KR100387936B1 - 불가사리에서 유래한 칼슘 제제 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불가사리에서 유래한 칼슘 제제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 불가사리를 파쇄하고, 상기 파쇄물을 가열하고, 상기 가열물을 발효시켜 pH 3 내지 4의 발효물을 제조하고, 상기 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합하여 pH를 1.5 내지 2.5로 적정하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법을 제공한다. 본 발명의 칼슘 제제는 비료로 이용하여 농작물의 생육을 향상시킨다.

Description

불가사리에서 유래한 칼슘 제제 및 그의 제조방법{CALCIUM DRUG FROM STAR FISH AND EXTRACTION METHOD OF SAME}

본 발명은 불가사리에서 유래한 칼슘 제제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불가사리 파쇄물로부터 발효와 화학적 처리를 통하여 칼슘 이온을 추출하는 방법에 관한 것이다.

불가사리는 극피동물에 속하며 해저의 다양한 곳에서 서식한다. 불가사리는 주로 전복, 조개, 굴, 큰가리비, 홍합 등의 어패류와 죽은 물고기 를 포식한다. 또한 불가사리는 다량으로 산란하고 번식속도도 빨라 어폐류 양식 및 어장 생태계에를 파괴하여 어민에게 막대한 손해를 입히는 생물이다.

불가사리에 대한 피해를 해결할 수 있는 방법으로는 석회살포, 통발 설치, 잠수하여 직접 채취하는 방법이 있으며, 더욱 효과적으로 불가사리를 구제하는 방안들이 개발되고 있는 실정이다.

한편, 불가사리에 의한 피해는 단지 수산업분야에서만 국한되어 있지 않다. 여러 가지 방법으로 포획 또는 수집된 불가사리는 육상에서 적절한 활용도가 없어 폐기물로 처리되어져 2차적인 부패를 수반한 악취발생 및 환경오염을 야기시키고, 폐기물 처리에 따른 비용과 시간을 소비시키고 있는 실정이다.

불가사리를 재활용한 것으로, 대한민국 제 1982-3469호의 불가사리와 정어리를 혼합 가공하여 가축 사료용 어분제조방법, 대한민국 제 1983-3223호의 보리새우의 고밀도 양식용 인공사료의 제조방법, 대한민국 제 1993-3957호의 비료제조방법이 있다. 상기 대한민국 제 1993-3957호는 어패류를 건조, 분쇄한 다음 탄산칼슘을 단순 혼합하여 비료를 제조하는 방법을 제공하고 있다.

따라서, 본 발명은 불가사리에서 칼슘을 추출하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 불가사리에서 추출한 칼슘을 이용한 비료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 불가사리에서 추출하는 칼슘의 양이 추출액의 pH가 낮아짐에 따라 증가함을 도시한 그래프이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 불가사리를 파쇄하고;

(b) 상기 파쇄물을 가열하고;

(c) 상기 가열물을 발효시켜 pH 3 내지 4의 발효물을 제조하고; 및

(d) 상기 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합하여 pH를 1.5 내지 2.5로적정하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법을 제공한다.

또한 본 발명은

(a) 불가사리를 파쇄하는 단계;

(b) 상기 파쇄물을 가열하는 단계;

(c) 상기 가열물을 발효시켜 pH 3 내지 4의 발효물을 제조하는 단계;

(d) 상기 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합하여 pH 1.5 내지 2.5의 강한 발효 산성액을 제조하는 단계; 및

(e) 상기 강한 발효 산성액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 5 내지 6으로 적정하여 중성용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 제제 제조방법을 제공한다.

또한 상기의 칼슘 제제 제조방법으로 제조된 비료를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

불가사리는 다량의 유기성분 및 무기성분들을 포함하고 있다. 그 중 유용하게 활용할 수 있는 성분 중 하나가 칼슘이다.

본 발명의 칼슘 제제는 불가사리에서 추출하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아무르 불가사리(Asterias amurensis), 별불가사리(Asterias pectini fera), 햇님 불가사리(Solaster borealis), 막대 불가사리(Solaster paxillatus), 가시단풍 불가사리(Astropecten polycantbus), 가시 불가사리(Marthasterias glacilis)이다.

본 발명은 불가사리에서 칼슘 추출방법을 제공한다. 상기 칼슘 추출방법은불가사리 이외 어폐류 및 저서성 해양 동물성 유기질에 적용하여 실시할 수 있다. 칼슘이온 추출방법은 어폐류의 파쇄물을 가열한 다음 가열물의 pH를 조절하여 실시하는 것을 특징으로 한다. 즉 pH를 낮추어 어폐류 내에 포함된 칼슘화합물을 이온화시키고, 동시에 잔류하는 미세한 어폐류 파쇄물을 녹여내어 파쇄물내의 칼슘을 모두 칼슘이온으로 추출하는 것이다. 상기 pH 조절방법은 생물학적 처리 또는 화학적 처리가 바람직하며, 두 가지 처리를 순차적으로 실시할 수 있다. 생물학적 처리는 발효균주를 이용하여 발효시키는 방법으로 이루어지는 것이 바람직하며, 화학적 처리는 산기를 포함하는 물질을 투입하여 실시하는 것이 바람직하다. 산기는 수소와 반응하여 강산성의 물질이 되는 이온으로, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CH₃COO^-, PO₄ ^3-가 바람직하며, 산기를 포함하는 물질은 Ca(NO₃)₂, MgSO₄, CH₃COOH, H₃PO₄등이 바람직하다. 상기한 방법으로 칼슘이온을 추출하고 염기성 물질을 혼합하여 pH를 중성화시키는 것을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 칼슘 제제는 불가사리를 파쇄하는 단계, 가열하는 단계, 상기 가열물에 생물학적 처리하는 단계, 상기 생물학적 처리물에 화학적 처리를 실시하는 단계, 및 상기 화학적 처리물의 pH를 중성화하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

불가사리내에 함유되어 있는 칼슘을 추출하기 위하여 본 발명에서는 pH에 의한 칼슘이온 이탈 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다. 불가사리내에는 칼슘이 탄산칼슘형태로 존재하고 있다. 이러한 탄산칼슘은 산에서 이온화되므로, 본 발명의 칼슘이온 추출방법은 불가사리 가열물의 pH를 변화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 불가사리가 함유하고 있는 칼슘은 단백질 속에 결합되어 있어 칼슘을 추출하기 위하여 단백질을 먼저 단백질을 분해시킨다. 도 1은 pH에 따른 불가사리에서 추출되어지는 칼슘 또는 단백질 함량을 그래프로 도시한 것으로, 6 N 염산을 사용하여 단백질을 아미노산 형태로 완전 분해시킨 다음 단백질함량과 칼슘의 함량을 100 %으로 두었을 때 각각의 pH 상태에서 유리되는 단백질과 칼슘의 함량을 상대적으로 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 칼슘은 반응물의 pH가 낮아짐에 따라 칼슘 및 단백질의 추출함량이 증가하여 pH 2 내지 3일 때 60 %가량의 칼슘을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 칼슘 추출방법은 반응물의 pH를 산성화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 칼슘추출 반응물의 pH를 낮추는 방법은 화학적인 방법과 생물학적 방법이 바람직하고, 가장 바람직하게는 생물학적 방법 후 화학적 방법을 실시하는 것이 좋다. 생물학적 방법은 불가사리 가열물에 발효균주를 접종하는 것으로 발효균주에 의해 생산된 유기산으로 불가사리 가열물의 pH를 산성화시키는 것이다. 발효된 불가사리 가열물은 pH가 3 내지 4인 것이 바람직하다.

또한 화학적 방법은 발효된 불가사리 가열물에 화학물질을 혼합하여 강한 발효 산성액을 제조하는 것이다. 상기 화학물질은 산기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 가장 바람직하게는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)이다. 질산칼슘은 발효된 불가사리 가열물에 투입된 다음 질산이온(NO₃ ^-)과 칼슘이온(Ca²⁺)으로 이온화되고, 상기 질산이온은 발효된 불가사리 가열물상의 수소이온과 반응하여 질산(HNO₃)이 된다. 본 발명의 강한 발효 산성액은 상기한 질산에 의해 pH가 낮아져 pH 1.5 내지 2.5가 되는 것이 바람직하다. 투입하는 산기를 포함하는 화합물의 함량은 pH에 따라 조절하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 강한 발효 산성액 pH가 2가 되도록 투입하는 것이 좋다. 상기 강한 발효 산성액은 여전히 잔재하는 불가사리 미세조직을 분해하여 남아있는 칼슘 성분을 모두 추출할 수 있다.

(1) 불가사리의 파쇄

불가사리의 겉껍질은 매우 단단하고 질긴 조직으로 되어 있어 불가사리 조직내 함유되어 있는 유기물질 또는 무기물질을 추출하기 위하여 파쇄과정을 거친다. 불가사리를 냉동시킨 다음 헤머 분쇄기(Hammer crusher)를 이용하여 분쇄한다. 파쇄된 불가사리 파편은 50 메쉬 통과분인 것이 바람직하다.

(2) 가열

불가사리 파쇄물은 물과 혼합하여 100 ℃ 에서 가열한다. 상기 가열과정 중 불가사리내에 함유되어 있는 무기질이 이탈되어진다. 상기 이탈되는 무기질은 칼슘, 인, 칼륨, 마그네슘이고 그 이외의 미량원소들이 포함되어 있다. 가열된 가열물은 불가사리 조직에서 용탈된 탄산칼슘을 포함한다.

(3) 생물학적 처리

상기 가열물내에 포함된 탄산칼슘을 이산화탄소와 칼슘이온으로 분해시켜 유용한 칼슘(Ca²⁺)을 수득하는 과정을 수행한다. 생물학적 처리는 불가사리 가열물에발효균주를 접종하여 발효과정을 유도함으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 발효과정을 위한 발효균주는 유기산을 생산하는 발효균주가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 락토바실러스(Lactobacillus)계 균주이며, 가장 바람직하게는 락토바실러스 콘퓨자(Lactobacillus confusa)이다.

본 발명의 발효과정은 발효균주를 3.5 x 10⁹내지 3.5 x 10¹²cfu/ml로 배양하여 상기 (2) 단계의 불가사리 가열물에 3 L 혼합한다. 발효는 통성 혐기상에서 35 ℃, 18 내지 24 시간으로 이루어지는 것이 바람직하고, 발효과정이 끝난 발효물은 pH 3 내지 4인 것이 바람직하다.

(4) 화학적 처리

상기 (3)에서 수득한 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합한다. 바람직하게는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)이다. 질산칼슘은 발효물에 0.7 g/ml로 첨가하여 교반한다. 상기 질산칼슘의 투입으로 인하여 발생되는 화학적 반응은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

Ca(NO₃)₂→Ca²⁺+ NO₃ ^-

H⁺(발효액상에 존재하는 수소이온) + NO₃ ^-→HNO₃

산기를 포함하는 화합물을 발효물에 혼합하여 강한 발효 산성액을 제조하고, 상한 발효 산성액은 불가사리의 미세조직을 분해하여 칼슘이온을 이탈시킨다.

(5) pH 조절

상기 (4) 단계에서 제조된 강한 발효 산성액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 중성으로 적정시켜 칼슘 제제를 제조한다. 상기 염기성 물질은 통상적인 염기성 물질이 바람직하며, 가장 바람직하게는 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂)이다. 수산화 마그네슘은 염기성 물질이면서 마그네슘이 작물의 생육에 직접적으로 관여하므로 본 발명에 매우 바람직한 물질이다. 상기 수산화 마그네슘은 강한 발효 산성액에 투입하여 pH를 6 내지 7로 적정하는 것이 바람직하며, 수산화 마그네슘의 투입량은 pH 적정에 맞게 조절한다.

또한 본 발명은 칼슘제제를 제공한다. 본 발명의 칼슘 제제는 고체형, 젤상, 분말형, 액체상이 바람직하며, 가장 바람직하게는 액체상이다. 본 발명의 칼슘 제제는 농촌진흥청에 의뢰하여 칼슘 제제내의 수용성칼슘의 함량을 분석하였다. 그 결과 농촌진흥청시험, 분석 및 검정의뢰규칙 제 8조의 규정에 의하여 수용성 칼슘이 17 %이상으로 18.12 % 임을 확인하였다. 또한 본 발명의 칼슘제제는 마그네슘, 인, 칼륨, 및 기타 미량원소와 단백질 등을 포함하고 있다.

본 발명의 칼슘 제제는 농업용 비료로 사용하는 것이 바람직하며, 작물에 엽면시비 또는 관주시비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 칼슘 제제는 농업용 비료로 사용하였을 때 작물의 줄기를 튼튼하게 하고 과실의 결실 및 성장과 착색 선도유지에 효능이 있다. 본 발명의 칼슘 제제는 과수, 채소, 엽채류, 특용작물 등의 작물에 시비하는 것이 바람직하고, 시비시기는 착과전, 과실비대기, 착색기전후,개화전, 여름철 장마오기 전, 장마철, 고온장애시기이며, 작물의 생태를 보아 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 박과, 호로과 작물, 열매채소, 과일류의 시설재배시 착과전이나 과실비대기에 엽면시비 및 관주시비하는 것이 바람직하고, 배추 등 엽채류는 장마철등 습기가 많은 여름철에 속썩음병 등을 방지하기 위하여 미리 7일 내지 10일 간격으로 엽면시비를 흠뻑 실시하여 주는 것이 바람직하다. 또한 칼슘제제를 과수에 시비할 경우, 개화전 새로운 뿌리가 생기기전 물 10말에 칼슘 제제 1L를 희석하여 나무 한주에 1말씩 관조하고 건조시에는 조금씩 시비하는 것이 바람직하다. 작물에 따른 칼슘 제제의 시비시기와 시비량은 하기 표 1에 도시하였다.

[표 1]

작물명	처리시기	사용방법 및 사용량	효과
참외, 수박, 토마토, 메론	착과전	엽면시비: 1000평에 500 cc 10일 간격 살포관주시비: 150평 1L 관주시비 15일 간격	도장방지, 양분결핍보충, 뿌리발달, 유기칼슘공금
	과실비대기	엽면시비: 2주간격관주시비 :150평 1L 15일 간격	속썩음과(발효과)방지, 저장성강화, 열과감소
	착색기 전후	엽면시비: 10일 간격1200평에 500 cc살포	착색강화
고추	정식 1개월전후(5월하순이후)	엽면시비: 10일 간격으로 소낙비 맞듯이 흠뻑 살포(800배)	탄저병 예방, 썩음과 방지, 엽면강화
	고온장애,극심한 장마칼슘결핍장해,탄저병이 심할때	엽면시비: 7-10일 간격으로 흠뻑살포(800배 희석)	탄저병 예방,칼슘결핍 예방
엽채류	정식후 10일 이후	엽면시비: 10일 간격으로 흠뻑 살포(800배)	배추 속썩음현상, 상추 무름현상 방지 및 해소
딸기	정식후 15일 이후	관주시비: 150 평 1L 1회정 도	발근력 강화, 뿌리발달
	정식후 1개월 이후	엽면시비: 1000평에 500 cc 10일 간격 흠뻑 살포관주시비: 150 평 1 L 2주 간격	화아분화 촉진, 양분결핍보충, 선단과 방지, 크라운의 균일한 발단, 과의 저장성 강화
과수류	개화 전 3-4개월사과(고두병)	뿌리관주: 물 10 말에 1L 희석하여 과수 한 주에 할 말씩 흠뻑 관주엽면시비: 800배 희석하여 흠뻑 살포	고두현상을 예방
	여름(장마오기전)	엽면시비: 800배 희석 흠뻑 살포	낙과 방지, 갈변현상 방지
	9-10월	엽면시비: 800 - 1000배 희석하여 흠뻑 살포(1주일간격)	착색, 저장성 강화

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

포획하여 냉동 보관된 불가사리 100 kg을 1마력 용량의 모터가 장착된 헤머 분쇄기로 분쇄하여 50 메쉬 통과분 불가사리 파쇄물을 제조하였다. 상기 불가사리 파쇄물 50 kg을 물 50 L와 함께 혼합하여 반응기내에서 100 ℃, 1시간동안 가열하였다. 가열물은 상온에 두어 온도를 떨어뜨렸다.

발효균주인 락토바실러스 콘퓨자를 사면배지에서 수득한 다음 락토바실러스 MRS 배지(Difco 사)에 1차로 배양한 다음, 2차로 3 L, 3.5 x 10¹⁰cfu/ml 배양하였다. 상기 가열물이 35 ℃일 때 락토 바실러스 콘퓨자를 3 L 투입하고, 통성 혐기, 35 ℃에서 18시간 내지 24시간 교반배양하였다. 상기 발효물에 상업용 질산칼슘 35 Kg을 혼합하고, 2 시간 교반하여 강한 발효 산성액을 제조하였다. 제조된 강한 발효 산성액에 수산화 마그네슘을 500 g 혼합하여 pH 5 내지 6의 칼슘 제제를 제조하였다.

[실험예]

실시예 1의 방법으로 제조한 칼슘 제제를 액체비료로 활용하여 참외, 토마토, 인삼의 생육에 미치는 영향을 조사하였다.

토마토와 참외는 무처리, 화학비료(남해화학제품; 질소 21 %, 인산 17 %, 칼륨 17 %)를 처리한 군, 실시예 1을 처리한 군으로 나누어 실시하였다. 실시예 1은 100 cc를 200배 희석하여 전면에 살포하였다. 참외와 토마토는 정식 후 3주 간격으로 엽수, 최대엽장, 과중, 과수를 조사하여 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2]

구분	과중(g)	과수(개)	엽수(개)
1차 조사(5월 25일)	무처리	0	0	6
	화학비료	0	0	8
	실시예 1	0	0	7
2차 조사(7월 20일)	무처리	23	12	11
	화학비료	28	11	13
	실시예 1	30	15	16
3차 조사(8월 15일)	무처리	280	26	14
	화학비료	330	38	15
	실시예 1	410	44	15

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시에 1로 처리한 참외와 토마토는 3차 조사시 무처리한 과수에 비해 과중이 30 %가량 증가되었고, 과수는 생육증가로 결손이 없이 모두 착과되어 안정된 생육을 나타내었다.

인삼은 2년생 본엽 전개가 이루어지는 시험에서 대조구 한구에는 비료성분이 전혀 없는 일반물을 10 L 엽면시비하고, 다른 한 구에는 실시예 1 100 cc를 10 L 물에 희석하여 엽면관주하였다. 이후 같은 처리를 2주 단위로 3회에 걸쳐 시비 후 생육변화를 조사하였다.

[표 3]

구분	엽중(g)	근중(g)	근장(cm)
1차 조사(5월 20일)	무처리	8	23	11
	실시예 1	8	22	11.5
2차 조사(6월 5일)	무처리	14	23.5	11.5
	실시예 1	15	23.5	11.7
3차 조사(6월 25일)	무처리	18	24	11.6
	실시예 1	20	24	11.8

표 3의 엽중은 지상부 엽면의 무게를, 근중은 인삼뿌리의 무게를, 근장은 인삼뿌리의 크기를 계산한 것이다. 인삼의 경우 실시예 1을 처리하였을 때 근중 및 근장에는 큰 차이가 없었으나, 엽중이 증가됨으로써 엽면을 통한 동화작용 및 양분흡수가 촉진되어 고온기 이후 인삼근중과 근장이 비대해짐을 나타내었다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 어폐류에서 칼슘을 추출할 수 있을 뿐만 아니라 칼슘 제제를 제조할 수 있다. 본 발명의 칼슘 제제는 비료로 이용하여 농작물의 생육을 향상시킨다.

Claims (9)

1. (a) 불가사리를 파쇄하고;

   (b) 상기 파쇄물을 가열하고;

   (c) 상기 가열물을 발효시켜 pH 3 내지 4의 발효물을 제조하고; 및

   (d) 상기 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합하여 pH를 1.5 내지 2.5로 적정하는 방법

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법.
2. 제 1항에 있어서, (d) 단계 후 염기성 물질을 강한 발효 산성액에 혼합하여 pH를 5 내지 6으로 적정하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 파쇄물은 50 메쉬 통과분인 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 발효는 락토바실러스(Lactobacillus)계를 접종하여 실시하는 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 화합물은 질산칼슘인 것을 특징으로하는 칼슘추출방법.
6. 제 2항에 있어서, 상기 염기성 물질은 수산화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 칼슘추출방법.
7. (a) 불가사리를 파쇄하는 단계;

   (b) 상기 파쇄물을 가열하는 단계;

   (c) 상기 가열물을 발효시켜 pH 3 내지 4의 발효물을 제조하는 단계;

   (d) 상기 발효물에 산기를 포함하는 화합물을 혼합하여 pH 1.5 내지 2.5의 강한 발효 산성액을 제조하는 단계; 및

   (e) 상기 강한 발효 산성액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 5 내지 6으로 적정하여 중성용액을 제조하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 제제 제조방법.
8. 제 7항의 칼슘 제제 제조방법에 의하여 제조된 비료.
9. 제 8항에 있어서, 상기 비료는 액상인 것을 특징으로 하는 비료.