KR100387771B1 - Thermoplastic composition with enhanced abrasion - Google Patents

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Abstract

A self-lubricating polymeric composition suitable for forming a low friction shaped article, which comprises 70 to 99.5 wt% of a thermoplastic polymer and 30 to 0.5 wt% of a melt blend of a lubricating system comprising ultra high molecular weight polyethylenes, pentaerythritol stearate and a calcium carbonate.

Description

증진된 마모성을 지닌 열가소성 조성물Thermoplastic Compositions with Enhanced Abrasion

열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀, 스티렌 중합체 및 폴리카보네이트는 우수한 성형력 및 내화학성을 보이며 예외적인 기계적 및 전기적 성질도 보이는 중합체로서 규명된다. 하지만, 이들 중합체들은 몇몇 마찰 환경, 예를 들면 플라스틱 대 금속 및 플라스틱 대 플라스틱 접촉면에 활용되었을때, 부적절한 마찰성질을 나타낼 수 있다. 열가소성 중합체로부터 제조된 성형물의 마찰 및 마모성을 증진하고자 많은 윤활 조성물이 열가소성 중합체에 적용되어 왔으나, 몇몇 응용에서는, 예컨대, 식품 처리, 의복 제조시에는 일부 윤활유의 사용이 금지되었는데, 그 이유는 그 윤활제로 인해 생길 수 있는 오염 및 그의 휘발성으로 인한 환경 오염때문이었다.Thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyoxymethylenes, polyolefins, styrene polymers and polycarbonates have been identified as polymers that exhibit good moldability and chemical resistance and also exhibit exceptional mechanical and electrical properties. do. However, these polymers may exhibit inadequate friction properties when utilized in some frictional environments, such as plastic to metal and plastic to plastic contact surfaces. Many lubricating compositions have been applied to thermoplastic polymers to enhance the friction and abrasion of moldings made from thermoplastic polymers, but in some applications, for example, the use of some lubricants is prohibited, for example in food processing, garment manufacturing, and the like It was due to the pollution that could be caused and the pollution caused by its volatility.

열가소성 중합체로부터 제조되는 물품의 마찰성능을 증진시키고 표면 마모를 감소시키고자, 성형물을 제조하기에 앞서 윤활유를 중합체 매트릭스내로 직접 혼입시키는 시도가 행해져왔다. 고형 윤활유 및 섬유 (예를 들면, 흑연, 운모, 실리카, 활석, 보론 니트리드 및 몰리브덴 설피드), 파라핀 왁스, 석유 및 합성 윤활 오일, 및 기타 중합체 (예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌)를 포함하는 많은 물질들이 마찰 및 마모성질을 증진시키고자 열가소성 중합체에 첨가되어왔다. 하지만, 열가소성 중합체에 이들 첨가제를 다양하게 조합하여 첨가하는 것이 마찰 성질을 증진시키기는 하나, 그 외의 바람직한 물리적 및 기계적 성질은 감소시켰다. 일부 첨가제는 저속 및 저하중에서 단기간 동안 만족스러운 것으로 판명되었다. 하지만, 이들 윤활유 대부분의 마찰 특성은 증가된 하중하에서는 장시간에 걸쳐서 상당히 품질이 저하된다.Attempts have been made to incorporate lubricating oil directly into the polymer matrix prior to producing the moldings in order to enhance the friction performance and reduce the surface wear of articles made from thermoplastic polymers. Solid lubricants and fibers (eg graphite, mica, silica, talc, boron nitride and molybdenum sulfide), paraffin wax, petroleum and synthetic lubricating oils, and other polymers (eg polyethylene and polytetrafluoroethylene Many materials, including), have been added to thermoplastic polymers to enhance friction and wear properties. However, various combinations of additions of these additives to thermoplastic polymers have improved frictional properties while reducing other desirable physical and mechanical properties. Some additives have been found to be satisfactory for a short period of time at low speeds and during degradation. However, the frictional properties of most of these lubricants deteriorate considerably over time under increased load.

장시간에 걸쳐서 증가된 하중하에서도 표면 마모 저항성 및 저 마찰 성질을 지닌 비-독성 자가-윤활 열가소성 조성물을 제공하는 것이 요구되고있다. 적절한 조성물은 성형물로 제조될때 열가소성 중합체와 관련된 바람직한 기계적 및 물리적 성질을 오래 유지하며, 식품 처리 및 의복 제조 산업에서도 안전하게 활용되는 것이어야 한다.There is a need to provide a non-toxic self-lubricating thermoplastic composition having surface wear resistance and low friction properties even under increased load over a long period of time. Suitable compositions are those which retain the desirable mechanical and physical properties associated with thermoplastic polymers when made into moldings and should be safely utilized in the food processing and garment manufacturing industries.

발명의 개요Summary of the Invention

열가소성 중합체 약 70 내지 약 99.5 중량% 및 윤활 시스템 약 30 내지 약 0.5 중량%의 용융 혼합물인 것을 특징으로 하는 본 발명은 저 마찰 성형물을 형성하기에 적합한 자가-윤활 조성물에 관한 것으로서, 상기 윤활 시스템은 초고분자량 폴리올레핀, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 및 칼슘 카보네이트인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 특성에 영향을 미치지 않는 가공처리 보조물을 조성물에 첨가하여, 물리적 성질 및 예를 들면 중합체 매트릭스내에 윤활 시스템을 분산시키는 것과 같은 가공처리를 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a self-lubricating composition suitable for forming low friction moldings, wherein the present invention is a melt mixture of about 70 to about 99.5 weight percent thermoplastic polymer and about 30 to about 0.5 weight percent lubrication system. Ultra high molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate (PETS) and calcium carbonate. Processing aids that do not affect the properties of the present invention can be added to the composition to improve physical properties and processing such as, for example, dispersing a lubrication system in the polymer matrix.

본 조성물은, 저 마찰 및 감소된 마모성질을 보이는 부품들이 요망되는 수많은 적용에서 유용하며 우수한 마찰성을 보이는 자가-윤활 성형물인 베어링, 기어, 캠, 롤러, 슬라이딩판, 도르래, 레버, 가이드, 컨베이어 링크 등으로 성형될 수 있다.The composition is a self-lubricating molding that is useful in many applications where low friction and reduced wear properties are desired and exhibits good frictional properties such as bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guides, conveyor links. And the like.

본 발명은 성형물 제조용 성형 수지로서 사용하기에 적합한 열가소성 중합체 및 윤활 시스템을 함유하는 자가-윤활 저 마모 조성물에 관한 것이다. 이 조성물로부터 제조되는 성형물은 하중하에서 감소된 표면 마모를 보이며 낮은 마찰성을 나타낸다.The present invention relates to a self-lubricating low wear composition containing a thermoplastic polymer and a lubrication system suitable for use as a molding resin for forming moldings. Moldings made from this composition exhibit reduced surface wear under load and exhibit low friction.

본 발명은 우수한 마찰성을 보이는 성형물로 제조될 수 있는 자가-윤활 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 조성물은 열가소성 중합체 약 70 내지 약 99.5 중량% 및 윤활 시스템 약 30 내지 약 0.5 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다. 전형적으로, 조성물은 열가소성 중합체 약 85 내지 약 99 중량% 및 윤활 시스템 약 15 내지 약 1 중량%를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 열가소성 중합체 약 98 중량%와 윤활 시스템 약 2 중량%를 함유한다.The present invention relates to self-lubricating compositions that can be made into moldings that exhibit good frictional properties. Generally, the composition may be characterized as a mixture of about 70 to about 99.5 weight percent thermoplastic polymer and about 30 to about 0.5 weight percent lubrication system. Typically, the composition may contain about 85 to about 99 weight percent thermoplastic polymer and about 15 to about 1 weight percent lubrication system. Preferably, the composition contains about 98% by weight thermoplastic polymer and about 2% by weight lubrication system based on the total weight of the composition.

본 발명의 자가 윤활 조성물에 유용한 열가소성 중합체는 일반적으로, 폴리 아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 스티렌 중합체 및 폴리카보네이트로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 본 발명의 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌, 즉, 아세탈 중합체 또는 옥시메틸렌 중합체이다. 폴리옥시메틸렌은 그들로 하여금 다양한 산업 적용을 위해 적합하게 하는 물리적 및 기계적 성질을 나타낸다.Thermoplastic polymers useful in the self-lubricating compositions of the present invention may generally be selected from polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyolefins, polyoxymethylenes, styrene polymers and polycarbonates. Particularly preferred thermoplastic polymers of the invention are polyoxymethylene, ie acetal polymers or oxymethylene polymers. Polyoxymethylenes exhibit physical and mechanical properties that make them suitable for a variety of industrial applications.

본 발명에 유용한 폴리옥시메틸렌, 즉, 폴리아세탈 또는 옥시메틸렌 중합체는 일반적으로 화학식 1의 반복 옥시메틸렌 단위를 가진 것은 특징으로 한다.Polyoxymethylene, ie polyacetal or oxymethylene polymers useful in the present invention are generally characterized as having repeating oxymethylene units of the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

본 발명의 조성물을 제조하는데에 유용한 폴리옥시메틸렌은 일반적으로 옥시메틸렌 단위를 상당히 고함량으로 즉, 일반적으로 85% 이상 가진다. 이들 물질은 다양한 제조업체에 의해 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 등으로서 시판되고 있다. 하기에서 간단히 기술될 이들 고 결정질 아세탈은 당업계에서 익히 공지되었으며 광범위하게 검토되어왔다. 예를 들면, T.J. Dolce 및 J.A. Grates에 의해 쓰여진 "Acetal Resins"이란 제목하의 아세탈 중합체에 대한 정보는 문헌[the Second Edition ofEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley and Sons, New York, 1985, Vol. 1, pp. 42-61]에서 찾을 수 있다. 아세탈 중합체에 대한 부가 정보는 프랑스 특허 No. 1,221,148 및 미국 특허 No. 3,027,352, 3,072,069, 3,147,234 및 3,210,318에서 찾을 수 있다.Polyoxymethylenes useful for preparing the compositions of the present invention generally have a fairly high content of oxymethylene units, ie generally at least 85%. These materials are marketed by various manufacturers as homopolymers, copolymers, terpolymers and the like. These high crystalline acetals, which will be briefly described below, are well known in the art and have been extensively reviewed. For example, information on acetal polymers under the heading “Acetal Resins” written by TJ Dolce and JA Grates is described in the Second Edition of Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985, Vol. 1, pp. 42-61. Additional information on acetal polymers can be found in French patent no. 1,221,148 and US Patent No. 3,027,352, 3,072,069, 3,147,234 and 3,210,318.

전형적으로, 아세탈 단독중합체는 무수 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있다. 옥시메틸렌 단독중합체는 전형적으로 에스테르 또는 에테르 그룹, 예컨대 알카노익 무수물(예; 아세트 무수물) 또는 디알킬 에테르(예; 디메틸 에테르)로부터 유도된 것들로 말단을 캡핑하거나, 또는 안정화 화합물을 단독 중합체내에 혼입시켜 열 분해에 대해 안정화시킨다. 상업적으로 입수가능한 아세탈 단독중합체는, 무수 포름알데히드를 개시제의 존재하에 중합시킨 이후, 이 중합체를 나트륨 아세테이트 촉매의 존재하에 헤미아세탈 말단 그룹을 아세트 무수물로 아세틸화하여 말단-캡핑시킴으로써 제조된다. 말단-캡핑된 아세탈 단독중합체의 제조방법은 미국 특허 No. 2,786,994 및 2,998,409에 기술되어있다. 아세탈 단독 중합체는 당업계에서 잘 알려졌으며, 상품명 DELRINR및 TENACR으로 시판되고 있다.Typically, acetal homopolymers can be prepared by polymerizing anhydrous formaldehyde or trioxane. Oxymethylene homopolymers are typically capped with esters or ether groups such as those derived from alkanoic anhydrides (eg acet anhydride) or dialkyl ethers (eg dimethyl ether), or stabilizing compounds within the homopolymer Incorporation to stabilize against thermal decomposition. Commercially available acetal homopolymers are prepared by polymerizing anhydrous formaldehyde in the presence of an initiator and then end-capping the polymer by acetylating the hemiacetal end group with acet anhydride in the presence of a sodium acetate catalyst. Methods for preparing end-capped acetal homopolymers are described in US Pat. 2,786,994 and 2,998,409. Acetal homopolymers are well been known in the art and are commercially available under the trade name DELRIN R and R TENAC.

본 발명의 조성물에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 아세탈 중합체는 화학식 2의 옥시(고급 알킬렌)그룹이 섞여 있는 옥시메틸렌 그룹으로 필수적으로 이루어지는 반복 단위를 가진 결정질 옥시메틸렌 공중합체이다.Acetal polymers that have been found to be particularly suitable for use in the compositions of the present invention are crystalline oxymethylene copolymers having repeating units consisting essentially of oxymethylene groups mixed with oxy (higher alkylene) groups of formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

상기식에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 그룹, 또는 할로겐-치환 저급 알킬 그룹이며, R3는 메틸렌, 옥시메틸렌, 또는 저급 알킬 또는 할로알킬-치환 메틸렌, 또는 저급 알킬 또는 할로알킬-치환 옥시메틸렌이며, n은 0 또는 1 내지 3 의 의 정수이다. 각각의 저급 알킬 그룹은 바람직하게는 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 포함한다. 옥시메틸렌 그룹은 일반적으로 상기 공중합체내에 반복 단위 85 내지 99.9%를 구성할 것이며, 일반적으로 산 촉매의 존재하에 트리옥산의 환-개방 중합에 의해 혼입된다. 옥시(고급 알킬렌)그룹은, 트리옥산외에도 환내에 적어도 두 개의 인접 탄소 원자를 갖는 시클릭 에테르 또는 시클릭 포름알을 공중합하여 중합체내로 혼입시킨다. 시클릭 에테르 또는 포름알은 산소-탄소 연결을 끊어서 혼입시킨다. 바람직한 옥시(고급 알킬렌)그룹은 화학식 3의 구조를 가진 옥시에틸렌이다.Wherein R 1 and R 2 are each hydrogen, lower alkyl group, or halogen-substituted lower alkyl group, and R 3 is methylene, oxymethylene, or lower alkyl or haloalkyl-substituted methylene, or lower alkyl or haloalkyl- Substituted oxymethylene, n is 0 or the integer of 1-3. Each lower alkyl group preferably contains one or two carbon atoms. The oxymethylene group will generally comprise 85 to 99.9% of the repeat units in the copolymer and are generally incorporated by ring-opening polymerization of trioxane in the presence of an acid catalyst. The oxy (higher alkylene) groups copolymerize cyclic ethers or cyclic formals having at least two adjacent carbon atoms in the ring in addition to trioxane and incorporate them into the polymer. Cyclic ethers or formal are incorporated by breaking the oxygen-carbon linkage. Preferred oxy (higher alkylene) groups are oxyethylene having the structure of formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

옥시에틸렌은 에틸렌 옥시드 또는 1,3-디옥솔란을 트리옥산으로 공중합하여 중합체내로 혼입시킬 수 있다.Oxyethylene can be incorporated into the polymer by copolymerizing ethylene oxide or 1,3-dioxolane with trioxane.

옥시메틸렌과 옥시에틸렌 그룹으로 필수적으로 이루어진 구조를 가진 상기에서 기술된 바람직한 결정질 아세탈 공중합체는 융점이 적어도 150℃인 열가소성 물질이다. 이들은 정상시에 약 175℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 성형할 수 있거나 가공처리할 수 있다. 이들 공중합체는 정상시 고도의 결정질로서 약 40% 내지 약 90% 또는 그 이상의 중합체 결정도를 나타낸다.Preferred crystalline acetal copolymers described above having a structure consisting essentially of oxymethylene and oxyethylene groups are thermoplastics having a melting point of at least 150 ° C. They may be molded or processed at temperatures in the range of about 175 ° C. to 230 ° C. in normal times. These copolymers exhibit about 40% to about 90% or more polymer crystallinity as normal high crystalline.

전형적으로, 옥시메틸렌 공중합체는 제조후에 상대적으로 안정한 탄소-탄소 결합에 의해 중합체 쇄의 양 말단의 분해를 저지할 수 있는 정도까지 중합체 쇄형의 불안정 분자 말단을 분해하여 안정화시킨다. 예를 들면 Berardinelli의 미국 특허 No. 3,219,623에 개시된 바와 같이, 상기 불안정 분자 말단의 분해는 일반적인 가수분해에 의해 수행된다. 또한 옥시메틸렌 공중합체는 당업자에게 잘 알려진 말단-캡핑에 의해, 예를 들면 나트륨 아세테이트 촉매의 존재하에서 아세트 무수물로서 아세틸화하여 안정화시킬 수 있다.Typically, the oxymethylene copolymers, after preparation, decompose and stabilize polymer chain-labile unstable molecular ends to a degree that can prevent degradation of both ends of the polymer chain by relatively stable carbon-carbon bonds. For example, Berardinelli, US Patent No. As disclosed in 3,219,623, the cleavage of the labile molecule ends is carried out by general hydrolysis. The oxymethylene copolymer can also be stabilized by end-capping, well known to those skilled in the art, for example by acetylation as acet anhydride in the presence of sodium acetate catalyst.

특히 바람직한 계열의 옥시메틸렌 공중합체로서 상품명 CELCONR의 아세탈 공중합체가 상업적으로 입수가능하다. CELCON 아세탈 공중합체는 전형적으로 약 98 중량%의 트리옥산과 약 2%의 디옥솔란의 공중합체이다. CELCON은 Hoechst Celanese Corporation의 등록상표이다. 본 발명의 조성물은 U-10, M-25, M-90, M-270 및 M-450을 포함하여, 여타의 공업용 등급의 CELCON 아세탈을 이용하여 제조할 수 있다. CELCON M-25 아세탈 공중합체는 ASTM D1238-82에 따라 시험했을때 응용 인덱스가 약 2.5 g/10분이다. CELCON M-90 아세탈 공중합체는 CELCON M-25 보다 분자량 및 용융 점도가 훨씬 더 낮다.Particularly preferred series of oxymethylene copolymers are the commercially available acetal copolymers under the trade name CELCON R. CELCON acetal copolymers are typically a copolymer of about 98% by weight trioxane and about 2% dioxolane. CELCON is a registered trademark of Hoechst Celanese Corporation. The compositions of the present invention can be prepared using other industrial grade CELCON acetals, including U-10, M-25, M-90, M-270 and M-450. CELCON M-25 acetal copolymer has an application index of about 2.5 g / 10 min when tested according to ASTM D1238-82. CELCON M-90 acetal copolymers have a much lower molecular weight and melt viscosity than CELCON M-25.

또한, 본 발명의 자가-윤활 조성물을 제조하는 데에 옥시메틸렌 삼원중합체를 사용할 수 있다. 이들 삼원중합체는 옥시메틸렌 그룹, 화학식 2에 상응하는 것과 같은 옥시(고급 알킬렌)그룹, 및 그 옥시메틸렌 및 옥시(고급 알킬렌)그룹과 함께 중합되는 제 3의 다른 기를 함유한다.In addition, oxymethylene terpolymers can be used to prepare the self-lubricating compositions of the present invention. These terpolymers contain oxymethylene groups, oxy (higher alkylene) groups such as those corresponding to formula (2), and a third other group that is polymerized with the oxymethylene and oxy (higher alkylene) groups.

화학식 2Formula 2

Figure pct00004
Figure pct00004

상술한 삼원중합체는 전형적으로 트리옥산을 시클릭 에테르 또는 시클릭 아세탈 및 화학식 4의 디글리시드와 같이 이작용기성 화합물인 제 3 의 단량체와 반응시켜 제조한다.The terpolymers described above are typically prepared by reacting trioxane with a cyclic ether or cyclic acetal and a third monomer which is a bifunctional compound such as diglycidide of formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00005
Figure pct00005

상기에서 Z는 탄소-탄소 결합; 산소 원자; 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 옥시알콕시; 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 옥시시클로알콕시그룹; 또는 옥시폴리(저급 알콕시)그룹이며, 바람직하게는 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 가진 저급 알콕시 그룹이 2 내지 4회 반복되는 것이다. 적절한 이작용기성 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르를 포함되며, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 일반적으로, 상기 삼원중합체를 제조할 때, 삼원중합체를 형성하는데 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로 하여 트리옥산이 99.89 내지 89.0 중량%이고, 시클릭 에테르 또는 시클릭 아세탈 0.1 내지 10 중량%이며, 이중기능성 화합물 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 옥시메틸렌 삼원중합체는, 삼원중합체의 총중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량%의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 가교연결자, 2.0 중량%의 디옥솔란 및 97.95 중량%의 트리옥산으로 제조된 CELCON U10이란 상품명의 아세탈 중합체로서, 이는 Hoechst Celanese Corporation으로부터 시판되고 있다. 옥시메틸렌-기본 삼원중합체는 항산화제 및 포름알데히드 및 산 스캐빈저를 첨가하는 것과 같이 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조되고 안정화된다. 옥시메틸렌-기저 삼원중합체 및 이들의 조성물의 제조방법에 대한 보다 상세한 기술은 앞서 인용된 특허에서 찾아볼 수 있다.Z is a carbon-carbon bond; Oxygen atom; Oxyalkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms; Oxycycloalkoxy groups having 4 to 8 carbon atoms; Or an oxypoly (lower alkoxy) group, preferably a lower alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms each is repeated 2 to 4 times. Examples of suitable difunctional compounds include diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol, with diglycidyl ethers of 1,4-butanediol. Generally, when preparing the terpolymer, 99.89 to 89.0 weight percent trioxane, 0.1 to 10 weight percent cyclic ether or cyclic acetal, based on the total weight of monomers used to form the terpolymer It is preferable that it is 0.01-1 weight% of a functional compound. Particularly preferred oxymethylene terpolymers are prepared from about 0.05% by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether crosslinker, 2.0% by weight of dioxolane and 97.95% by weight of trioxane, based on the total weight of the terpolymer Acetal polymer under the trade name CELCON U10, which is commercially available from Hoechst Celanese Corporation. Oxymethylene-based terpolymers are prepared and stabilized by methods well known to those skilled in the art, such as adding antioxidants and formaldehyde and acid scavengers. More detailed descriptions of the oxymethylene-based terpolymers and methods of preparing their compositions can be found in the patents cited above.

이들 옥시메틸렌 중합체는, 본 발명의 자가-윤활 조성물의 제조를 위한 적절한 중합체를 형성하는 압출기 또는 유사한 장치에서의 용융 혼합에 의해 다양한 비로 결합될 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시메틸렌 중합체는 그 중합체가 용융상태에 즉, 적어도 약 170℃의 온도에서 있을 때 윤활 시스템 및 가공처리 보조제와 용이하게 혼합된다.These oxymethylene polymers can be combined in various ratios by melt mixing in an extruder or similar apparatus forming a suitable polymer for the preparation of the self-lubricating compositions of the present invention. In general, polyoxymethylene polymers are easily mixed with the lubrication system and processing aids when the polymer is in the molten state, ie at a temperature of at least about 170 ° C.

본 발명의 윤활 시스템은 초고분자량의 폴리올레핀, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 칼슘 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 초고분자량의 폴리올레핀은 약 40%의 결정도, 적어도 약 3x106(전형적으로 약 5x106내지 약 6x106)의 중량-평균 분자량, 적어도 약 28 dl/g(ASTM No. D4020에 의해 측정)의 고유 점도, 적어도 약 0.5 g/㎤(ASTM No. D1895에 의해 측정)의 벌크 밀도 및 약 0.93 g/㎤의 비중을 나타내는 직쇄 폴리에틸렌일 수 있다. 특히 바람직한 FDA/USDA 의 규정에 부합되는 초고분자량 (UHMW) 폴리에틸렌으로는 뉴저지, 소머빌에 소재하는 Hoechst Celanese Corporation에 의해 배급되는 HostalenRGUR 415 UHMW 폴리에틸렌이 있다. 일반적으로, 본 발명의 윤활 시스템은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 적어도 0.1 중량%의 UHMW 폴리에틸렌, 0.25 중량%의 PETS 및 적어도 약 0.25 중량%의 칼슘 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 전형적으로, 윤활 시스템은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 10.0 중량%의 UHMW 폴리에틸렌, 약 0.25 내지 약 2.0 중량%의 RETS 및 약 0.25 내지 약 4.0 중량%의 칼슘 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 윤활시스템은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 1.5 중량%의 UHMW 폴리에틸렌, 1.0 중량%의 PETS 및 약 1.0 중량%의 칼슘네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.The lubrication system of the present invention is characterized by containing ultra high molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate and calcium carbonate. Ultra high molecular weight polyolefins have an inherent crystallinity of about 40%, a weight-average molecular weight of at least about 3x10 6 (typically from about 5x10 6 to about 6x10 6 ), at least about 28 dl / g (measured by ASTM No. D4020) Straight chain polyethylene exhibiting a viscosity, a bulk density of at least about 0.5 g / cm 3 (measured by ASTM No. D1895) and a specific gravity of about 0.93 g / cm 3. Particularly preferred ultrahigh molecular weight (UHMW) polyethylenes that comply with FDA / USDA regulations include Hostalen R GUR 415 UHMW polyethylene, distributed by Hoechst Celanese Corporation, Somerville, NJ. In general, the lubrication system of the present invention is characterized by containing at least 0.1% by weight UHMW polyethylene, 0.25% by weight PETS and at least about 0.25% by weight calcium carbonate, based on the total weight of the composition. Typically, the lubrication system is characterized by containing from about 0.2 to about 10.0 weight percent UHMW polyethylene, from about 0.25 to about 2.0 weight percent RETS and from about 0.25 to about 4.0 weight percent calcium carbonate based on the total weight of the composition do. Preferably, the lubrication system is characterized by containing about 1.5% by weight UHMW polyethylene, 1.0% by weight PETS and about 1.0% by weight calciumate, based on the total weight of the composition.

윤활 및 가공처리를 보조하는 몇가지의 부가 성분을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 윤활 시스템과 비례적으로 결합되어 열가소성 중합체와의 패키지로서 혼합될 수 있거나, 또는 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 조성물의 총중량%을 기준으로 하여 (a) 적어도 약 0.25 중량%의 폴리옥시메틸렌 삼원중합체; (b) 적어도 약 0.25 중량%의 입체장애된 페놀; (c) 적어도 약 0.05 중량%의 칼슘 리시놀리에이트 또는 칼슘 히드록시스테아레이트 중에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 이들 첨가제는 조성물의 총중량%을 기준으로 하여 (a) 약 0.25 내지 약 2.0중량%의 폴리옥시메틸렌 삼원중합체; (b) 약 0.25 내지 0.75 중량%의 입체장애된 페놀; (c) 약 0.05 내지 0.3 중량%의 칼슘 리시놀리에이트 또는 칼슘 히드록시스테아레이트 중에서 선택된 양으로 자가-윤활 조성물과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제는 조성물의 총중량을 기준으로 하여 (a) 약 0.5 중량%의 폴리옥시메틸렌 삼원중합체; (b) 약 0.4 중량%의 입체장애된 페놀; (c) 0.01 중량%의 칼슘 리시놀리에이트 또는 칼슘 히드록시스테아레이트의 양으로 조성물과 혼합될 수 있다. 이들 가공처리 보조제를 첨가하므로써 열가소성 수지의 양이 전형적으로 일관되게 조절될 것이다. 성형을 보조하기 위해 실리콘 또는 플루오로중합체 성형 스프레이와 같이 당업자에게 공지된 기타의 가공 처리 보조제가 사용될 수 있다.Several additional ingredients may be added to the compositions of the present invention to assist in lubrication and processing. In general, the additives can be proportionally combined with the lubrication system and mixed as a package with the thermoplastic polymer, or added directly to the composition. These additives may comprise (a) at least about 0.25 weight percent polyoxymethylene terpolymer, based on the total weight percent of the composition; (b) at least about 0.25 weight percent sterically hindered phenol; (c) at least about 0.05% by weight of calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. Typically, these additives comprise (a) about 0.25 to about 2.0 weight percent polyoxymethylene terpolymer, based on the total weight percent of the composition; (b) about 0.25 to 0.75 weight percent of hindered phenols; (c) can be admixed with the self-lubricating composition in an amount selected from about 0.05 to 0.3 weight percent calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. Preferably, these additives comprise (a) about 0.5 weight percent polyoxymethylene terpolymer, based on the total weight of the composition; (b) about 0.4 weight percent sterically hindered phenol; (c) can be admixed with the composition in an amount of 0.01% by weight of calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. By adding these processing aids the amount of thermoplastic will typically be consistently controlled. Other processing aids known to those skilled in the art can be used to assist in molding, such as silicone or fluoropolymer molding sprays.

본 발명에서 유용한 칼슘 카보네이트는 입자 크기가 약 0.6 μg이고, 표면적이 약 7㎡/gm이고, 벌크 밀도가 약 25 lb/ft3이며, 비중이 약 2.7인 것을 특징으로 한다. 바람직한 칼슘 카보네이트는 Pfizer, Inc. 로부터 구입가능한 Super-PflexR200이다.Calcium carbonates useful in the present invention are characterized by a particle size of about 0.6 μg, a surface area of about 7 m 2 / gm, a bulk density of about 25 lb / ft 3 , and a specific gravity of about 2.7. Preferred calcium carbonate is Pfizer, Inc. Super-Pflex R 200 available from.

본 발명에 유용한 입체장애된 페놀은 일반적으로 항산화제 또는 자유 라디칼 억제제로서 알려져 있다. 유용한 입체장애된 페놀로서, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트), 테트라비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)-벤젠, p-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)]프로피오네이트, 디-스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 중의 적어도 하나가 사용될 수 있으나, 이들 화합물로만 한정되지는 않는다. 상기 기술된 것들과 동일한 종류의 기타 입체장애 또는 공간적으로 방해된 페놀이 효과적이다. 그들 중에서, 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트), 예를 들면 Ciba-Geigy로부터 구입가능한 IrganoxR259, 테트라비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 예를 들면 Ciba-Geigy에 의해 제조된 Irganox 1010 및 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트, 예를 들면 Ciba-Geigy에 의해 제조된 Irganox 245 가 효과적이다. 바람직한 입체장애된 페놀은 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)이다.The hindered phenols useful in the present invention are generally known as antioxidants or free radical inhibitors. Useful hindered phenols include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), hexamethylene glycol-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate ), Tetrabis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethyleneglycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzene, p-octadecyl-3- ( 4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-part Thilidene-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiodiethyl-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)] Propionate, di-stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydrate At least one of oxybenzyl) -4-methylphenylacrylate may be used, but is not limited to these compounds. Other steric hindrances or spatially hindered phenols of the same kind as those described above are effective. Among them, hexamethylene glycol-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), for example Irganox R 259, tetrabis [methylene (3,5-, available from Ciba-Geigy) Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, for example Irganox 1010 and triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy- produced by Ciba-Geigy 5-methylphenol) propionate, for example Irganox 245 manufactured by Ciba-Geigy, is effective. Preferred hindered phenols are hexamethylene glycol-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate).

하기의 실시예는 본 발명의 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법의 일반적인 예시이다. 그들은 단지 상세한 설명을 뒷받침하기 위한 예시의 목적으로 제공된다.The following examples are general illustrations of the process for preparing the polymer compositions of the present invention. They are provided solely for the purpose of supporting the detailed description.

실시예 1Example 1

7.9 중량%의 윤활 시스템을 함유하는 자가-윤활 조성물의 혼합물을 제조하기 위해, 하기의 성분을 이용한다:To prepare a mixture of self-lubricating compositions containing 7.9% by weight of lubrication system, the following components are used:

Figure pct00006
Figure pct00006

화합물을 통 안에서 섞은 다음, 30초 동안 Henschel 믹서내에서 고속 혼합하여 혼합물을 제조한다. 혼합물을 Werner and Pfleiderer twin screw ZSK 압출기에서 스트랜드로 압출하며 가열하고 폴리아세탈 펠렛으로 퍼지한다. 압출기 지대는372 내지 387。F에서 작동되며, 용융 온도는 415。F이고 수은내 27의 진공하이며 회전 속도는 150 rpm이다. 압출물의 스트랜드를 38 lbs/hr 의 속도로 생산한다. 이후, 스트랜드를 냉수에서 급랭하여 펠렛으로 자른다. 펠렛은 통상적인 압력, 속도 및 회전 수 세팅, 360 내지 420。F의 노즐 온도 세팅 및 350 내지 420。F의 배럴 온도 세팅에서 주입 성형하여 기계적 및 마찰 분석을 위하여 각각의 무게가 약 7mg인 1.25 직경의 디스크로 형성한다.The compounds are mixed in a vat and then mixed rapidly in a Henschel mixer for 30 seconds to make a mixture. The mixture is extruded into strands in a Werner and Pfleiderer twin screw ZSK extruder, heated and purged with polyacetal pellets. The extruder zone is operated at 372 to 387 ° F, the melting temperature is 415 ° F, under vacuum of 27 in mercury and the rotational speed is 150 rpm. Strand of the extrudate is produced at a rate of 38 lbs / hr. The strand is then quenched in cold water and cut into pellets. The pellets are injection molded at typical pressure, speed and rotational speed settings, nozzle temperature settings from 360 to 420 ° F and barrel temperature settings from 350 to 420 ° F to 1.25 diameters, each weighing about 7 mg for mechanical and friction analysis. To form a disk.

메탄올 배쓰에서 세척하고, 공기중에서 건조하고, 약 0.1 mg의 무게를 갖는 디스크를 표면 마모 저항성 및 토크 분석을 위해 준비한다. 이들 디스크를 Pin-on-Disk Wear Test에 따라 시험한다. 이 시험을 수행함에 있어, 0.187 인치 반경의 구형 팁을 지닌 기계적 Nylatron Nylon 핀을, 하층 스핀들상에 장착된 시험 디스크의 중심부로부터 0.469 인치 거리에 있는 Falex Friction and Wear Test Machine, Model Multi-Specimen의 상층 스핀들상에 장착한다. 구형 핀 팁에 대항하여 디스크를 가압하는 공기 실린더에 의해 20파운드의 하중을 시험 디스크에 적용한다. 회전 속도는 425 rpm (104.3 ft/분)이다. 시험동안, 파편을 제거하기 위해, 2 인치의 거리 및 시간 당 40 표준 큐빅 피트에서 공기 스트림을 디스크 표면 반대방향으로 향하게 한다. 시험 시간은 0.5 내지 65 시간이다. 테스트 후에, 핀 팁과 디스크의 접촉을 분리시키고 디스크를 꺼내 파편을 제거하고자 공기 중에서 털어내며, 손실된 무게, 즉, 표면 마모를 측정한다.A disc, washed in a methanol bath, dried in air and weighing about 0.1 mg, is prepared for surface abrasion resistance and torque analysis. These disks are tested according to the Pin-on-Disk Wear Test. In performing this test, a mechanical Nylatron Nylon pin with a spherical tip of 0.187 inch radius was mounted on the upper layer of the Falex Friction and Wear Test Machine, Model Multi-Specimen, located 0.469 inch from the center of the test disc mounted on the lower spindle. Mount on the spindle. A 20 pound load is applied to the test disc by an air cylinder that presses the disc against a spherical pin tip. The rotation speed is 425 rpm (104.3 ft / min). During the test, the air stream is directed away from the disc surface at a distance of 2 inches and 40 standard cubic feet per hour to remove debris. The test time is 0.5 to 65 hours. After the test, the pin tip is disconnected from the disk, the disk is taken out and shaken in air to remove debris, and the lost weight, ie surface wear, is measured.

시험동안 측정된 토크(Γ)는 하기 방정식에 적용시켜 마찰 계수(f)로 전환시킨다.The torque (Γ) measured during the test is converted into a friction coefficient f by applying the following equation.

[식 1][Equation 1]

Figure pct00007
Figure pct00007

2.137 인자는 이 기계에 대한 특정 계수이다. 표면 마모 및 마찰 계수에 대한 결과는 표 1에 제시하였다.2.137 The factor is a specific factor for this machine. The results for surface wear and coefficient of friction are shown in Table 1.

비교 실시예 2Comparative Example 2

비교 실시예로서, 실시예 1의 윤활 시스템을 1.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTPE)로 대체하여 중합체 조성물을 제조하며, 하기의 성분을 이용한다:As a comparative example, the lubrication system of Example 1 was replaced with 1.5 wt% polytetrafluoroethylene (PTPE) to prepare a polymer composition, using the following components:

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 조성물을 중량 손실 및 마찰 계수 분석을 위해, 실시예 1의 공정에 따라 혼합하여 압출하고 성형하여 7 gm 디스크로 성형한다. 분석 결과는 표 1에 제시하였다.The composition is mixed, extruded and molded into 7 gm discs according to the process of Example 1 for weight loss and friction coefficient analysis. The analysis results are shown in Table 1.

비교 실시예 3Comparative Example 3

비교 실시예로서, 실시예 1의 윤활 시스템을 3.0 중량%의 PTPE로 대체하여중합체 조성물을 제조하며, 하기의 성분을 이용한다:As a comparative example, the lubrication system of Example 1 was replaced with 3.0 wt% PTPE to make a polymer composition, using the following components:

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

상기 조성물을 중량 손실 및 마찰 계수 분석을 위해, 실시예 1의 공정에 따라 혼합하여 압출하고 성형하여 7gm 디스크를 형성한다. 분석 결과는 표 1에서 제시하였다.The composition is mixed, extruded and molded according to the process of Example 1 to form a 7 gm disk for weight loss and friction coefficient analysis. The analysis results are shown in Table 1.

분석 결과로부터, Pin-on-Disk Wear Test 에따라 0.5 시간 시험한 후, 실시예 1의 샘플은 평균 1.1 mg의 중량 손실을 나타내며; 17 시간 시험 후, 디스크는 평균 4.3 mg의 중량 손실 및 0.075의 마찰 계수를 나타내며; 총 65 시간 시험 후, 디스크는 평균 5.4 mg의 중량 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다.From the analysis results, after a 0.5 hour test according to the Pin-on-Disk Wear Test, the sample of Example 1 shows an average weight loss of 1.1 mg; After a 17 hour test, the disks exhibited an average weight loss of 4.3 mg and a coefficient of friction of 0.075; After a total of 65 hours of testing, it can be seen that the disks show an average weight loss of 5.4 mg.

윤활 시스템으로서 PTFE를 함유한 조성물로부터 제조된 디스크의 마모 시험 결과는 본 발명보다 급격히 높은 표면 마모 및 마찰 계수를 나타낸다.Abrasion test results for discs made from compositions containing PTFE as a lubrication system show significantly higher surface wear and coefficient of friction than the present invention.

윤활 시스템 성분의 존재 및 부재하에서의 조성물의 마모 수행을 나타내기 위해, 몇 가지의 제제를 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 이들은 하기와 같다:In order to show the wear performance of the composition in the presence and absence of lubrication system components, several formulations are prepared according to the method of Example 1 above, which are as follows:

실시예 4Example 4

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

실시예 5Example 5

Figure pct00013
Figure pct00013

실시예 6Example 6

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

실시예 7Example 7

Figure pct00016
Figure pct00016

실시예 8Example 8

Figure pct00017
Figure pct00017

Figure pct00018
Figure pct00018

실시예 9Example 9

Figure pct00019
Figure pct00019

실시예 10Example 10

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Figure pct00020

실시예 4 내지 실시예 10의 조성물을 시험 디스크로 성형하여 실시예 1에서의 Pin-on-Disk Wear Test에 따라 마모율을 시험한다. 시험 결과는 표 1에서 제시하였다.The compositions of Examples 4-10 were molded into test disks and the wear rate was tested according to the Pin-on-Disk Wear Test in Example 1. The test results are shown in Table 1.

Figure pct00021
Figure pct00021

상기표는 UHMW 폴리에틸렌, 칼슘 카보네이트 및 PETS를 함유하는 실시예 4, 9 및 10의 조성물이, 이 세가지 성분을 덜 함유하는 조성물과 비교시에 마모 시험 17 및 65 시간 후에 우수한 마모성질을 제공함을 나타낸다.The table shows that the compositions of Examples 4, 9 and 10 containing UHMW polyethylene, calcium carbonate and PETS provide good abrasion properties after 17 and 65 hours of abrasion testing as compared to compositions containing less of these three components. .

Claims (20)

열가소성 중합체 약 70 내지 약 99.5 중량%와 초고분자량의 폴리올레핀, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 칼슘 카보네이트를 포함하는 윤활 시스템 약 30 내지 약 0.5 중량%의 용융 혼합물로 구성된, 저마찰 성형물을 형성하기에 적합한 자가-윤활 조성물.Suitable for forming low friction moldings comprising about 70 to about 99.5 weight percent thermoplastic polymer and a melt mixture of about 30 to about 0.5 weight percent lubrication system comprising ultra high molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate and calcium carbonate Self-lubricating composition. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리옥시메틸렌, 스티렌 중합체 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.The composition of claim 1 wherein the thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyoxymethylenes, styrene polymers and polycarbonates. 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리옥시메틸렌인 조성물.The composition of claim 2 wherein the thermoplastic polymer is polyoxymethylene. 제 3 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌이 하기의 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.4. The composition of claim 3 wherein the polyoxymethylene is selected from the group consisting of (i), (ii), (iii) and (iv) below. (i) 옥시메틸렌 단독중합체;(i) oxymethylene homopolymers; (ii) 화학식 2의 반복 단위가 섞여 있는 옥시메틸렌 반복 단위 약 85 내지 약 99.9 %로 이루어진 옥시메틸렌 공중합체;(ii) an oxymethylene copolymer consisting of about 85 to about 99.9% of an oxymethylene repeating unit having a repeating unit represented by Formula 2; 화학식 2Formula 2
Figure pct00022
Figure pct00022
(여기에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 라디칼 및 할로겐-치환된 저급 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 저급 알킬 라디칼은 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지며, R3는 각각 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로알킬-치환된 메틸렌, 및 저급 알킬 및 할로알킬-치환된 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.)Wherein R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl radicals and halogen-substituted lower alkyl radicals, each lower alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, and R 3 each being methylene , Oxymethylene, lower alkyl and haloalkyl-substituted methylene, and lower alkyl and haloalkyl-substituted oxymethylene radicals, n is an integer from 0 to 3.) (iii) 트리옥산 및, 시클릭 에테르 및/또는 시클릭 아세탈, 및 화학식 4의 디글리시딜 에테르 가교제의 반응 생성물인 옥시메틸렌 삼원중합체;(iii) an oxymethylene terpolymer that is the reaction product of trioxane and cyclic ethers and / or cyclic acetals, and diglycidyl ether crosslinkers of formula (4); 화학식 4Formula 4
Figure pct00023
Figure pct00023
(여기에서, Z는 탄소-탄소 결합, 산소 1 내지 8개의 탄소 원자의 옥시알콕시 단위, 및 옥시폴리(저급 알콕시) 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.) (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 혼합물.Wherein Z is selected from the group consisting of carbon-carbon bonds, oxyalkoxy units of 1 to 8 carbon atoms of oxygen, and oxypoly (lower alkoxy) units. (Iv) (i), (ii) and mixture of (iii).
제 4 항에 있어서, 폴리올레핀이 직쇄, 초고분자량의 폴리에틸렌인 조성물.The composition of claim 4 wherein the polyolefin is a straight chain, ultra high molecular weight polyethylene. 제 5 항에 있어서, 폴리에틸렌이 약 40% 이상의 결정도, 약 3x106이상의 분자량, 약 28 dl/g 이상의 고유 점도, 약 0.5 g/㎤의 벌크 밀도 및 약 0.93 이상의 비중을 보이는 조성물.The composition of claim 5 wherein the polyethylene exhibits at least about 40% crystallinity, a molecular weight of at least about 3 × 10 6 , an intrinsic viscosity of at least about 28 dl / g, a bulk density of about 0.5 g / cm 3, and a specific gravity of at least about 0.93. 제 6 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 약 85 내지 약 99 중량% 및 윤활 시스템 약 15 내지 약 1 중량%로 구성되는 조성물.7. The composition of claim 6 consisting of about 85 to about 99 weight percent polyoxymethylene and about 15 to about 1 weight percent lubrication system. 제 7 항에 있어서, 윤활 시스템이 약 0.1 중량% 이상의 초고분자량 폴리에틸렌, 약 0.1 중량% 이상의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 약 0.1 중량% 이상의 칼슘 카보네이트를 포함하는 조성물.8. The composition of claim 7, wherein the lubrication system comprises at least about 0.1 wt% ultra high molecular weight polyethylene, at least about 0.1 wt% pentaerythritol tetrastearate and at least about 0.1 wt% calcium carbonate. 제 8 항에 있어서, 조성물의 총중량%를 기준으로 하여 (a) 약 0.1 중량%의 폴리옥시메틸렌 삼원중합체; (b) 약 0.1 중량%의 입체장애된 페놀; 및 (c) 약 0.05 중량%의 칼슘 리시놀리에이트 또는 칼슘 히드록시스테아레이트를 추가로 포함하는 조성물.9. The composition of claim 8, comprising (a) about 0.1 weight percent polyoxymethylene terpolymer, based on the total weight percent of the composition; (b) about 0.1% by weight of sterically hindered phenols; And (c) about 0.05% by weight calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. 104.3 ft/분의 회전 속도 및 약 21 lbs의 적용 하중에서, 17시간 후에 마모로 인한 약 4.2 mg의 중량 손실 및 약 0.075의 마찰 계수를 보이는, 제 9 항에 따른 자가-윤활 조성물로부터 제조된 성형물.Molds made from the self-lubricating composition according to claim 9, exhibiting a weight loss of about 4.2 mg and a coefficient of friction of about 0.075 due to abrasion after 17 hours at a rotational speed of 104.3 ft / min and an applied load of about 21 lbs. . (a) 열가소성 중합체 약 70 내지 약 99.5 중량%와 초고분자량 폴리올레핀, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 칼슘 카보네이트를 포함하는 윤활 시스템 약 30 내지 약 0.5 중량%로 구성되는 용융 혼합 조성물의 제조단계;(a) preparing a melt mixed composition consisting of about 70 to about 99.5 weight percent of a thermoplastic polymer and about 30 to about 0.5 weight percent of a lubrication system comprising ultra high molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate, and calcium carbonate; (b) 상기 조성물을 증진된 마찰 계수 및 표면 내마모성을 보이는 성형물로 제조하는 단계로 이루어지는 열가소성 성형물의 표면 내마모성을 증진시키는 방법.(b) preparing the composition into a molding which exhibits an improved coefficient of friction and surface wear resistance. 제 11 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리옥시메틸렌, 스티렌 중합체 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.12. The process of claim 11 wherein the thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyoxymethylenes, styrene polymers and polycarbonates. 제 12 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌이 하기의 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.13. The method of claim 12, wherein the polyoxymethylene is selected from the group consisting of (i), (ii), (iii) and (iv) below. (i) 옥시메틸렌 단독중합체;(i) oxymethylene homopolymers; (ii) 화학식 2의 반복 단위가 섞여 있는 옥시메틸렌 반복 단위 약 85 내지 약 99.9%로 이루어진 옥시메틸렌 공중합체;(ii) an oxymethylene copolymer consisting of about 85 to about 99.9% of oxymethylene repeat units in which repeat units of formula (2) are mixed; 화학식 2Formula 2
Figure pct00024
Figure pct00024
(여기에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 라디칼 및 할로겐-치환된 저급 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 저급 알킬 라디칼은 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지며, R3는 각각 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로알킬-치환된 메틸렌, 및 저급 알킬 및 할로알킬-치환된 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.)Wherein R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl radicals and halogen-substituted lower alkyl radicals, each lower alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, and R 3 each being methylene , Oxymethylene, lower alkyl and haloalkyl-substituted methylene, and lower alkyl and haloalkyl-substituted oxymethylene radicals, n is an integer from 0 to 3.) (iii) 트리옥산 및, 시클릭 에테르 및/또는 시클릭 아세탈, 및 화학식 4의 디글리시딜 에테르 가교제의 반응 생성물인 옥시메틸렌 삼원중합체;(iii) an oxymethylene terpolymer that is the reaction product of trioxane and cyclic ethers and / or cyclic acetals, and diglycidyl ether crosslinkers of formula (4); 화학식 4Formula 4
Figure pct00025
Figure pct00025
(여기에서, Z는 탄소-탄소 결합, 산소, 1 내지 8개의 탄소 원자의 옥시알콕시 단위, 및 옥시폴리(저급 알콕시) 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.) (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 혼합물.Wherein Z is selected from the group consisting of carbon-carbon bonds, oxygen, oxyalkoxy units of 1 to 8 carbon atoms, and oxypoly (lower alkoxy) units. (Iv) (i), (ii) And a mixture of (iii).
제 13 항에 있어서, 조성물이 폴리옥시메틸렌 약 85 내지 약 99 중량% 및 윤활 시스템 약 15 내지 약 1 중량%로 구성되는 방법.The method of claim 13, wherein the composition consists of about 85 to about 99 weight percent polyoxymethylene and about 15 to about 1 weight percent lubrication system. 제 14 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌이 화학식 2의 반복 단위가 섞여 있는 옥시메틸렌 반복 단위 약 85 내지 약 99.9%로 이루어진 옥시메틸렌 공중합체인 방법.15. The method of claim 14, wherein the polyoxymethylene is an oxymethylene copolymer consisting of about 85 to about 99.9% of oxymethylene repeating units in which repeating units of formula (2) are mixed. 화학식 2Formula 2
Figure pct00026
Figure pct00026
(여기에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 라디칼 및 할로겐-치환된 저급 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 저급 알킬 라디칼은 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지며, R3는 각각 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로 알킬-치환된 메틸렌, 및 저급 알킬 및 할로알킬-치환된 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.)Wherein R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl radicals and halogen-substituted lower alkyl radicals, each lower alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, each of R 3 Methylene, oxymethylene, lower alkyl and halo alkyl-substituted methylene, and lower alkyl and haloalkyl-substituted oxymethylene radicals, n being an integer from 0 to 3.)
제 15 항에 있어서, 윤활 시스템이 약 0.25 중량% 이상의 초고분자량의 폴리에틸렌, 약 0.25 중량% 이상의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 약 0.25 중량% 이상의 칼슘 카보네이트를 포함하는 방법.The method of claim 15, wherein the lubrication system comprises at least about 0.25 weight percent ultra high molecular weight polyethylene, at least about 0.25 weight percent pentaerythritol tetrastearate and at least about 0.25 weight percent calcium carbonate. 제 16 항에 있어서, 윤활 시스템이 약 0.1 중량%의 초고분자량의 폴리에틸렌, 약 0.1 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 약 0.1 중량% 칼슘 카보네이트를 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the lubrication system comprises about 0.1 weight percent ultra high molecular weight polyethylene, about 0.1 weight percent pentaerythritol tetrastearate, and about 0.1 weight percent calcium carbonate. 제 17 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총중량%를 기준으로 하여 (a) 약 0.5 중량%의 폴리옥시메틸렌 삼원중합체; (b) 약 0.4 중량%의 입체장애된 페놀; 및 (c) 약 0.1 중량%의 칼슘 리시놀리에이트 또는 칼슘 히드록시스테아레이트를 추가로 포함하는 방법.18. The composition of claim 17, wherein the composition comprises (a) about 0.5 weight percent polyoxymethylene terpolymer, based on the total weight percent of the composition; (b) about 0.4 weight percent sterically hindered phenol; And (c) about 0.1% by weight of calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. 104.3 ft/분의 회전 속도 및 약 20 lbs의 적용 하중에서, 17시간 후에 마모로 인한 약 4.3 mg의 중량 손실 및 약 0.05의 이하의 마찰 계수를 보이는, 제 18 항의 방법에 따라 제조되는 성형물.A molding made according to the method of claim 18, exhibiting a weight loss of about 4.3 mg and a friction coefficient of less than about 0.05 after 17 hours at a rotational speed of 104.3 ft / min and an applied load of about 20 lbs. 제 19 항에 있어서, 베어링, 기어, 캠, 롤러, 슬라이딩판, 도르래, 레버, 가이드 및 컨베이어 벨트 링크로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 성형물.20. The molding according to claim 19 selected from the group consisting of bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guides and conveyor belt links.
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