KR100394268B1 - Thermoplastic resin composition excellent in gloss and low temperature impact resistance and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무질 중합체 라텍스 35∼55 중량%, 유화제 및 이온교환수를 투입하여 교반하고, 승온시킨 다음 중합개시제를 투입하고 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 그라프트 단량체 혼합물 65∼45 중량% 및 분자량조절제를 2∼5 시간동안 연속적으로 투입하여 그라프트 공중합체 Ⅰ을 제조하고; 고무질 중합체 라텍스 40∼60 중량%, 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 그라프트 단량체 혼합물 60∼40 중량% 중 20∼40%, 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하여 교반하고 승온시킨 후 산화환원 촉매를 투입하여 제조된 그라프트 라텍스에 상기 그라프트 단량체 혼합물 60∼40 중량% 중 80∼60%, 분자량 조절제 및 중합개시제를 2∼4 시간에 걸쳐 연속투입하여 그라프트 공중합체 Ⅱ를 제조하고; 상기 그라프트 공중합체 Ⅰ 10∼60 중량%와 그라프트 공중합체 Ⅱ 90∼40 중량%를 혼합한 그라프트 공중합체 25∼50 중량%와 불포화니트릴의 함량이 25∼35 중량%인 매트릭스 수지 75∼50 중량%를 혼합시켜 제조되는 광택도와 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.In the present invention, 35 to 55% by weight of rubber polymer latex, an emulsifier and ion-exchanged water are added and stirred, the temperature is increased, a polymerization initiator is added, and a graft monomer mixture of aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer is 65 to 45% by weight and molecular weight. Graft copolymer I was prepared by continuously introducing a regulator for 2 to 5 hours; 40 to 60% by weight of rubbery polymer latex, 20 to 40% in 60 to 40% by weight of graft monomer mixture of aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer, molecular weight regulator, emulsifier, polymerization initiator and ion-exchanged water After graft copolymer II was continuously added to the graft latex prepared by adding a redox catalyst to 80 to 60% of the graft monomer mixture 60 to 40% by weight, a molecular weight regulator and a polymerization initiator over 2 to 4 hours. To manufacture; 25 to 50% by weight of the graft copolymer I and 10 to 60% by weight of the graft copolymer I and the matrix resin 75 to 35% by weight of the unsaturated nitrile. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent gloss and low temperature impact resistance prepared by mixing 50% by weight.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 광택도와 광범위한 온도범위에서 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 고무입자의 직경이 서로 다른 고무질 중합체를 이용하여 최적의 그라프트율을 가지도록 제조된 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지로서 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 공중합체 수지를 혼합시켜 고무입자 분포별 불포화니트릴 화합물의 함량을 최적화함으로써 인장강도, 상온 내충격성 등과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 저온 내충격성과 광택도가 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent gloss and impact resistance over a wide temperature range, and a method of manufacturing the same. More specifically, the graft copolymer prepared by using rubbery polymers having different diameters of rubber particles and a copolymer resin of aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer as a matrix resin are mixed to unsaturate rubber distribution. By optimizing the content of the nitrile compound, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved low temperature impact resistance and gloss as well as mechanical properties such as tensile strength and impact resistance at room temperature.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성, 내약품성 및 가공성 등이 우수하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있으나 저온 내충격성과 표면 광택도가 동시에 요구하는 분야에 사용하기에는 문제점이 많아 그 사용이 극히 제한되고 있다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is widely used in electrical, electronic parts, office equipment, and automobile parts because of its excellent impact resistance, chemical resistance, and processability, but requires low temperature impact resistance and surface glossiness at the same time. There are many problems to use in the field and its use is extremely limited.
ABS 수지의 특성중 내충격성을 향상시키기 위한 방법은 입자직경이 큰 고무를 사용하거나 또는 작은 입자직경의 고무와 혼합하여 고무의 평균입자직경을 크게 하는 방법과 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 단량체를 제3성분으로 공중합하는 방법 등이 주로 이용되고 있다. 이중 고무의 입자직경을 크게 하는 방법이 주류를 이루고 있는데 이것은 고무의 입자직경이 커짐에 따라 내충격성 등의 물성이 비례하여 향상되기 때문이다. 그러나 입자직경이 큰 고무 라텍스는 그라프트 공중합시 라텍스의 기계적 안정성이 저하되어 중합도중 응고물이 다량 발생되는 문제점이 있어 실용적이지 못하다. 또한 대입경의 고무사용에 따른 상온 내충격성은 다소 개선되나 광택도 저하가 큼에 따라 시각적인 고급스러움을 얻기 어려우며 특히 온도가 급격히 떨어지게 되면 충격특성을 유지할 수가 없고 수지표면에 미가소화 입자의 발생이 증가되어 그 사용이 제한된다. 반면 입자직경이 작은 고무 라텍스를 사용하면 그라프트 공중합시 광택도 개선은 기대되나 내충격성과 유동성이 떨어지는 단점이 있다.Among the properties of ABS resin, methods for improving impact resistance include using a rubber having a large particle diameter or mixing with a rubber having a small particle diameter to increase the average particle diameter of the rubber and an acrylate monomer having a long alkyl chain length. The method of copolymerizing into a 3rd component etc. is mainly used. The method of increasing the particle diameter of the rubber is the mainstream, because the physical properties such as impact resistance is proportionally improved as the particle diameter of the rubber increases. However, rubber latex having a large particle diameter is not practical because there is a problem that a large amount of coagulant is generated during polymerization due to a decrease in the mechanical stability of the latex during graft copolymerization. In addition, the impact resistance at room temperature due to the use of large-diameter rubber is somewhat improved, but it is difficult to obtain visual luxury as the gloss decreases, especially when the temperature drops sharply, impact characteristics cannot be maintained and the occurrence of unplasticized particles on the resin surface is increased. Its use is limited. On the other hand, the use of rubber latex with a small particle diameter is expected to improve glossiness when graft copolymerization, but has a disadvantage in that impact resistance and fluidity are poor.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 입자직경이 작은 고무와 입자직경이 큰 고무가 적정량 혼합된 그라프트 공중합체에 불포화니트릴 단량체 함유 매트릭스 수지를 혼합가공하여 고무입자의 분포별 불포화니트릴 화합물의 함량을 최적화함으로써 수지의 상온 내충격성은 물론 저온에서도 우수한 충격특성을 갖는 동시에 광택도도 향상된 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 발명하기에 이르렀다.Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have mixed and processed an unsaturated nitrile monomer-containing matrix resin in a graft copolymer in which rubber having a small particle diameter and rubber having a large particle diameter are mixed in an appropriate amount to provide an unsaturated nitrile compound according to distribution of rubber particles. By optimizing the content, the inventors have invented a method of preparing a thermoplastic resin composition having excellent impact characteristics at low temperature as well as excellent impact resistance at low temperatures, and improved glossiness.
본 발명의 목적은 고무입자크기별 그라프트율이 최적화된 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a graft copolymer with an optimized graft ratio for each rubber particle size.
본 발명의 다른 목적은 그라프트 공중합체의 고무입자크기를 조절함으로써 광택도와 저온 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved gloss and low temperature impact resistance by controlling the rubber particle size of the graft copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 고무입자 분포별 불포화니트릴 단량체의 함량을 최적화시킴으로써 광택도와 저온 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved gloss and low temperature impact resistance by optimizing the content of unsaturated nitrile monomers according to rubber particle distribution.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌계 수지의 우수한 내충격성, 유동성 등 물성 발런스를 그대로 보유하면서 광택도와 저온 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition having improved gloss and low temperature impact resistance while maintaining physical balance such as excellent impact resistance and fluidity of the styrene resin.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조공정은 고무 라텍스에 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체 및 이들과 공중합가능한 다른 단량체를 그라프트 공중합시키는 그라프트 공중합체 라텍스 제조공정; 이 그라프트 공중합체 라텍스를 응고 및 탈수공정과 건조공정을 거쳐 미세분말을 얻는 후처리공정; 및 최종적으로 괴상, 괴상-현탁, 현탁중합 방법 등에 의하여 제조되는 SAN 수지와 상기의 그라프트 공중합체를 적정량 혼합하여 압출 및 사출하는 공정;으로 구분된다.The process for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes a graft copolymer latex process for graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer with an unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with rubber latex; A post-treatment step of obtaining fine powder through this graft copolymer latex by coagulation, dehydration and drying; And a step of extruding and injecting a suitable amount of the SAN resin and the graft copolymer prepared by a bulk, block-suspension, suspension polymerization method and the like finally.
본 발명에 사용가능한 그라프트 공중합체는 평균입자직경이 작은 고무를 사용한 그라프트 공중합체와 평균입자직경이 큰 고무 라텍스를 사용한 그라프트 공중합체를 고무입자크기별 적정 그라프트율 및 고무구조를 갖도록 최적의 중합조건을 부여하여 각각 제조한다. 입자직경이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스에 균일한 그라프트 반응이 진행되고 입자직경별 최적의 그라프트율 등의 물성을 유지시켜 최종적으로 작은 입자직경의 고무가 갖는 광택도와 온도변화에도 충격특성이 그대로 유지되고 큰 입자직경의 고무가 갖는 내충격성 및 유동성 등의 물성을 갖는 그라프트 공중합체가 제조된다. 상기 서로 다른 그라프트 공중합체를 매트릭스 수지로서 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물의 공중합체 수지와 혼합가공하여 고무입자분포를 조절하는 동시에 매트릭스 수지의 불포화니트릴의 함량을 조절함으로써 온도가 변화되더라도 내충격성의 특성을 유지하면서도 광택도가 우수하고 다양한 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 구성을 하기에 상세하게 설명한다.The graft copolymer usable in the present invention is an optimal polymerization of a graft copolymer using a rubber having a small average particle diameter and a graft copolymer using a rubber latex having a large average particle diameter so as to have an appropriate graft ratio and rubber structure for each rubber particle size. It prepares each by providing conditions. Uniform graft reaction proceeds to rubbery polymer latexes with different particle diameters and maintains properties such as the optimal graft ratio for each particle diameter. A graft copolymer having physical properties such as impact resistance and flowability of a rubber having a particle diameter is produced. The different graft copolymers are mixed with a copolymer resin of an aromatic vinyl compound and an unsaturated nitrile compound as a matrix resin to control rubber particle distribution and at the same time control the content of unsaturated nitrile in the matrix resin, even if the temperature is changed. It is possible to obtain a thermoplastic resin composition having excellent glossiness and having various physical properties while maintaining. The structure of this invention is demonstrated in detail below.
1. 그라프트 공중합체의 제조1. Preparation of Graft Copolymer
(1) 그라프트 공중합체 Ⅰ 제조(1) Preparation of Graft Copolymer I
평균입자직경이 0.08∼0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스 35∼55 중량%(고형분 기준), 유화제 및 이온교환수를 투입하여 교반한 다음 승온시켜 반응기 온도가 55∼65℃에 이르면 중합개시제를 투입한 후 계속 승온시켜 중합계 온도가 65∼80℃에 이르면 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체를 70:30의 비율로 혼합한 그라프트 단량체 혼합물 65∼45 중량%와 분자량 조절제를 2∼5시간에 걸쳐 일정량씩 연속적으로 투입하여 20∼60분 정도 반응을 지속시킨 후 반응을 종결시켜 그라프트 공중합체 Ⅰ을 제조한다.After adding 35-55% by weight (based on solids) of rubbery polymer latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.15 µm (based on solids), adding an emulsifier and ion-exchanged water, stirring and raising the temperature, the polymerization initiator was introduced after the reactor temperature reached 55-65 ° C. When the temperature was continuously raised and the polymerization system temperature reached 65 to 80 ° C., 65 to 45% by weight of the graft monomer mixture in which the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer were mixed at a ratio of 70:30, and the molecular weight modifier were fixed over a period of 2 to 5 hours. The reaction was continued for 20 to 60 minutes, and the reaction was terminated to prepare graft copolymer I.
(2) 그라프트 공중합체 Ⅱ 제조(2) Preparation of Graft Copolymer II
제1단계 반응First stage reaction
평균입자직경이 0.28∼0.38㎛인 고무질 중합체 라텍스 40∼60 중량%, 유화제, 중합개시제, 이온교환수 및 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체를 70:30의 비율로 혼합한 그라프트 단량체 혼합물 60∼40 중량% 중 20∼40%와 분자량 조절제를 투입하여 교반한 다음 반응기의 온도를 승온시켜 혼합물의 온도가 50∼70℃에 도달하면 중합계를 안정화시킨 후 산화환원 촉매를 투입하여 60∼75℃의 온도 범위에서 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90% 이상 이르는 1차 그라프트 중합체 라텍스를 제조한다.40 to 60% by weight of a rubbery polymer latex having an average particle diameter of 0.28 to 0.38 µm, an emulsifier, a polymerization initiator, ion exchanged water, and a graft monomer mixture of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer in a ratio of 70:30 60 to 40 20-40% of the weight% and the molecular weight regulator were added and stirred, and then the temperature of the reactor was increased to stabilize the polymerization system when the mixture temperature reached 50-70 ° C. Most of the graft monomer introduced in the temperature range is polymerized to prepare a primary graft polymer latex having a conversion rate of 90% or more.
제2단계 반응Second stage reaction
상기 제조된 1차 그라프트 중합체 라텍스의 존재하에 제1단계에서 투입되고 남은 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 60∼40 중량% 중 80∼60% 및 분자량 조절제와 중합개시제중 1차 투입 잔여분을 2∼4시간에 걸쳐 연속투입하여 최종 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. 이때 반응온도가 65∼75℃ 범위가 되게 하고 최종 중합 전환율은 93∼98%이고 고형분 함량은 38∼44 중량%인 것이 바람직하다.80 to 60% of the remaining amount of the graft monomer mixture in the first step in the presence of the prepared first graft polymer latex and the remaining amount of 60 to 40% by weight of the graft monomer mixture 2 to 4 Continuous dosing over time produces the final graft copolymer latex. At this time, it is preferable that the reaction temperature is in the range of 65 to 75 ° C, the final polymerization conversion is 93 to 98%, and the solid content is 38 to 44% by weight.
상기 제조된 그라프트 공중합체 Ⅰ의 라텍스와 그라프트 공중합체 Ⅱ의 라텍스를 각각 0.5∼1.5% 황산 수용액으로 응고한 후 탈수 및 건조시켜 백색 분말을 얻는다.The latex of the graft copolymer I and the latex of the graft copolymer II were solidified with 0.5 to 1.5% sulfuric acid aqueous solution, and then dehydrated and dried to obtain a white powder.
본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌, 알파메틸 스티렌 등 방향족비닐화합물의 공중합체, 부타디엔-아크릴산, 메타아크릴산 등의 아크릴계 화합물의 공중합체 중 부타디엔을 50 중량% 이상 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있다. 바람직하게는 저온 내충격성의 특성 부여에 유리한 유리전이온도가 낮은 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것이 좋다.The rubbery polymer latex that can be used in the present invention contains at least 50% by weight of butadiene in copolymers of aromatic vinyl compounds such as polybutadiene, butadiene-styrene and alphamethyl styrene, and copolymers of acrylic compounds such as butadiene-acrylic acid and methacrylic acid. Latex containing a copolymer of butadiene and another copolymerizable monomer can be used. Preferably, polybutadiene rubber latex having a low glass transition temperature, which is advantageous for imparting low-temperature impact resistance properties, may be used.
이들 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량은 큰 제한이 없으나 그라프트 공중합체 Ⅰ의 제조시 사용되는 입자직경이 작은 고무질 중합체의 겔 함유량은 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 그라프트 공중합체 Ⅱ의 제조에 사용되는 입자직경이 큰 고무질 중합체의 겔 함유량은 70∼90 중량%인 것이 바람직하다. 한편 그라프트 공중합체 Ⅰ 제조시 사용 가능한 고무의 평균입자직경은 0.08∼0.15㎛ 정도가 좋으며, 그라프트 공중합체 Ⅱ의 제조시 사용가능한 고무의 평균입자직경은 0.28∼0.38㎛ 정도가 좋다.The gel content of these rubbery polymer latexes is not particularly limited, but the gel content of the rubbery polymer having a small particle diameter used in the production of the graft copolymer I is preferably 80% by weight or more, and is used in the production of the graft copolymer II. It is preferable that the gel content of the rubbery polymer with a large particle diameter is 70 to 90% by weight. On the other hand, the average particle diameter of the rubber which can be used in the manufacture of the graft copolymer I is preferably about 0.08 to 0.15 m, and the average particle diameter of the rubber which can be used in the production of the graft copolymer II is about 0.28 to 0.38 m.
상기 고무질 중합체에 그라프트되는 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등의 방향족비닐 단량체와 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴 단량체가 사용된다. 이중 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체는 70 : 30의 비율로 혼합하여 사용하며 그라프트 공중합체 Ⅰ의 제조시 65∼45 중량%를 사용하고, 그라프트 공중합체 Ⅱ의 제조시 60∼40 중량%를 사용하며 이중 20∼40%가 제1단계 반응에 투입되고 80∼60%가 제2단계 반응에 투입된다.As the monomer grafted to the rubbery polymer, aromatic vinyl monomers such as styrene, alphamethylstyrene, alphachlorostyrene, divinylbenzene and vinyltoluene, and unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile and acrylonitrile are used. Double styrene, acrylonitrile monomer mixtures may be preferably used. The aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer are mixed in a ratio of 70:30, and 65 to 45% by weight of the graft copolymer I are used, and 60 to 40% by weight of the graft copolymer II. In this case, 20 to 40% is added to the first stage reaction and 80 to 60% is added to the second stage reaction.
상기 그라프트 공중합체의 제조시 그라프트율은 본 발명에 있어서 매우 중요한 조건으로 그라프트 공중합체 Ⅰ의 경우 60∼90%가 바람직하며 그라프트 공중합체 Ⅱ의 경우 45∼65%가 바람직하다. 그라프트 공중합체 Ⅰ의 그라프트율이 상기 범위보다 낮을 경우 최종제품의 외관 개선이 어려워 제품의 질이 저하되며 또한 본 발명의 목적인 온도변화에 의한 내충격성의 특성을 기대하기 어렵다. 또한 그라프트 공중합체 Ⅱ의 그라프트율이 상기 범위를 벗어날 경우 충격효율을 저하시키는 동시에 분산 악화를 초래할 수 있다.The graft rate in the preparation of the graft copolymer is a very important condition in the present invention, preferably 60 to 90% for the graft copolymer I and 45 to 65% for the graft copolymer II. If the graft ratio of the graft copolymer I is lower than the above range, it is difficult to improve the appearance of the final product, and the quality of the product is lowered, and it is difficult to expect the characteristics of impact resistance due to temperature change, which is an object of the present invention. In addition, when the graft ratio of the graft copolymer II is out of the above range, the impact efficiency may be lowered and dispersion may be deteriorated.
본 발명에 사용되는 중합개시제는 그라프트 공중합체 Ⅰ의 제조시는 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트가 바람직하다. 이것은 고무입자가 작은 그라프트 공중합체 Ⅰ의 경우 표면적 차이에 의한 고무표면에 그라프트되는 SAN의 구조가 최종 물성에 매우 큰 영향을 미침에 따라 최적의 그라프트 고무구조를 형성할 수 있어야 하기 때문이다. 반면 그라프트 공중합체 Ⅱ의 경우 고무내부의 SAN 구조 및 양과 고무표면에서 형성되는 SAN 구조 및 양 발란스가 중요함에 따라 일반적인 ABS 수지 제조시 널리 사용되는 유용성 레독스계 중합개시 시스템이 바람직하다.The polymerization initiator used in the present invention is preferably potassium persulfate which is a water-soluble initiator in the preparation of graft copolymer I. This is because, in the case of the graft copolymer I having small rubber particles, the structure of the SAN grafted on the rubber surface due to the difference in surface area has a great influence on the final physical properties so that an optimal graft rubber structure can be formed. . On the other hand, in the case of graft copolymer II, since the SAN structure and amount inside the rubber and the SAN structure and amount balance formed on the rubber surface are important, an oil-soluble redox-based polymerization initiation system widely used in the manufacture of general ABS resin is preferable.
본 발명에서 그라프트 공중합체 Ⅱ 제조시 사용되는 산화환원 촉매로는 통상의 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용할 수 있으며, 황산제1철 등 금속염, 소듐피로포스페이트, 나트륨포름알데히드설폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 덱스트로스, 수산화나트륨피로인산나트륨 등이 사용가능하다. 이들의 사용량은 각각의 산화환원 촉매에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 바람직하다.In the present invention, the redox catalyst used in preparing the graft copolymer II may be a redox catalyst used in conventional emulsion polymerization, and may include metal salts such as ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, sodium formaldehyde sulfoxylate, and ethylene. Diaminetetraacetic acid, dextrose, sodium hydroxide pyrophosphate and the like can be used. The amount of these to be used is preferably 0.001 to 0.35 parts by weight with respect to each redox catalyst.
2. 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지와의 혼합공정2. Mixing process of graft copolymer and matrix resin
그라프트 공중합체 Ⅰ 10∼60 중량%와 그라프트 공중합체 Ⅱ 90∼40 중량%를 혼합한 그라프트 공중합체 25∼50 중량%와 불포화니트릴의 함량이 25∼35 중량%인 매트릭스 수지 75∼50 중량%를 혼합한다. 그라프트 공중합체의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 충격강도가 저하되어 바람직하지 못하며 상기 범위보다 다량 사용하면 고무함량에 의한 저온충격강도는 우수하나 유동성과 광택도의 감소를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다. 이 때 사용되는 매트릭스 수지는 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 공중합체 수지이며 통상의 중합방법에 의하여 제조된다. 그라프트 공중합체 수지와 매트릭스 수지를 혼합하여 압·사출 공정을 거침으로써 고무입자 분포별 불포화니트릴의 함량을 최적화하여 저온충격강도 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 필요에 따라 안정제 및 활제를 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 각각 0.05∼3.0 중량부씩 첨가한다.25-50 wt% of graft copolymer I and 10-50 wt% of graft copolymer I and 75-50 wt% of 25-35 wt% of unsaturated nitrile Mix by weight. If the amount of the graft copolymer is used in a smaller amount than the above range, the impact strength is lowered, which is not preferable. . The matrix resin used at this time is a copolymer resin of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer, and is produced by a conventional polymerization method. The graft copolymer resin and the matrix resin are mixed and subjected to the injection and injection process to optimize the content of unsaturated nitrile for each rubber particle distribution, thereby preparing a thermoplastic resin composition having excellent low-temperature impact strength and gloss. If necessary, stabilizers and lubricants are added in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
실시예Example
본 발명의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 사용된 그라프트 중합체 및 SAN 수지는 다음과 같이 제조하여 사용하였다.The graft polymer and the SAN resin used in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 of the present invention were prepared and used as follows.
그라프트 공중합체 Ⅰ의 제조Preparation of Graft Copolymer I
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 평균입자직경 0.13㎛, 겔 함유량 85 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 45.0 중량부, 이온교환수 140 중량부 및 로진산칼륨 1.2 중량부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.35 중량부를 투입한 후 70℃로 다시 승온시켰다. 반응기 온도가 70℃에 도달하면 아크릴로니트릴 16.5 중량부, 스티렌 38.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부를 교반 가능한 용기에 넣어 10분간 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속투입하면서 반응온도가 70℃가 되게 하고, 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제의 투입이 끝나면 40분간 반응을 지속시킨 후 중합 전환율이 96% 이상 도달하면 반응을 종결하여 그라프트 공중합체 Ⅰ의 라텍스를 제조하였다.In a 10 L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a continuous input device of monomers and a polymerization initiator, an average particle diameter of 0.13 µm, 45.0 parts by weight of butadiene rubbery latex having a gel content of 85% by weight, 140 parts by weight of ion-exchanged water, and 1.2 parts by weight of potassium rosinate was added to the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. When the mixture temperature reached 60 ° C., 0.35 parts by weight of potassium persulfate was added thereto, and then the temperature was again increased to 70 ° C. When the reactor temperature reaches 70 ° C., 16.5 parts by weight of acrylonitrile, 38.5 parts by weight of styrene, and 0.15 parts by weight of terodosyl mercaptan are placed in a stirred container, stirred for 10 minutes, followed by continuous feeding over 3 hours, and the reaction temperature is 70 After the addition of the monomer mixture and the molecular weight adjusting agent was completed, the reaction was continued for 40 minutes, and when the polymerization conversion rate reached 96% or more, the reaction was terminated to prepare a latex of the graft copolymer I.
그라프트 공중합체 Ⅱ의 제조Preparation of Graft Copolymer II
교반기, 온도조절기, 가열맨틀, 냉각순환장치, 응축기, 단량체 혼합물 및 중합개시제의 연속투입장치가 부착된 30L 반응기에 겔 함유량이 75%이고 평균입자직경이 0.33㎛인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준 45 중량부, 아크릴로니트릴 4.95 중량부, 스티렌 11.55 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18 중량부를 투입한 후 20분간 서서히 교반하여 단량체 및 분자량 조절제가 고무질 중합체 입자 내부로 충분히 팽윤되게 한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 다음 반응기 온도가 60℃에 도달하게 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 10분간 교반을 계속한 다음 산화환원 촉매로서 황산제1철 0.006 중량부, 테트라소듐피로포스페이트 0.2 중량부 및 덱스트로우스 0.35 중량부가 혼합된 수용액을 투입하여 중합을 개시시킨 후 자연발열 또는 반응기 온도 조절을 통하여 70℃로 승온한 후 반응기 온도가 70℃에 도달하면 교반을 10분간 계속 진행시킨 후 잔량의 단량체 혼합물을 2시간 30분에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이 때 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25 중량부도 2시간 30분 동안 연속적으로 투입하여 반응을 지속시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결시켰다. 이 때 반응온도는 70℃이며 중합종료 후의 전환율은 98%이다.30L reactor equipped with a stirrer, temperature controller, heating mantle, cooling circulator, condenser, monomer mixture and continuous initiator of polymerization initiator, polybutadiene rubber polymer latex having 75% gel content and 0.33㎛ average particle size 45 parts by weight, acrylonitrile 4.95 parts by weight, 11.55 parts by weight of styrene, 0.18 parts by weight of terdodosilylcapcaptan, and slowly stirred for 20 minutes to fully swell the monomer and molecular weight regulator into the rubbery polymer particles 0.1 part by weight of loper oxide, 1.0 part by weight of potassium rosinate and 140 parts by weight of ion-exchanged water were added, and the temperature of the reactor was increased to 60 ° C. When the temperature inside the reactor reached 60 ° C, stirring was continued for 10 minutes, and then polymerization was carried out by adding an aqueous solution containing 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, 0.2 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.35 parts by weight of dextrose as a redox catalyst. After initiation, the temperature was raised to 70 ° C. through spontaneous heating or reactor temperature control. When the reactor temperature reached 70 ° C., the stirring was continued for 10 minutes, and the remaining amount of the monomer mixture was continuously added over 2 hours 30 minutes. 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide was continuously added for 2 hours and 30 minutes to sustain the reaction. When the monomer and polymerization initiator were added, the reaction was continued for 40 minutes and the reaction was terminated. At this time, the reaction temperature was 70 ° C. and the conversion rate after the completion of the polymerization was 98%.
그라프트 공중합체 Ⅲ의 제조Preparation of Graft Copolymer III
고무의 평균입자직경이 0.40㎛이고 겔 함유량이 70 중량%인 고무 라텍스 45 중량부를 제외하고는 상기 그라프트 공중합체 Ⅱ와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for 45 parts by weight of rubber latex having an average particle diameter of rubber of 0.40 µm and a gel content of 70% by weight, the same procedure was followed as for the graft copolymer II.
그라프트 공중합체 Ⅳ의 제조Preparation of Graft Copolymer IV
고무의 평균입자직경이 0.20㎛이고 겔 함유량이 80 중량%인 고무 라텍스 45 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 상기 그라프트 공중합체 Ⅱ와 동일한 방법으로 제조하였다.The rubber was prepared in the same manner as the graft copolymer II except that 45 parts by weight of rubber latex having an average particle diameter of 0.20 µm and a gel content of 80% by weight was used.
그라프트 공중합체 Ⅴ의 제조Preparation of Graft Copolymer V
고무의 평균입자직경이 0.25㎛이고 겔 함유량이 75 중량%인 고무질 중합체 45 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 그라프트 공중합체 Ⅱ와 동일한 방법으로 제조하였다.The rubber was prepared in the same manner as in the graft copolymer II except that 45 parts by weight of a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.25 μm and a gel content of 75% by weight was added.
상기 제조된 그라프트 공중합체 Ⅰ∼Ⅴ의 라텍스의 중합중 안정성 여부를 판단하기 위하여 200메쉬 (Mesh)에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과한 후 메쉬를 통과하지 못한 응고물을 건조하여 다음의 식에 의하여 응고물 함량을 측정하였다.In order to determine the stability during the polymerization of the latex of the graft copolymers I to V prepared above, the graft copolymer latex was filtered through 200 mesh, and the coagulum which did not pass through the mesh was dried and the following formula was used. Coagulum content was measured.
상기 제조된 그라프트 공중합체 Ⅰ∼Ⅴ의 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고하고 건조시켜 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트율을 측정하였다. 그라프트율 계산식은 다음과 같다.The latex of the graft copolymers I to V prepared above was coagulated with isopropyl alcohol, dried to obtain a white powder, dissolved in acetone, centrifuged, and the insolubles were washed, dried, and the graft ratio was measured. The graft rate formula is as follows.
SAN 수지SAN resin
본 발명의 실시예 및 비교실시예에 사용된 SAN 수지는 다음과 같다.SAN resins used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
실시예 1∼3Examples 1 to 3
상기 그라프트 공중합체 Ⅰ의 라텍스와 그라프트 공중합체 Ⅱ의 라텍스를 각각 응고시켜 세척한 다음 건조시켜 미세 분말을 얻은 다음 하기 표 3에 기재된 바와 같은 양으로 혼합하였다. 그라프트 공중합체의 사용양과 SAN 수지의 종류와 양을 표 3에 기재하였다.The latex of the graft copolymer I and the latex of the graft copolymer II were coagulated, washed and dried to obtain fine powder, and then mixed in the amounts as shown in Table 3 below. Table 3 shows the amount of graft copolymer used and the type and amount of SAN resin.
그라프트 공중합체 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합물과 SAN 수지를 압출, 사출 성형 조건으로 1000×70×3㎜3의 시편을 제작한 다음 물성을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 시편에 대하여 아이조드 충격강도(1/4")는 ASTM D256에 따라 측정하였고 광택도는 ASTM D523에 따라 측정하였고, 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정하여 시편표면형태는 육안으로 관찰하여 그 결과는 표 4에 나타내었다.The mixture of the graft copolymers I and II and the SAN resin were prepared in a specimen of 1000 × 70 × 3 mm 3 under extrusion and injection molding conditions, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 4 below. For specimens, Izod impact strength (1/4 ") was measured according to ASTM D256, glossiness was measured according to ASTM D523, tensile strength was measured according to ASTM D638, and the surface of the specimen was visually observed. 4 is shown.
*표면상태: ○: 양호, △: 보통, ×: 불량* Surface condition: ○: Good, △: Normal, ×: Poor
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 입자직경이 작은 고무가 갖는 광택도와 온도변화에도 충격특성이 그대로 유지되는 특성과 입자직경이 큰 고무가 갖는 내충격성 및 유동성 등의 물성을 가지며, 고무입자크기별 적정 그라프트율 및 고무구조를 가지도록 제조된 그라프트 공중합체를 매트릭스 SAN 수지와 혼합가공하여 온도가 변화되더라도 내충격성의 특성이 유지되고 광택도가 우수한 발명의 효과를 가진다.The thermoplastic resin composition of the present invention has physical properties such as impact resistance and flowability of the rubber having a small particle diameter, and the impact resistance of the rubber having a large particle diameter, and the physical properties of the rubber having a large particle diameter. The graft copolymer prepared to have a rubber structure is mixed with the matrix SAN resin to maintain the impact resistance and glossiness even when the temperature is changed.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (4)
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