KR100384039B1

KR100384039B1 - Water soluble acrylic emulsion adhesive

Info

Publication number: KR100384039B1
Application number: KR10-2000-0085334A
Authority: KR
Inventors: 맹주영
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2003-05-14
Also published as: KR20020056050A

Abstract

본 발명은 수용성 아크릴계 에멀젼형 점착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴산 에스테르계공중합체를 주성분으로 하여, 가교제로서 메타크릴산과 에틸렌글리콜 디 글리실에테르를 포함하고, 메타 아클릴레이트, 비닐 카프로 락탐, 술폰산염, 하이드록실 화합물로 이루어진 계면활성제를 포함하며, 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지, 섬유계 수지 중 어느 하나를 점착성 부여 수지로 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적인 점착제에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, more specifically, acrylic acid ester-based copolymers as a main component, including methacrylic acid and ethylene glycol diglyyl ether as a crosslinking agent, methacrylate, vinyl caprolactam, It includes a surfactant consisting of a sulfonate, a hydroxyl compound, and relates to an environmentally friendly pressure-sensitive adhesive comprising any one of a rosin-based resin, a terpene resin, a fibrous resin as a tackifying resin.

Description

Water soluble acrylic emulsion adhesive

종래에 사용되어온 자동차 내장용 점착제들은 주로 유기 용제형 점착제로서 클로로프렌 고무나 천연고무, SBR 등 고무계통의 폴리머를 기재로 사용하고 이러한 재료를 용해하기 위한 용제로서 벤젠이나 톨루엔, 자일렌, 초산에틸 등과 같은 유기용제를 사용하였다. 그런데 이러한 유기용제들은 인체에 유해한 성분으로서 점착제 도포 작업 시 유해한 가스를 발생시켜 작업자에게 환각 작용을 일으키게 하는 등 환경을 오염시킬 뿐만 아니라. 소비자들이 신차를 구입했을 때 불쾌한 냄새가 오랫동안 차량 실내에서 남아 있게 하는 원인이 되기도 하였다.The adhesives for automobile interiors that have been used in the past are mainly organic solvent type adhesives using rubber-based polymers such as chloroprene rubber, natural rubber, and SBR as base materials, and solvents for dissolving such materials, such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, etc. The same organic solvent was used. However, these organic solvents not only pollute the environment, such as causing harmful gas to the worker by generating harmful gases when the pressure-sensitive adhesive coating work as a harmful component to the human body. When consumers buy a new car, an unpleasant odor has caused them to remain inside the vehicle for a long time.

이와 같은 유기 용제형 점착제의 문제점을 개선시키기 위하여 개발 된 것이 수용성 아크릴 에멀젼형 점착제이다. 그러나 아크릴 에멀젼형 점착제는 일반적으로 유기 용제형 점착제에 비해 내수성 및 내열성 등이 떨어지는 문제점이 있었다.The water-soluble acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive was developed to improve the problems of such an organic solvent pressure-sensitive adhesive. However, the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive generally has a problem inferior in water resistance and heat resistance compared to the organic solvent-type pressure-sensitive adhesive.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 점착제들의 문제점을 개선하기 위하여 점착제의 가교시스템, 계면활성제 및 점착부여제 등을 포함하여 내수성 및 내열성이 우수한 수용성 아크릴 에멀젼형 점착제를 개발하므로서 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by developing a water-soluble acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive having excellent water resistance and heat resistance, including a crosslinking system of a pressure-sensitive adhesive, a surfactant and a tackifier to improve the problems of the conventional pressure-sensitive adhesives as described above. .

본 발명은 수용성 아크릴계 에멀젼형 점착제에 있어서, 고무계 폴리머를 주성분으로 하며, 가교제로서 메타크릴산과 에틸렌글리콜 디 글리실에테르를 포함하고, 메타 아크릴레이트 85 ∼ 97 중량%, 비닐 카프로 락탐 2 ∼ 10 중량%, 음이온성 계면활성제인 술폰산염 0.3 ∼ 1.0 중량%, 비이온성 계면활성제인 하이드록실 화합물 0.2 ∼ 1.5 중량%로 이루어진 혼합물을 계면활성제로 포함하며, 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지, 섬유계 수지 중에서 선택된 하나를 점착성 부여 수지로 포함하는 점착제를 그 특징으로 한다.The present invention is a water-soluble acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, the main component of the rubber polymer, containing methacrylic acid and ethylene glycol diglyyl ether as a crosslinking agent, 85 to 97% by weight of methacrylate, 2 to 10% by weight of vinyl caprolactam , A mixture consisting of 0.3 to 1.0% by weight of sulfonic acid salt of anionic surfactant and 0.2 to 1.5% by weight of hydroxyl compound of nonionic surfactant, including a rosin resin, terpene resin, and fiber resin It is characterized by the adhesive containing one selected from the above as tackifying resin.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 점착성 부여 수지는 연화점이 70 ∼ 160℃이고, 에멀젼화된 것을 사용한다.In the present invention, the tackifying resin has a softening point of 70 to 160 ° C and an emulsified one is used.

고무계 폴리머로는 클로로프렌 고무나 천연고무, SBR 등을 사용할 수 있다.As the rubber polymer, chloroprene rubber, natural rubber, SBR, or the like can be used.

일반적으로 점착제는 유동성을 유지하고, 응집력을 향상시키기 위하여 기재 폴리머의 가교도를 조정하게 되는데, 아크릴 에멀젼형 점착제에 있어서는 에멀젼형 입자 내에서 가교결합을 실시할 수가 있다. 이때 사용할 수 있는 가교 시스템으로는 중합 개시제에 따라 수소를 빼앗는 방법, 2개 이상의 이중결합을 할 수 있는 모노머를 공중합 하는 방법, 상호 반응성이 있는 관능기를 함유하는 모노머를 공중합하는 방법 등이 있다.Generally, the pressure-sensitive adhesive adjusts the degree of crosslinking of the base polymer in order to maintain fluidity and improve cohesion. In the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive, crosslinking can be carried out in emulsion-type particles. The crosslinking system which can be used at this time includes a method of depriving hydrogen depending on a polymerization initiator, a method of copolymerizing two or more double bond monomers, a method of copolymerizing monomers containing mutually reactive functional groups, and the like.

그러나 이러한 1차 가교시스템에서는 내수성, 내열성, 기재 밀착성 등에서 충분한 성능을 얻기 어렵기 때문에 본 발명에서는 가교제를 나중에 첨가하고 입자내 입자간을 가교하는 2차 가교 시스템을 이용하였다.However, in such a primary crosslinking system, since it is difficult to obtain sufficient performance in water resistance, heat resistance, substrate adhesion, and the like, in the present invention, a secondary crosslinking system in which a crosslinking agent is added later and crosslinks in the particles is used.

즉, 본 발명에서는 메타크릴산의 관능기인 카르복실기와 가교제로 에틸렌 글리콜 디글리실에테르의 글리시딜기를 가교제로 이용하여 기재 폴리머를 이차 가교결합시키는 것이다. 용제형 점착제에서 가장 일반적으로 사용하는 가교제인 이소시아네이트화합물은 본 발명에서 사용하지 않는다.That is, in this invention, a base polymer is secondary crosslinked using the carboxyl group which is a functional group of methacrylic acid, and the glycidyl group of ethylene glycol diglycyl ether as a crosslinking agent as a crosslinking agent. Isocyanate compounds, which are the crosslinking agent most commonly used in solvent-based adhesives, are not used in the present invention.

한편, 계면활성제는 유화중합에 꼭 필요한 성분이지만 성능면에서 보면 계면활성제는 폴리머의 내수성, 내습성, 내열성 등을 저하시키는 주요인이 된다. 그 이유는 폴리머 입자 계면에 존재하는 계면활성제가 피막 형성시 융착하는 계면으로 치우치는 것이 그 원인인 바, 최근에는 이러한 현상을 해소하기 위하여 반응성 계면활성제를 사용하는 방법이 실용적으로 많이 이용되고 있다. 반응성 계면활성제는 한 분자 중에 통상의 라디칼 중합이 가능한 이중결합을 가지고 있고 모노머와 공중합하기 때문에 폴리머입자로 해리하지 않기 위하여 피막 생성후의 점착제층에서 편재하지 않게 되고, 따라서 내수성은 물론 피착체와의 접착 성능도 크게 향상된다.On the other hand, the surfactant is an essential component for the emulsion polymerization, but in terms of performance, the surfactant is a major factor to lower the water resistance, moisture resistance, heat resistance and the like of the polymer. The reason is that the surfactant present at the interface of the polymer particles is biased to the interface fused at the time of film formation. Recently, in order to solve such a phenomenon, a method of using a reactive surfactant has been practically used. Since the reactive surfactant has a double bond capable of normal radical polymerization in one molecule and copolymerizes with the monomer, it is not ubiquitous in the pressure-sensitive adhesive layer after formation of the film so as not to dissociate into polymer particles. Performance is also greatly improved.

아크릴계 모노머를 유화중합하는 경우에는 중합 활성제로 아크릴계를 사용하는 경우가 많은데 이 이유는 반응성 계면활성제는 중합 도중에만 계면활성 능력이 발휘되고, 중합반응이 정지된 후에는 폴리머 내부로 들어가 버리기 때문이다. 그러나 반응성이 필요 이상으로 좋은 경우에는 중합반응 도중에 폴리머 내부로 들어가 버린다. 따라서 아크릴계 모노머의 유화중합에는 양호한 중합안정성과 반응후반에 폴리머 내부로 들어가기 쉬운 밸런스를 유지하는 계면활성제를 사용하는 것이 좋다.In the case of emulsion polymerization of an acrylic monomer, an acrylic type is often used as a polymerization activator, because the reactive surfactant exhibits the surface active ability only during the polymerization and enters into the polymer after the polymerization reaction is stopped. However, if the reactivity is better than necessary, it will enter the polymer during the polymerization reaction. Therefore, in the emulsion polymerization of the acrylic monomer, it is preferable to use a surfactant that maintains a good polymerization stability and a balance that is easy to enter the polymer in the latter half of the reaction.

이러한 요구에 따라 본 발명에서는 메타 아크릴레이트 90 ∼ 98 중량%, 비닐카프로 락탐(vinylcaprolactum) 2 ∼ 10 중량%, 음이온성계면활성제인 술폰산염 0.3 ∼ 1.0 중량%, 비이온성 계면활성제인 하이드록실 화합물 0.2 ∼ 1.5 중량%를 계면활성제로 사용한다.According to these requirements, in the present invention, 90 to 98% by weight of methacrylate, 2 to 10% by weight of vinylcaprolactam, 0.3 to 1.0% by weight of sulfonic acid salt of anionic surfactant, and 0.2 of hydroxyl compound which is a nonionic surfactant -1.5 weight% is used as surfactant.

한편, 올레핀계 점착제의 점착성은 개선하기 힘든 성능 중 하나이다. 단순하게 접착성을 향상시키는것 뿐만 아니라, 정하중 박리와 같이 박리하기 어려운 용제형에 가깝도록 하기는 기술상으로는 어렵다.On the other hand, the tackiness of the olefin pressure-sensitive adhesive is one of the performance that is difficult to improve. Not only does it improve the adhesiveness but also it is technically difficult to be close to the solvent type which is difficult to peel like static load peeling.

본 발명에서는 올레핀 점착성을 향상시키기 위하여 점착성 부여 수지를 사용한다. 상기 점착성 부여 수지는 연화점 70 ∼ 160℃인 로진계 수지, 테르펜 수지, 섬유계 수지를 사용하되, 먼저 이들 수지를 에멀젼화하여 사용한다. 최근에는 기술이 진보하여 이들 수지가 아주작은 입자(小粒徑)로 되어 있어서 용제를 포함하고 있지 않는 것도 있다. 용제형 점착제에서는 점착성 부여 수지가 분자수준으로 상용(相溶)하지만 에멀젼형에서는 점착성 부여 수지를 유화시켜 첨가하기 때문에 입자수준으로 상용하고, 따라서 그 성능을 발현시키기가 어렵다. 또 점착성 부여 수지를 유화시키기위해 다량의 계면활성제를 사용하게 되면 내수성, 내열성, 내습성 등을 저하시키는 문제점이 생긴다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하기위하여 먼저 점착성 부여 수지와 모노머를 유화 중합하고, 이것을 아크릴 폴리머에 에멀젼 상태로 혼합하였다.In this invention, tackifying resin is used in order to improve olefin adhesiveness. The tackifying resin may be a rosin-based resin, a terpene resin, or a fibrous resin having a softening point of 70 to 160 ° C., but first emulsifying these resins. In recent years, advances in technology have caused these resins to be very small particles, which do not contain a solvent. In the solvent-type adhesive, the tackifying resin is commercially available at the molecular level, but in the emulsion type, the tackifying resin is commonly used at the particle level because the tackifying resin is emulsified and added, thus making it difficult to express the performance. In addition, when a large amount of surfactant is used to emulsify the tackifying resin, there is a problem of lowering the water resistance, heat resistance, moisture resistance, and the like. In the present invention, in order to improve such a problem, first, the tackifying resin and the monomer are emulsion polymerized, and this is mixed with the acrylic polymer in an emulsion state.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but is not limited to Examples.

실시예 및 비교예.Examples and Comparative Examples.

다음 표 1과 같은 조성으로 이루어진 점착제를 통상적인 방법으로 제조하였다.Next, a pressure-sensitive adhesive having the composition shown in Table 1 was prepared by a conventional method.

시험예 1.Test Example 1.

상기 실시예에서 제조한 점착제를 다음표에 나타낸 조건으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Physical properties of the pressure-sensitive adhesive prepared in Examples were measured under the conditions shown in the following table, and the results are shown in Table 2 below.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성 점착제는 박리강도, 내한성, 내습성 등의 물성이 종래의 점착제에 비해 우수하고, 특히 유기용제를 사용하지 않는 환경 친화적인 점착제이기 때문에 작업과정에서 유해한 가스가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 신차의 실내냄새를 개선하는데도 큰 기여를 할 것이다.As described above, the water-soluble pressure sensitive adhesive according to the present invention has excellent physical properties such as peel strength, cold resistance, and moisture resistance, compared to conventional pressure sensitive adhesives, and is particularly an environmentally friendly adhesive that does not use organic solvents. Not only does it occur, it will also contribute to improving the interior odor of new cars.

Claims

Water-soluble acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, comprising a rubber polymer as a main component, containing methacrylic acid and ethylene glycol diglyyl ether as a crosslinking agent, 85 to 97% by weight of methacrylate, 2 to 10% by weight of vinyl caprolactam, anionic A surfactant comprising a mixture consisting of 0.3 to 1.0% by weight of sulfonate as a surfactant and 0.2 to 1.5% by weight of a hydroxyl compound as a nonionic surfactant is selected from a rosin resin, a terpene resin, and a fiber resin. Pressure-sensitive adhesive comprising a tackifying resin.

The pressure-sensitive adhesive of claim 1, wherein the tackifying resin has a softening point of 70 to 160 ° C and is emulsified.