KR100389295B1 - Polyester film and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR100389295B1 KR10-1998-0040272A KR19980040272A KR100389295B1 KR 100389295 B1 KR100389295 B1 KR 100389295B1 KR 19980040272 A KR19980040272 A KR 19980040272A KR 100389295 B1 KR100389295 B1 KR 100389295B1
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Abstract

본 발명은 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 음식료품 저장용 쓰리 피스(three piece) 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 고유점도가 0.64 ~ 0.70㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어저 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며, 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 배리어성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하고 청량음료와 차와 같은 음식료품의 향을 잘 보존할 수 있다.The present invention discloses a polyester film for metal cans and a method of manufacturing the same. A polyester film laminated on a metal plate used to make a three piece metal can for storing food and beverage, comprising a first polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 to 0.70 dl / g and an acetaldehyde content of 20 ppm or less. A first film layer having a center line average roughness Ra of 10 nm or less; And 0.01 to 2.0% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm, and comprising a second polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.64 dl / g, which is formed on one surface of the first film layer. In addition, the polyester film according to the present invention is characterized in that it comprises a second film layer having a center line average roughness (R a ) of 10 to 200 nm at the same time barrier, heat resistance, impact resistance, taste preservation, hygiene and molding processability It is excellent and can preserve the flavor of food and beverages such as soft drinks and tea well.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Polyester film and method for manufacturing the same}Polyester film and method for manufacturing the same

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배리어(barrier)성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하고 청량음료와 차와 같은 음식료품의 향을 잘 보존할 수 있는 쓰리 피스 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester film and a method of manufacturing the same, and more particularly, the barrier (barrier), heat resistance, impact resistance, taste preservation, hygiene and molding processability at the same time, and the flavor of food and beverages such as soft drinks and tea A polyester film for three-piece metal cans that can be well preserved and a method for producing the same.

몸통, 윗뚜껑, 아래뚜껑으로 이루어지는 쓰리피스 금속캔에 부식방지처리를 하기 위해서 종래에는 음식료품과 접촉하는 내부표면에 래커 등의 열경화성 도료를 도포하여 금속판이 부식되는 것을 방지하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 쓰리 피스 금속캔의 경우에는 상기 도료에서 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.In order to prevent corrosion treatment of a three-piece metal can consisting of a body, an upper lid, and a lower lid, conventionally, a thermosetting paint such as lacquer is applied to an inner surface in contact with food and drink to prevent corrosion of the metal plate. However, in the case of the conventional three-piece metal can, there is a problem that environmental hormones such as bisphenol-A are eluted as food and drink from the paint and threaten human health.

또한, 상기 열경화성 도료를 도포하는 방법은 유기용제에 용해시킨 도료를 강판에 도포하고 이를 경화시키기 위해서 고온에서 장시간 열처리를 하므로 공해문제와 더불어 많은 공정단계를 필요로 하는 문제점이 있다. 또한, 상기 유기용제는 완전히 제거되지 않고 항상 미량일지라도 잔류하기 때문에 음식료품을 상기 쓰리피스 금속캔에 넣어 보관하면 유기용제가 음식료품에 용출되어 나와 음식료품의 맛을 변질시키거나 심하면 불쾌한 냄새를 내는 문제점도 있다.In addition, the method of applying the thermosetting paint has a problem that requires a large number of processing steps in addition to the pollution problem because the heat treatment at high temperature for a long time to apply the paint dissolved in the organic solvent to the steel sheet and to cure it. In addition, since the organic solvent is not completely removed and always remains in a small amount, when the food and beverages are stored in the three-piece metal can, the organic solvents are eluted to the food and beverages, and the taste of the food and beverages may be altered or may cause an unpleasant smell. .

최근에는 상기 문제점을 개선하기 위하여 쓰리 피스 금속캔의 내부 표면에 도료를 도포하는 방법 대신에 수지 필름을 적층하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다.In recent years, attempts have been actively made to laminate resin films instead of a method of applying a paint to the inner surface of a three-piece metal can to improve the above problem.

예를 들면, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 필름을 적층한 강판을 이용하여 쓰리 피스 금속캔을 제조하는 방법이 시험적으로 시도되고 있다. 그러나, 이 방법은 폴리올레핀계 필름의 내열성이 부족하여 열처리시 박리되기 쉽고 또한 음식료품을 보관시 올리고머 등의 저분자물질이 과량으로 용출되기 때문에 음식료품용 쓰리 피스 금속캔에 적층되기에는 문제점이 많다.For example, a method of manufacturing a three-piece metal can using a steel sheet laminated with a polyolefin-based film such as polyethylene and polypropylene has been tried experimentally. However, this method is difficult to be laminated on a three-piece metal can for food and beverages because it is easy to peel off during heat treatment due to the lack of heat resistance of the polyolefin-based film, and an excessive amount of low-molecular substances such as oligomers are eluted when the food and beverages are stored.

따라서, 폴리올레핀 필름 대신 폴리에스테르 필름을 적층하기 위한 시도가 진행되고 있다. 이러한 수지 필름(이하, "금속캔용 필름"으로 칭함)으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등으로 대표되는 폴리에스테르 필름이 내열성, 내화학약품성, 경량성, 식품 위생성 및 취급용이성이 우수하여 천연음료, 탄산음료 등을 저장하기 위한 금속캔용 필름으로 널리 이용되고 있다. 그러나, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지로 제조된 필름은 그 자체로서는 열접착성이 없으므로 접착제를 사용하여 금속판에 접착하여야 하기 때문에 금속캔을 제조하는데 많은 공정수가 소요되고 또한 접착제로부터 잔류 용제 등이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.Thus, attempts have been made to laminate polyester films instead of polyolefin films. As such resin films (hereinafter referred to as "films for metal cans"), polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and the like are heat-resistant, chemical-resistant, lightweight, food hygienic and It is easy to handle and is widely used as a film for metal cans for storing natural drinks, carbonated drinks, and the like. However, since films made of polyester resins such as PET and PBT are not self-adhesive, they need to be adhered to a metal plate using an adhesive. Therefore, a large number of steps are required to prepare a metal can, and a residual solvent from the adhesive Elution as a food and beverage has a problem that threatens the health of the human body.

상기한 문제점을 개선하기 위해서, 일본국 특개평 5-162244은 폴리에스테르와 폴리에테르가 블록 공중합된 수지로 된 필름을 열경화성 접착제를 이용하여 적층한 강판으로 쓰리 피스 금속캔을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 필름이 공중합 폴리에스테르로 되어 있으므로 올리고머 등의 저분자물질의 용출물이 감소하고 레토르트 가공 등의 열처리에 견디는 내열성은 개성되었으나 미묘한 맛의 변화도 발생해서는 안되는 커피와 홍차 등의 기호음료 보관용으로 사용하기에는 맛보존성 및 위생성이 불량하고 내충격성에도 문제점이 있다.In order to solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open No. 5-162244 proposes a method of manufacturing a three-piece metal can with a steel sheet laminated with a film made of a block copolymer of polyester and polyether using a thermosetting adhesive. have. However, in this method, since the film is made of copolyester, elution of low molecular weight substances such as oligomers is reduced, and heat resistance to withstand heat treatment such as retort processing is developed, but preference beverages such as coffee and tea should not have subtle taste changes. To be used for storage, there is a problem in poor taste preservation and hygiene and impact resistance.

일본국 특개평 10-139897은 내스크래치성을 개선하기 위해서 필름에 무기미립자, 가교고분자 입자가 1.5중량% 첨가된 폴리에스테르 필름을 제시하고 있다. 그런데, 이와 같이 과량의 가교고분자 입자를 첨가하면 음식료품과 접하는 필름중에 포함되어 있는 상기 가교고분자 입자와 무기미립자가 음식물에 노출되어 이들과 화학적변화를 일으켜 맛이 변화되고 냄새가 나게 하므로 그 사용량을 가급적 제한하여야 하는 문제점이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 10-139897 discloses a polyester film in which 1.5 wt% of inorganic fine particles and crosslinked polymer particles are added to a film in order to improve scratch resistance. However, when the excessive amount of the crosslinked polymer particles is added, the crosslinked polymer particles and the inorganic fine particles contained in the film in contact with the food and beverage are exposed to the food, causing chemical changes with them, resulting in a change in taste and smell. There is a problem that must be limited.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 배리어성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하고 청량음료와 차와 같은 음식료품의 향을 잘 보존할 수 있는 쓰리 피스 금속캔용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, at the same time excellent barrier property, heat resistance, impact resistance, taste preservation, hygiene and molding processability and can preserve the flavor of food and beverages such as soft drinks and tea well To provide a polyester film for a three-piece metal can.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyester film.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 음식료품 저장용 쓰리 피스(three piece) 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 고유점도가 0.64 ~ 0.70㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어저 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며, 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention, in the polyester film laminated on a metal plate used to manufacture a three-piece metal can for food and beverage storage, intrinsic viscosity is 0.64 ~ 0.70 ㎗ / g and acetaldehyde content is 20ppm or less, and the low made of one of polyester resin, the center line average roughness (R a) is 10nm or less the first film layer; And 0.01 to 2.0% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm, and comprising a second polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.64 dl / g, which is formed on one surface of the first film layer. And it provides a polyester film comprising a second film layer having a center line average roughness (R a ) of 10 to 200nm.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 음식료품 저장용 쓰리 피스(three piece) 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, (a) 고유점도가 0.64 ~ 0.70㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유시켜서 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 일면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 ~ 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각인 제2 방향으로 2.0 ~ 4.0배 연신하고, 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하여 상기제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고, 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention is a method of manufacturing a polyester film laminated on a metal plate used to manufacture a three piece metal can for storing food and beverages, (a) intrinsic viscosity is 0.64 ~ 0.70 A melt of the first polyester resin having a content of acetaldehyde of 20 ppm or less is extruded to be the first film layer, and at the same time, the average particle diameter is 0.01 to the second polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.64 dl / g. Preparing an unstretched film composed of two layers by laminating a melt formed by dispersing 0.01 μm to 2.0 wt% of particles having 5.0 μm on one surface of the first film layer to coextrude the second film layer; And (b) stretching the unoriented film 2.0 to 4.0 times in a first direction at 75 to 120 ° C., 2.0 to 4.0 times in a second direction perpendicular to the first direction at 100 to 140 ° C., and 200 to 240 ° C. in the heat-treated for 5 to 10 seconds the first and the 10nm below the center line average roughness (R a) of the first film layer and comprising a center line average roughness (R a) of the second film layer such that 10 ~ 200nm It provides a method for producing a polyester film, characterized in that.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지는 반복단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.In the polyester film and the manufacturing method thereof according to the present invention, it is preferable that the first and second polyester resins are polyester resins in which at least 70 mol% of the repeating units are made of ethylene terephthalate units.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 황산바륨, 제올라이트 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.In the polyester film according to the present invention and a method for producing the same, the fine particles are silica, calcium carbonate, calcium phosphate, terephthalate, magnesium carbonate, sodium fluoride, aluminum hydroxide, alumina, talc, titanium dioxide, kaolin, barium sulfate, zeolite And mica is preferably any one or more selected from the group consisting of.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것이 바람직하다.In the polyester film and the manufacturing method thereof according to the present invention, the difference in intrinsic viscosity between the first and the second polyester resin is preferably 0.02 ~ 0.1 dl / g.

본 발명에 따른 쓰리 피스 금속캔용 폴리에스테르 필름은 배리어성, 내열성, 내충격성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성이 동시에 우수하고 청량음료와 차와 같은 음식료품의 향을 잘 보존할 수 있다.Polyester film for three-piece metal cans according to the present invention is excellent in barrier properties, heat resistance, impact resistance, taste preservation, hygiene and molding processability and can preserve the flavor of food and beverages such as soft drinks and tea well.

폴리에스테르 필름을 제조하는데 있어서 권취를 용이하게 하기 위해서는 필름과 권취롤라 사이의 마찰력을 감소시키기 위하여 미립자를 첨가하여 필름의 표면조도를 어느 정도 증가시켜야 한다. 그러나, 금속캔용 필름의 경우에는 미립자가포함되어 있지 않은 필름이 배리어성 및 내충격성의 관점에서 유리하다. 특히, 음식물과 접하는 필름면에 무기미립자가 포함되어 있으면 이들이 필름의 표면에 돌출하여 음식물과 화학반응을 일으켜 음식물의 맛을 변질시키기 때문에 음식물과 접하는 필름면에는 무기미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 바람직하다. 또한, 음식물과 접하는 필름면에 사용된 폴리머중에 폴리머의 중합에 사용된 단량체나 저분자량의 올리고머 등이 많이 포함되어 있으면 음식물의 보관중 이들이 용출되어 나와 음식물의 맛을 변질시키고 불쾌한 냄새를 낼 수 있다. 따라서, 음식물의 맛보존성을 위해서는 음식물과 접하는 필름은 상기 단량체나 올리고머를 최대한 적게 함유하고 있는 폴리머로 제조되어야 한다.In order to facilitate the winding in producing the polyester film, the surface roughness of the film must be increased to some extent by adding fine particles to reduce the friction between the film and the winding roller. However, in the case of the film for metal cans, the film which does not contain microparticles | fine-particles is advantageous from a viewpoint of barrier property and impact resistance. Particularly, if inorganic fine particles are included on the surface of the film in contact with food, these films protrude on the surface of the film and cause chemical reaction with the food, thereby altering the taste of the food. Therefore, a film containing no inorganic fine particles is desirable on the film surface in contact with food. Do. In addition, if the polymer used on the film surface in contact with food contains a lot of monomers or low molecular weight oligomers used for polymerization of the polymer, they may elute during storage of the food and may alter the taste of the food and give off an unpleasant odor. . Therefore, for food preservation of food, the film in contact with food should be made of a polymer containing as little monomer or oligomer as possible.

따라서, 상기 조건을 만족시키기 위해서 본 발명에 따른 금속캔용 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않고 고상중합을 통하여 아세트 알데히드와 같은 부산물 및 올리고머의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 금속캔용 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 제2 필름층이 금속판에 접하도록 적층하여 제1 필름층을 음식료품과 접하도록 함으로써 배리어성, 내충격성이 우수하고 맛보존성, 위생성이 향상될 수 있다.Therefore, in order to satisfy the above conditions, the polyester film for metal cans according to the present invention is a microparticle-free first film layer and the fine particles made of a polyester resin having a small content of by-products such as acetaldehyde and oligomers, without the addition of fine particles. Is added to form a second film layer with increased surface roughness. Therefore, the polyester film for metal cans according to the present invention can exhibit proper winding property during the manufacturing process by the second film layer, and is easy to handle, and the first film layer is laminated so that the second film layer is in contact with the metal plate. By contacting the food and beverages can be improved barrier properties, impact resistance, taste retention, hygiene can be improved.

또한, 상기 제1 필름층과 제2 필름층은 통상적으로 동일한 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지로 이루어져 있기 때문에 금속판에 적층된 후 금속캔으로 성형되는 공정에서 가해지는 열과 압력 등에 의하여 층간 결정화도가 달라지지 않으므로 층간분리가 일어나지 않는 장점이 있다.In addition, since the first film layer and the second film layer are generally made of a polyester resin having the same composition, the degree of interlayer crystallinity does not change due to heat and pressure applied in a process of forming a metal can after being laminated to a metal plate. There is an advantage that no delamination occurs.

이하, 본 발명에 따른 쓰리 피스 금속캔용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polyester film for three-piece metal can and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.

위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제1 필름층과 제2 필름층에는 통상적으로 동일한 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지가 사용된다. 다만, 음식료품과 접하는 제1 필름층의 제1 폴리에스테르 수지는 아세트 알데히드와 같은 부산물 및 올리고머의 잔류함량을 최소화하기 위하여 본중합 이후에 고상중합을 거치므로 통상적으로 제2 필름층의 제2 폴리에스테르 수지보다 고유점도가 높게 된다.As mentioned above, polyester resins having the same composition are usually used for the first film layer and the second film layer of the polyester film according to the present invention. However, since the first polyester resin of the first film layer in contact with the food and beverage is subjected to solid phase polymerization after the main polymerization in order to minimize the residual content of by-products such as acetaldehyde and oligomers, the second polyester of the second film layer is usually Intrinsic viscosity is higher than resin.

상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지는 반복단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지의 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함량이 70몰% 미만이면 내열성, 보향성이 불량해지는 문제점이 있다.It is preferable that 70 mol% or more of a repeating unit of the said 1st and 2nd polyester resin consists of ethylene terephthalate units. If the content of the ethylene terephthalate units in the repeating units of the first and second polyester resin is less than 70 mol%, there is a problem in that heat resistance and steering resistance are poor.

상기 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트 성분은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 먼저 직접 에스테르화 반응시키거나 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시키고 이어서 고온고압하에서 더욱 축중합하여 얻어진다.The ethylene terephthalate component in the repeating unit is obtained by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol first, or transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol, followed by further condensation polymerization under high temperature and high pressure.

상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지는 반복단위의 30몰% 이내에서 상기 에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 폴리에스테르 성분을 함유할 수 있다. 상기 공중합 폴리에스테르 성분을 형성하는데 사용되는 산성분으로는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산,5-나트륨설포프로폭시이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 아젤레인산(azelaic acid), 세바신산, 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 2관능 또는 다관능의 방향족 또는 지방족 염기산을 들 수 있다.The first and second polyester resins may contain copolyester components other than the ethylene terephthalate component within 30 mol% of the repeating unit. Acid components used to form the copolyester component include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfopropoxyisophthalic acid, Diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, anthracene dica Bifunctional or polyfunctional aromatic or aliphatic basic acids such as carboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. .

상기 공중합 폴리에스테르 성분을 형성하는데 사용되는 알콜성분으로서는 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥실렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 5-나트륨설포레소시놀, 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 2관능 방향족 또는 지방족 알콜을 들 수 있다.Alcohol components used to form the copolyester component include trimethylene glycol, diethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, Bifunctional aromatic or aliphatic alcohols such as cyclohexylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 5-sodium sulforesorcinol, polyethylene glycol and the like.

상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.64 ~ 0.70㎗/g이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.62 ~ 0.64㎗/g이고, 또한 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것이 바람직하다. 제2 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.62㎗/g 미만이면 필름의 결정화가 지나치게 빠르고 금속판에 열접착된 후 금속캔으로의 성형시 필름이 찢어지는 등 후가공성이 불량할 뿐만 아니라 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물이 필름중에 포함되어 후에 음식료품으로 용출나올 수 있는 문제점이 있다.The intrinsic viscosity of the first polyester resin is 0.64 to 0.70 dl / g, the intrinsic viscosity of the second polyester resin is 0.62 to 0.64 dl / g, and the intrinsic viscosity between the first and second polyester resins It is preferable that the difference is 0.02 to 0.1 dl / g. When the intrinsic viscosity of the second polyester resin is less than 0.62 dl / g, the crystallization of the film is too fast and the post-processability such as tearing of the film when forming into a metal can after heat bonding to the metal plate is not only poor, but also diethylene glycol or acet By-products of low molecular weight, such as aldehydes are included in the film, there is a problem that can later be eluted as food and beverage.

특히, 음식료품과 접하는 제1 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물과 같은 올리고머 등이 용출되어 나오는 것을 최소화하여 맛보전성, 위생성을 개선시키기 위해서 고상중합을 더 거친다. 이와 같이 고상중합을 거친 제1 폴리에스테르 수지는 제2 폴리에스테르 수지에 비하여 통상적으로 고유점도가 높은데 상기 제2 폴리에스테르 수지와의 고유점도의 차이가 0.02 ~ 0.1㎗/g가 되도록 하는 것이 바람직하다. 고유점도의 차이가 0.1㎗/g을 초과하면 압출량을 정밀하게 조절하기 어려워 각층의 두께가 균일한 필름으로 성형하기 어려운 문제점이 있다.In particular, the first polyester resin in contact with the food and beverage is subjected to solid-phase polymerization in order to minimize elution of oligomers such as by-products of low molecular weight such as diethylene glycol or acetaldehyde and to improve taste preservation and hygiene. As described above, the first polyester resin that has undergone the solid phase polymerization has a higher intrinsic viscosity than the second polyester resin, but it is preferable that the difference of the intrinsic viscosity with the second polyester resin is 0.02 to 0.1 dl / g. . If the difference in intrinsic viscosity is more than 0.1 dl / g, it is difficult to precisely control the amount of extrusion and there is a problem that it is difficult to mold into a film having a uniform thickness of each layer.

고상중합은 어떤 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니지만 진공 또는 질소분위기하에서 폴리머의 용융온도 보다 20 ~ 30℃ 낮은 온도에서 반응시간을 조절하여 제2 폴리에스테르 수지와의 고유점도 차이가 0.02 ~ 0.1㎗/g이 되고 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하가 되도록 조절한다. 상기 아세트알데히드의 함량이 20ppm을 초과하면 금속캔내에서 저장되는 내용물의 맛이 변질되는 문제점이 있다.Solid phase polymerization is not particularly limited in any way, but the difference in intrinsic viscosity with that of the second polyester resin is 0.02 to 0.1 dl / g by controlling the reaction time at a temperature of 20 to 30 ° C. lower than the melting temperature of the polymer under vacuum or nitrogen atmosphere. And the acetaldehyde content is adjusted to 20 ppm or less. When the content of acetaldehyde exceeds 20 ppm, there is a problem that the taste of the contents stored in the metal can is changed.

한편, 이렇게 하여 제조된 본 발명의 제1 및 제2 폴리에스테르 수지의 융점은 240 ~ 260℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.On the other hand, the melting point of the first and second polyester resin of the present invention prepared in this way is preferably adjusted to the range of 240 ~ 260 ℃.

위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서 음식료품과 접하는 제1 필름층에는 금속판과 음식료품을 확실히 격리하고 내충격성과 맛보존성, 위생성을 증가시키기 위해서 미립자가 첨가되지 않지만, 제2 필름층에는 권취성을 증가시켜 폴리에스테르 필름의 취급을 용이하게 하기 위해서 미립자가 첨가된다.As mentioned above, in the polyester film according to the present invention, fine particles are not added to the first film layer in contact with the food and beverage, in order to reliably isolate the metal plate and the food and beverage, and to increase impact resistance, taste retention, and hygiene. Particulates are added to increase the coilability and to facilitate handling of the polyester film.

상기 미립자의 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛이 바람직한데, 0.05 ~ 4.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 표면조도에 미치는 영향이 미미하여 권취성이 불량하고 생산성이 저하될 뿐 아니라 제조공정중 올리고머의 생성이 많아지는 문제점이 있고, 5.0㎛를 초과하면 필름의 표면이 지나치게 조면화되어 필름결함이 증가하는 문제점이 있다.The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 5.0 µm, more preferably 0.05 to 4.0 µm. If the average particle diameter of the fine particles is less than 0.01㎛, the effect on the surface roughness is insignificant, not only the winding property is poor, the productivity is lowered, but also the production of oligomers during the manufacturing process increases, if the surface diameter of the film exceeds 5.0㎛ There is a problem that excessively roughened film defects increase.

미립자의 첨가량은 0.01 ~ 2.0중량%인 것이 바람직하다. 미립자의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 필름표면의 조면화에 기여하는 바가 적어 첨가효과가 미미하고, 2.0중량%를 초과하면 보이드(void) 등 필름의 결함이 증가하고 적층후에 핀홀이 다량 발생하는 등 필름이 제반물성이 나빠지는 문제점이 있다.It is preferable that the addition amount of microparticles | fine-particles is 0.01 to 2.0 weight%. If the amount of fine particles added is less than 0.01% by weight, it contributes little to the roughening of the film surface, and the effect of addition is insignificant. If the amount of the fine particles is more than 2.0% by weight, defects in the film such as voids increase and a large amount of pinholes are generated after lamination. There is a problem that the film is deteriorated physical properties.

상기 미립자는 주기율표 상의 2 ~ 4족 원소의 산화물이나 무기염에서 선택된 것으로 화학적으로 불활성인 화합물이 바람직한데, 예를 들면 습식 또는 건식 실리카, 합성 또는 천연 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 카올린 또는 운모 등을 들 수 있다. 이중에서 특히 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 불화나트륨 황산바륨, 제올라이트 또는 이산화티탄 등이 바람직하다.The fine particles are preferably chemically inert compounds selected from oxides or inorganic salts of Group 2-4 elements on the periodic table, such as wet or dry silica, synthetic or natural calcium carbonate, calcium phosphate, terephthalate, magnesium carbonate, Sodium fluoride, aluminum hydroxide, alumina, talc, titanium dioxide, kaolin or mica. Among them, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, sodium barium fluoride, zeolite or titanium dioxide are particularly preferred.

상기 미립자는 한 종류 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있지만, 배리어성을 향상시키고 금속캔으로 성형시 핀홀이 발생하는 것을 억제하기 위해서는 폴리에스테르 수지와의 친화력이 양호하여 보이드(void)를 거의 형성하지 않으며 내충격성이 우수한 단분산 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.One or two or more kinds of the fine particles may be used, but in order to improve the barrier property and to suppress the generation of pinholes during molding into a metal can, the microparticles have a good affinity with the polyester resin to almost form voids. It is preferable to use monodisperse fine particles having excellent impact resistance.

이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyester film according to the present invention will be described in detail.

먼저, 통상적인 방법에 의하여 제조된 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지를 질소분위기하에서 건조시킨다. 이어서, 제1 압출기에서 상기 제1 폴리에스테르 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 피드블록으로 공급하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 제2 압출기에서 상기 제2 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유되어 있는 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 상기 피드 블록에 공급하여 제2 필름층으로 한다. 상기 피드 블록에서 제1 필름층과 제2 필름층을 적층시키고 압출 다이를 통하여 토출함으로써 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조한다. 이어서, 냉각 드럼에서 제2 필름층을 드럼면으로 하여 정전인가하면서 냉각시킨다.First, the first and second polyester resins prepared by conventional methods are dried under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a melt obtained by melting the first polyester resin in a first extruder at a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the resin is supplied to a feed block to form a first film layer, and at the same time, the second extruder is used in a second extruder. A second film obtained by supplying a melt obtained by melting a resin containing 0.01 to 2.0% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm in a polyester resin at a temperature of about 30 ° C. higher than the melting point of the resin to the feed block. It is made into layers. In the feed block, the first film layer and the second film layer are laminated and discharged through an extrusion die to prepare an unstretched film composed of two layers. Subsequently, the cooling film is cooled while electrostatically applying the second film layer as the drum face in the cooling drum.

연신비는 필름의 배향도, 강도, 탄성율 등에 따라 설정되는데, 통상 2 ~ 4배가 적당하다. 축차연신에 따라 종방향 연신후 횡방향 연신을 하는 경우 종방향 연신온도는 통상 75 ~ 120℃가 바람직하다. 연신온도가 75℃ 미만이면 연신이 불균일해지거나 분자배향이 과도하게 이루어지며 120℃를 초과하면 연신이 불균일해지거나 열접착력이 현저하게 저하된다. 종방향 연신에 이어서 횡방향 연신을 실시하는 경우의 연신온도는 종방향의 연신온도와 적절히 조화를 이루어야 하는데 100 ~ 140℃인 것이 바람직하다.The draw ratio is set in accordance with the degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but usually 2 to 4 times is appropriate. In the case of transverse stretching after longitudinal stretching according to sequential stretching, the longitudinal stretching temperature is preferably 75 to 120 ° C. If the stretching temperature is less than 75 ℃, the stretching becomes uneven or the molecular orientation is excessive, and if it exceeds 120 ℃ stretching becomes uneven or the thermal adhesive strength is significantly reduced. Although extending | stretching temperature at the time of carrying out a lateral stretch following longitudinal extending | stretching should harmonize suitably with the extending | stretching temperature of a longitudinal direction, it is preferable that it is 100-140 degreeC.

계속하여, 상기 연신 필름을 열고정한다. 열고정단계는 필름의 열안정성, 결정화도, 및 열접착력을 바람직한 수준으로 유지하기 위해서 실시되는데, 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 상기 제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 조절된다.Subsequently, the stretched film is opened and fixed. The heat setting step is carried out in order to maintain the thermal stability, crystallinity, and heat adhesion of the film to a desirable level, it is preferable to heat treatment for 5 to 10 seconds at 200 ~ 240 ℃. In this way the first is adjusted so that the center line average roughness (R a) is 10nm or less and is 10 ~ 200nm center line average roughness (R a) of the second film layer of the first film layer.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 인산염계 또는 아인산염계 화합물의 열안정제를 포함한다. 상기 열안정제는 금속촉매에 의하여 착체가 형성되거나 열분해가 일어나는 것을 방지하는 작용 및 2차 열산화반응을 일으키는 과산화물을 분해하는 작용을 한다. 상기 열안정제를 사용하면 공중합 폴리에스테르 수지의 제조과정 및 금속캔으로의 성형공정을 통하여 점도저하, 열분해에 따른 수지의 색상변화, 및 열변형 등의 열화현상을 방지할 수 있다.The polyester film according to the present invention includes a heat stabilizer of a phosphate-based or phosphite-based compound. The thermal stabilizer functions to prevent the formation of a complex or thermal decomposition by a metal catalyst and to decompose a peroxide causing a secondary thermal oxidation reaction. By using the heat stabilizer, it is possible to prevent deterioration such as viscosity decrease, color change of the resin due to thermal decomposition, and thermal deformation through a manufacturing process of the copolyester resin and a molding process into a metal can.

위의 열안정제 이외에 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 공지의 첨가제, 예를 들면 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제, 및 기핵제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 포함할 수 있다.In addition to the above heat stabilizer, the copolyester resin may include known additives such as dispersants, antistatic agents, crystallization accelerators, antiblocking agents, and nucleating agents within a range that does not impair the effects of the present invention. .

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples. In Examples and Comparative Examples of the present invention, various performance evaluation of the produced film was carried out by the following method.

(1) 고유점도(1) intrinsic viscosity

3점법에 따라 ο-클로로페놀 25㎖에 중합체를 0.05g, 0.10g, 0.20g 씩 달리용해하여 30℃에서 상대점도를 측정한 후 이를 무한희박농도로 외삽하여 구하였다.According to the three-point method, 0.05 g, 0.10 g, 0.20 g of the polymer was dissolved in 25 ml of ο-chlorophenol, and the relative viscosity was measured at 30 ° C., and then extrapolated to infinite lean concentration.

(2) 용융온도(2) melting temperature

수지의 용융온도는 시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 300℃까지 승온하여 시료를 용융시킨 다음 급냉한 후 다시 승온(승온속도: 20℃/분)을 하면서 측정하였다.The melting temperature of the resin was measured by using a differential thermal analyzer (model name: DSC-7, Perkin Elmer, USA) to raise the temperature to 300 ° C, melt the sample, and then rapidly cool the temperature and increase the temperature (temperature rising rate: 20 ° C / min). It was.

(3) 아세트알데히드 함량(3) acetaldehyde content

제1 폴리에스테르 수지 칩 1.5g을 냉동분쇄한 후 가열하여 기화한 아세트알데히드를 -40℃에서 포집할 수 있는 헤드 스페이스 샘플러(일본 JAI사)가 부착된 고성능 기체크로마토그래피를 이용하여 측정했다.1.5 g of the first polyester resin chip was frozen and ground, and then heated and vaporized acetaldehyde was measured using high performance gas chromatography equipped with a head space sampler (JAI Co., Ltd.) capable of collecting at -40 ° C.

(4) 표면조도(4) surface roughness

접촉식 2차원 표면조도계(일본 코사카사, SE-30D)를 이용하여 컷오프 0.25mm의 조건하에서 표면조도(Ra)를 측정했다.The surface roughness (R a ) was measured on the conditions of cut-off 0.25mm using the contact type two-dimensional surface roughness meter (SE-30D, Kosaka, Japan).

(5) 내열성(5) heat resistance

아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 3 피스 금속캔을 약 120℃의 증기에 노출시킨 후 필름의 변화 및 필름이 박리되는지 여부를 기준으로 내열성을 다음과 같이 평가하였다.After exposing the three-piece metal cans prepared according to the methods described in the Examples and Comparative Examples below to steam at about 120 ° C., the heat resistance was evaluated as follows based on the change of the film and whether the film was peeled off.

유 : 필름에 백화현상이 발생하거나 필름의 박리가 발생하는 경우Yu: When whitening or peeling of the film occurs

무 : 필름에 백화현상도 발생하지 않고 필름의 박리도 발생하지 않는 경우No: Whitening does not occur on the film and no peeling of the film occurs

(6) 내충격성(6) impact resistance

두께 3mm 경도 50의 실리콘 고무위에 필름면이 접하도록 아래 실시예 및 비교예에서 제조한 적층판을 놓고 그 위에 직경 5/8 인치의 강철구를 놓았다. 이어서, 1kg의 저울추를 40cm위에서 강철구위에 낙하시켜 적층판을 변형시켰다. 이 변형부 부위의 내외면에 각각 (+)단자와 (-)단자를 연결한 후 6V의 전압을 걸고 도선내를 흐르는 전류값을 측정함으로써 내충격성을 다음과 같이 평가 하였다.Laminated plates prepared in Examples and Comparative Examples below were placed on a silicon rubber with a thickness of 3 mm and a hardness of 50, and a steel sphere 5/8 inches in diameter was placed thereon. A 1 kg weighing weight was then dropped onto the steel sphere at 40 cm above to deform the laminate. The impact resistance was evaluated as follows by connecting the positive and negative terminals to the inner and outer surfaces of the deformed portion and measuring the current value flowing through the conductor with a voltage of 6V.

◎ : 측정한 10개의 용접관 모두 1mA 이하인 경우(매우 양호)(Double-circle): When all 10 welded pipes measured are 1 mA or less (very good).

○ : 측정한 10개의 용접관중 7개 ~ 9개가 1mA 이하인 경우(양호)○: When 7 to 9 of the 10 welded tubes were 1 mA or less (good)

△ : 측정한 10개의 용접관중 4개 ~ 6개가 1mA 이하인 경우(불량)(Triangle | delta): When 4-6 of 10 measured weld tubes are 1 mA or less (defect)

× : 측정한 10개의 용접관중 3개 이하가 1mA 이하인 경우(불가)X: 3 or less of 10 measured weld tubes are 1 mA or less (not possible)

실시예 1Example 1

테레프탈산을 산성분으로 하고 에틸렌글리콜 : 1,4-부탄디올 = 97 : 3몰% 혼합물을 글리콜성분으로 하여, 산성분 : 글리콜성분이 1 : 2의 몰비가 되도록 혼합한 후, 상기 혼합물에 대하여 중합촉매로서 안티모니트리아세테이트를 0.04중량%, 열안정제로서 비스-2,4-디-t-부틸펜타에리트리톨디포스페이트 0.01중량%, 및 트리페닐포스페이트 0.01중량%를 투입하고 중축합반응을 진행시키고 고상중합을 실시하여 고유점도가 0.67㎗/g인 제1 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.After terephthalic acid was used as an acid component and ethylene glycol: 1,4-butanediol = 97: 3 mol% mixture was used as a glycol component, the acid component: glycol component was mixed in a molar ratio of 1: 2, and then a polymerization catalyst was prepared for the mixture. 0.04% by weight of antimonitriacetate, 0.01% by weight of bis-2,4-di-t-butylpentaerythritol diphosphate, and 0.01% by weight of triphenylphosphate were added as a heat stabilizer, and the polycondensation reaction was carried out. The polymerization was carried out to prepare a first polyester resin chip having an intrinsic viscosity of 0.67 dl / g.

한편, 상기 제1 폴리에스테르 수지를 축중합하는 도중에 평균입경 2.8㎛의 탄산칼슘 0.07중량%를 투입하고 고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제1 폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 고유점도가 0.62㎗/g인 제2 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.In the meantime, 0.07% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 2.8 μm was added during the polycondensation of the first polyester resin, and the same method as the method for preparing the first polyester resin was used except that the solid phase polymerization was not performed. To prepare a second polyester resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g.

이어서, 제1 폴리에스테르 수지 칩과 제2 폴리에스테르 수지칩을 각각 질소분위기하에서 200℃에서 5시간 건조하였다. 이어서, 두 대의 압출기를 사용하여 각각 제1 폴리에스테르 수지와 제2 폴리에스테르 수지를 각 수지의 용융온도 보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융한 후 압출하였다. 계속하여, 상기 두 대의 압출기의 선단에 장착된 피드블록과 티다이를 이용하여 제1 폴리에스테르 수지의 용융물이 제1 필름층이 되고, 제2 폴리에스테르 수지의 용융물이 제2 필름층이 되도록 공압출하였다. 이어서, 제2 필름층이 접촉면이 되도록 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.Subsequently, each of the first polyester resin chip and the second polyester resin chip was dried at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the first polyester resin and the second polyester resin were each melted at about 30 ° C. higher than the melting temperature of each resin using two extruders, and then extruded. Subsequently, the feed block and the T-die attached to the tip of the two extruders were used to co-extrude the melt of the first polyester resin to be the first film layer and the melt of the second polyester resin to be the second film layer. It was. Next, it adhered to the cooling roll cooled at 30 degreeC so that a 2nd film layer might become a contact surface, and obtained the unstretched film.

이렇게 하여 얻은 미연신 필름을 통상의 2축연신장치를 이용하여 95℃에서 종방향으로 3.8배, 120℃에서 횡방향으로 4.0배 연신시키고 220℃에서 5초간 열처리하여 제1 필름층이 8㎛이고 제2 필름층이 4㎛인 총두께 12㎛의 2축연신 2층 폴리에스테르 필름을 얻었다.The unstretched film thus obtained was stretched 3.8 times in the longitudinal direction at 95 ° C. and 4.0 times in the transverse direction at 120 ° C. using a conventional biaxial stretching apparatus, and was heat-treated at 220 ° C. for 5 seconds to give a first film layer of 8 μm. The biaxially stretched bilayer polyester film of 12 micrometers in total thickness whose 2nd film layer is 4 micrometers was obtained.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름에 에폭시계 접착제를 코팅하고 열라미네이션 방법을 이용하여 두께 0.21mm의 주석강판의 양면에 제2 필름층이 접하도록 폴리에스테르 필름을 적층하여 적층판을 얻었다. 이어서, 상기 적층판을 이용하여 3 피스 금속캔을 제조하였다.The polyester film thus obtained was coated with an epoxy adhesive, and a laminated film was obtained by laminating a polyester film on both sides of a 0.21 mm thick tin steel sheet using a thermal lamination method so as to contact the second film layer. Subsequently, a three-piece metal can was manufactured using the laminate.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름 및 금속캔을 이용하여 제막성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 1의 폴리에스테르 필름은 제막성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다. 또한, 제2 필름층의 표면조도가 68nm로서 표면거칠기가 적당하여 권취성 등 필름의 취급이 용이하였으며 제1 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드의 함량이 14ppm으로 극히 적어 맛보전성 및 위생성이 개선될 수 있음을 알 수 있었다.Table 1 shows the results of measuring film forming property, impact resistance, acetaldehyde content, surface roughness and heat resistance using the obtained polyester film and metal can. Referring to Table 1, the polyester film of Example 1 was very good in film forming property, heat resistance, and impact resistance. In addition, since the surface roughness of the second film layer is 68 nm, the surface roughness is appropriate, so that it is easy to handle the film such as winding property, and the content of acetaldehyde of the first polyester resin is very small (14 ppm), which may improve taste preservation and hygiene. And it was found.

실시예 2 ~ 6Examples 2-6

필름 전체 두께를 12㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 제1 폴리에스테르 수지 고상중합후의 고유점도 및 제2 폴리에스테르 수지의 고유점도와 이에 첨가되는 미립자의 평균입경과 첨가량과 이에 따른 표면조도를 본 발명의 특허청구범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.As shown in Table 1 with the total thickness of the film fixed at 12 μm, the intrinsic viscosity after the solid phase polymerization of the first polyester resin, the intrinsic viscosity of the second polyester resin, the average particle diameter and the amount of the fine particles added thereto, and the surface roughness thereof, A polyester film was prepared using the same method as in Example 1 except for changing within the claims of the present invention.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름 및 금속캔을 이용하여 제막성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 2 ~ 6의 폴리에스테르 필름은 제막성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다. 또한, 제2 필름층의 표면조도가 34 ~ 84nm로서 표면거칠기가 적당하여 권취성 등 필름의 취급이 용이하였으며 제1 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드의 함량이 20ppm 이하로서 극히 적어 맛보전성 및 위생성이 개선될 수 있음을 알 수 있었다.Table 1 shows the results of measuring film forming property, impact resistance, acetaldehyde content, surface roughness and heat resistance using the obtained polyester film and metal can. Referring to Table 1, the polyester films of Examples 2 to 6 were very good in film forming property, heat resistance, and impact resistance. In addition, since the surface roughness of the second film layer is 34 to 84 nm, the surface roughness is appropriate, so that it is easy to handle the film such as winding property, and the content of acetaldehyde of the first polyester resin is 20ppm or less, which improves taste preservation and hygiene. Could be found.

비교예 1 ~ 5Comparative Examples 1 to 5

필름 전체 두께를 12㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 제1 폴리에스테르 수지 고상중합후의 고유점도 및 제2 폴리에스테르 수지의 고유점도와 이에 첨가되는 미립자의 평균입경과 첨가량과 표면조도 중의 적어도 어느 하나 이상을 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.Intrinsic viscosity after solid state polymerization of 1st polyester resin, the intrinsic viscosity of 2nd polyester resin, and the average particle diameter, addition amount, and surface roughness of 1st polyester resin solid-state polymerization as shown in Table 1, fixing the whole film thickness to 12 micrometers A polyester film was prepared using the same method as in Example 1, except that one or more were changed so as not to fall within the claims of the present invention.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름 및 금속캔을 이용하여 제막성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 비교예 1 ~ 5의 폴리에스테르 필름은 제막성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 전반적으로 불량하고 아세트알데히드의 함량이 증가하는 경향이있어 3 피스 금속캔용 폴리에스테르 필름으로 사용하기에는 부적절한 것을 알 수 있었다. 한편, 제2 필름층에 미립자가 첨가되지 않은 비교예 3의 경우에는 내열성, 제1 폴리에스테르 수지(제1 필름층) 중의 아세트알데히드 함량, 내열성 및 내충격성이 모두 양호하였으나 제2 필름층의 표면조도가 낮아 권취성이 불량하였다.Table 1 shows the results of measuring film forming property, impact resistance, acetaldehyde content, surface roughness and heat resistance using the obtained polyester film and metal can. Referring to Table 1, the polyester films of Comparative Examples 1 to 5 are generally poor in film forming, heat resistance, and impact resistance, and tend to increase the content of acetaldehyde, which is used as a polyester film for three-piece metal cans. It was found to be inappropriate for the following. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the fine particles were not added to the second film layer, the heat resistance and the acetaldehyde content, heat resistance, and impact resistance in the first polyester resin (first film layer) were all good, but the surface of the second film layer was good. Low roughness resulted in poor windability.

제1 필름층First film layer 제2 필름층Second film layer 제1 및 제2 필름층사이의고유점도차이Intrinsic Viscosity Difference Between First and Second Film Layers 제막성Filmmaking 내 열 성Heat resistant 내 충격 성Impact resistance 종 합평 가Species 고유점도(㎗/g)Intrinsic viscosity (㎗ / g) AA1)함량(ppm)AA 1) Content (ppm) 고유점도(㎗/g)Intrinsic viscosity (㎗ / g) 미립자종류Particle Type 평균 입경(㎛)Average particle size (㎛) 첨가량(중량%)Addition amount (% by weight) Ra(nm)R a (nm) 실시예Example 1One 0.670.67 1414 0.620.62 탄산칼슘Calcium carbonate 2.82.8 0.070.07 6868 0.050.05 양호Good radish 양호Good 22 0.700.70 1212 0.630.63 실리카/이산화티탄Silica / titanium dioxide 1.6/3.21.6 / 3.2 0.02/0.080.02 / 0.08 8484 0.070.07 양호Good radish 양호Good 33 0.680.68 2020 0.620.62 실리카Silica 2.452.45 0.120.12 6565 0.060.06 양호Good radish 양호Good 44 0.680.68 1616 0.640.64 이산화티탄Titanium dioxide 2.12.1 0.070.07 5757 0.040.04 양호Good radish 양호Good 55 0.700.70 1313 0.630.63 실리카Silica 0.90.9 0.150.15 3434 0.070.07 양호Good radish 양호Good 66 0.680.68 1919 0.620.62 탄산칼슘/실리카Calcium Carbonate / Silica 1.6/2.11.6 / 2.1 0.02/0.090.02 / 0.09 7373 0.060.06 양호Good radish 양호Good 비교예Comparative example 1One 0.740.74 99 0.610.61 실리카Silica 1.61.6 0.10.1 4848 0.130.13 두께불량Thickness radish 불량Bad 22 0.680.68 1919 0.640.64 탄산칼슘Calcium carbonate 3.23.2 2.52.5 250250 0.040.04 양호Good radish ×× 불량Bad 33 0.680.68 1818 0.620.62 -- -- 00 55 0.060.06 권취불량Winding radish 불량Bad 44 0.640.64 4242 0.630.63 이산화티탄Titanium dioxide 2.12.1 0.070.07 5454 0.010.01 양호Good U 불량Bad 55 0.620.62 8383 0.620.62 이산화티탄/실리카Titanium dioxide / silica 2.3/3.22.3 / 3.2 0.03/0.050.03 / 0.05 7676 0.000.00 양호Good U 불량Bad

AA = 아세트알데히드AA = acetaldehyde

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않고 아세트알데히드의 함량이 적은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 미립자가 포함되어 있지 않고 아세트알데히드의 함량이 적은 제1 필름층이 음식료품과 접하게 되므로 내열성, 내충격성, 배리어성, 맛보전성, 및 위생성이 우수하다.As described above, the polyester film according to the present invention is composed of a first film layer having a small content of acetaldehyde without fine particles added and a second film layer having increased surface roughness by adding fine particles. Accordingly, the polyester film according to the present invention may exhibit proper winding property during the manufacturing process by the second film layer, and thus, the first film layer which is easy to handle, and which does not contain fine particles and contains less acetaldehyde, Since it comes in contact with food and beverages, it has excellent heat resistance, impact resistance, barrier properties, taste preservation, and hygiene.

Claims (8)

음식료품 저장용 쓰리 피스(three piece) 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름으로서,A polyester film laminated to a metal plate used to make a three piece metal can for food and beverage storage, 고유점도가 0.64 ~ 0.70㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및A first film layer having an intrinsic viscosity of 0.64 to 0.70 dl / g and a first polyester resin having an acetaldehyde content of 20 ppm or less and having a center line average roughness (R a ) of 10 nm or less; And 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며, 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.It contains 0.01 to 2.0% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm, and is composed of a second polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.64 dl / g, and is formed on one surface of the first film layer. And a second film layer having a center line average roughness (R a ) of 10 to 200 nm. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지는 반복단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.The polyester film of claim 1, wherein at least 70 mol% of the repeating units are polyester resins each comprising ethylene terephthalate units. 제1항에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 황산바륨, 제올라이트 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.The method of claim 1, wherein the fine particles are any selected from the group consisting of silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium terephthalate, magnesium carbonate, sodium fluoride, aluminum hydroxide, alumina, talc, titanium dioxide, kaolin, barium sulfate, zeolite and mica. Polyester film characterized in that at least one. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.The polyester film according to claim 1, wherein a difference in intrinsic viscosity between the first and second polyester resins is 0.02 to 0.1 dl / g. 음식료품 저장용 쓰리 피스(three piece) 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,A method for producing a polyester film laminated on a metal plate used to make a three piece metal can for storing food and beverages, (a) 고유점도가 0.64 ~ 0.70㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유시켜서 이루어진 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 일면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및(a) Extrusion of a melt of a first polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 to 0.70 dl / g and an acetaldehyde content of 20 ppm or less to form a first film layer, and at the same time a second having an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.64 dl / g A melt formed by dispersing 0.01 to 2.0% by weight of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5.0 μm in a polyester resin is laminated on any one surface of the first film layer and coextruded to form a second film layer. Preparing a new film; And (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 ~ 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각인 제2 방향으로 2.0 ~ 4.0배 연신하고, 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하여 상기 제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고, 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.(b) stretching the unoriented film 2.0 to 4.0 times in a first direction at 75 to 120 ° C. and 2.0 to 4.0 times in a second direction perpendicular to the first direction at 100 to 140 ° C., at 200 to 240 ° C. in that it comprises a step such that 5-10 seconds heat treatment to the first and is 10nm or less the center line average roughness (R a) of the first film layer, is 10 ~ 200nm center line average roughness (R a) of the second film layer while The manufacturing method of the polyester film characterized by the above-mentioned. 제5항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지는 반복단위의 70몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the first and second polyester resins are polyester resins in which at least 70 mol% of the repeating units are made of ethylene terephthalate units. 제5항에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 황산바륨, 제올라이트 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.The method of claim 5, wherein the fine particles are any selected from the group consisting of silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium terephthalate, magnesium carbonate, sodium fluoride, aluminum hydroxide, alumina, talc, titanium dioxide, kaolin, barium sulfate, zeolite and mica. Method for producing a polyester film, characterized in that at least one. 제5항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.The method of claim 5, wherein the difference in intrinsic viscosity between the first and the second polyester resin is 0.02 ~ 0.1 dl / g.
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