하기 식에 대응하는 것으로 결론할 수 있다: O3Re-O-[Al(OC6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)-O]3-ReO3.
실시예 4
펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 화합물 A2를 사용하는 방법
실시예 3에서 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 3 ml를 분취하여 아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 둥근 플라스크에 옮겨 넣었다. 헵탄 20 ml를 첨가하고 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔(시스+트랜스 혼합물) 5 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 1 시간의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 38%이었다(열역학적 평형 상태에서의 최대 전환율은 50%임). 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔 만으로 이루어지며, 부텐:헥센 몰 비율은 1:1이었다.
실시예 5
펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 화합물 A2를 사용하는 방법
실시예 3에서 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 3.7 ml를 분취하여 아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 옮겨 넣었다. 헵탄을 진공 하에 증발 건조시키고 잔류하는 고형물을 클로로벤젠 20 ml에 재차 용해시켰다. 둥근 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔 (시스+트랜스 혼합물) 5 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 1시간의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 50%이었다(열역학적 평형 상태에서의 최대 전환율은 50%임). 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔 만으로 이루어지며, 부텐:헥센 몰 비율은 1:1이었다.
실시예 6
메틸올레에이트의 복분해 반응에 대한 촉매로서 화합물 A2를 사용하는 방법
실시예 3에서 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 3 ml를 분취하여 아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 둥근 플라스크에 옮겨 넣었다. 헵탄 20 ml를 첨가하고 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 메틸올레에이트 5 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 1시간의 반응 시간 경과 후, 올레에이트의 전환율은 16%이었다.
실시예 7
개환에 의한 시클로펜텐의 중합 반응(복분해에 의한 중합 반응)에 대한 촉매로서 화합물 A2를 사용하는 방법
아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 헵탄 20 ml를 주입한 후에, 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 시클로펜텐 5 ml를 그 용액 내로 주입한 후에, 실시예 3에서 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 3 ml를 분취하여 주입하였다. 4 분의 반응 시간 경과 후, 반응 매체의 점도는 크게 증가하였다. 1.5 시간 경과 후에 헵탄을 진공 하에 증발시키고, 이어서 생성물을 벤젠에 다시 용해시키고 중합체를 메탄올로 침전시켰다. 중합체 2.14 g을 회수하였다.
실시예 8
개환에 의한 노르보르렌의 중합 반응에 대한 촉매로서 화합물 A2를 사용하는 방법
아르곤 대기 하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 헵탄 5 ml를 주입한 후에, 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서 노르보르넨 0.97 g을 그 용액 내로 주입한 후에, 실시예 3에서 제조한 화합물 A2를 헵탄에 용해시킨 용액 3.5 ml를 분취하여 주입하였다. 30 초 경과 후에 반응 매체는 응고되었다.
실시예 9
아르곤 대기 하에서 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들이 둥근 플라스크에, 15 ml 펜탄 중에 용해된 트리이소부틸 알루미늄 용액 2 ml를 주입하고, 이어서 15 ml의 펜탄과 20 ml의 톨루엔과의 혼합물 중에 용해된 1.95 g의 2,6-디페닐페놀 용액을 교반 하에 상온에서 적가하였다. 30시간의 반응 시간 경과 후에, 용매를 진공하에 증발시키고 잔류하는 백색 고형물을 톨루엔으로 재결정화하였다. 생성물 1.32 g을 백색 결정의 형태로 얻었으며, 이를 분석한 결과 비스- (2,6-디페닐페녹시)-이소부틸알루미늄으로 이루어져 있음을 확인하였다.
아르곤 대기 하에서 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들이 둥근 플라스크를 사용하여, 10 ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 레늄헵톡사이드 Re2O70.556 g의 용액을 주입하였다. 용액을 고체 이산화탄소-아세톤 냉각조에서 냉각시키고, 15 ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 1.32 g의 비스-(2,6-디페닐 페녹시)-이소부틸 알루미늄의 용액을 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 작업의 말기에 온도를 주위 온도로 상승시키고, 이후 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 용매를 진공하에 증발시켜 흑회색의 고형물을 얻었으며, 이어서 이 고형물을 15 ml의 톨루엔으로 추출하였다. 그 추출 용액은 암갈색을 띠었으며, 이를 직접 펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 사용하였다.
추출 용액을 함유한 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔(시스+트랜스 혼합물) 3 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 1시간의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 3%이었다. 4 일 경과 후에 펜트-2-엔의 반응 전환율은 29%이었다. 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔만으로 이루어지며, 부텐:헥센 몰 비율은 1:1이었다.
실시예 10
촉매의 제조
실시예 1에 기술된 작업 방법을 이용하여 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄을 제조하였다. 아르곤 대기 하에 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들이 둥근 플라스크를 사용하였다. 레늄 헵톡사이드 Re2O71 g과 30 ml의 디에틸 에테르를 주입하였다. 용액을 고체 이산화탄소-아세톤 냉각조에서 냉각시키고, 30 ml의 디에틸에테르에 용해된 2.16 g의 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄의 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 작업의 말기에 온도를 주위 온도로 상승시키고, 이후 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 용매를 진공하에 증발시켜 암갈색의 고형물을 수득하였으며, 이어서 이 고형물을 30 ml의 펜탄으로 3 회 추출하였다. 펜탄 추출 용액은 적갈색을 띠었으며, 이를 증발 건조시켜 적갈색 분말 2.66 g을 얻었다. 그 분말을 다시 20 ml의 헵탄에 용해시켜 용액으로 만들었다.
펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 사용하는 방법
위에서 제조한 화합물을 헵탄에 용해시킨 용액 3 ml를 분취하여 아르곤 대기하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 옮겨 넣은 후, 그 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔(시스+트랜스 혼합물) 5 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 5분의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 50%이었다(열역학적 평형 상태에서의 최대 전환율을 나타냄). 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔만으로 이루어졌다.
실시예 11
촉매의 제조
실시예 1에 기술된 작업 방법을 이용하여 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-이소부틸알루미늄을 제조하였다. 레늄 헵톡사이드 Re2O71 g과 15 ml의 디이소 프로필에테르를, 아르곤 대기 하에 자기 교반 막대를 구비한 250 ml 들이 둥근 플라스크에 주입하였다. 용액을 고체 이산화탄소-아세톤 냉각조에서 냉각시키고, 30 ml의 디이소프로필 에테르에 용해된 2.16 g의 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페녹시)-이소부틸알루미늄의 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 작업의 말기에 온도를 주위 온도로 상승시키고, 이후 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 용매를 진공하에 증발시켜 암갈색의 고형물을 얻었으며, 이어서 이 고형물을 30 ml의 펜탄으로 4회 추출하였다. 펜탄 추출 용액은 적갈색을 띠었으며, 이를 증발 건조시켜 적갈색 분말 2.48 g을 얻었다. 그 분말을 다시 20 ml의 헵탄에 용해시켜 용액으로 만들었다.
펜트-2-엔의 복분해 반응에 대한 촉매로서 사용하는 방법
위에서 제조한 화합물을 헵탄에 용해시킨 용액 3 ml를 분취하여 아르곤 대기하의 자기 교반 막대가 구비된 100 ml 들이 둥근 플라스크에 옮겨 넣은 후, 그 플라스크를 25℃ 하의 항온조에 침지시켰다. 이어서, 펜트-2-엔(시스+트랜스 혼합물) 5 ml를 그 용액 내로 주입하였다. 2분의 반응 시간 경과 후, 펜트-2-엔의 전환율은 47%이었다(열역학적 평형 상태에서의 최대 전환율은 50%임). 생성물은 시스 및 트랜스 부트-2-엔과 시스 및 트랜스 헥스-3-엔만으로 이루어졌다.
Claims (20)
- 레늄과 알루미늄을 함유하는 화합물로서 하기 일반식으로 표시되는 화합물:상기 화학식 중, R은 1개 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, x는 0 또는 1이고, L은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 설파이드에 의해 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 용매이다.
- 제1항에 있어서,R이 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 및 하나 이상의 알킬기로 치환된 아릴 또는 시클로알킬로 이루어진 군 중에서 선택되는 잔기인 화합물.
- 제2항에 있어서,R이 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 및 하나 이상의 알킬기로 치환된 아릴 또는 시클로알킬로 이루어진 군 중에서 선택되는 잔기이고, 상기 잔기는 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐에 의해 치환된 것인 화합물.
- 제1항에 있어서,R이 2개 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서,R이 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 벤질, 디페닐 메틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-t-부틸페닐, 2-t-부틸-4-메틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐, 2,4,6-트리-t-부틸페닐, 2-페닐페닐, 2,6-디페닐페닐, 2-플루오로페닐, 4-플루오로페닐 및 펜타 플루오로페닐로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
- 화학식 (RO)qAlR'r로 표시되는 1종 이상의 알루미늄 화합물(상기 화학식 중, R은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기이고, R'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 잔기이며, q와 r은 1 또는 2의 정수로서, q+r의 합계가 3이 되어야 함)과 레늄 헵톡사이드를 접촉시켜, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 화합물을 제조하는 방법.
- 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 설파이드에 의해 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 용매 L 중에서 화학식 AlR'3로 표시되는 1종 이상의 화합물(상기 화학식 중, R'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 잔기임), 및 화학식 ROH로 표시되는 1종 이상의 화합물(상기화학식 중, R은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기임)과 레늄 헵톡사이드를 접촉시켜, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 화합물을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 접촉 작업은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 설파이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 합성 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서,합성 용매가 무수 용매인 것인 방법.
- 제6항에 있어서,상기 알루미늄 화합물과 레늄의 몰 비율이 0.2:1 내지 10:1 범위인 것인 방법.
- 제6항에 있어서,상기 알루미늄 화합물과 레늄의 몰 비율이 0.5:1 내지 5.1 범위인 것인 방법.
- 제6항에 있어서,반응 온도가 -80 내지 100℃인 것인 방법.
- 제6항에 있어서,반응 온도가 -30 내지 80℃인 것인 방법.
- 제6항에 있어서,R'가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서,화학식 (RO)qAlR'r로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 그 후 상기 화합물을 분리하여 레늄 헵톡사이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서,상기 접촉 작업을 수행한 후에, 접촉 작업 중에 존재한 용매를 일부 또는 전부 제거하는 단계; 및 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 니트로 유도체에 의해 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 L1으로 잔기를 추출하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 레늄과 알루미늄을 함유하는 안정한 화합물로서 하기 일반식으로 표시되는 화합물.상기 화학식 중, R은 1개 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, x는 0 또는 1이고, L은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 설파이드에 의해 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 용매이며, L'는 하나 이상의 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자를 포함하는 화합물들로 이루어진 군 중에서 선택되는 안정화 리간드이다.
- 제17항에 있어서,L'가 에테르, 설파이드, 아민 및 포스핀으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 균질상에서의 올레핀 복분해용 촉매.
- 제 6항의 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는 균질상에서의 올레핀 복분해용 촉매.
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