KR100374421B1 - 수-분산성 음이온 폴리머로 이루어진 나노캡슐, 이들의제조 방법, 및 이들을 함유하는 화장품 또는 피부과용조성물 - Google Patents

수-분산성 음이온 폴리머로 이루어진 나노캡슐, 이들의제조 방법, 및 이들을 함유하는 화장품 또는 피부과용조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 구조로 이루어지는 이루어지는 나노캡슐에 관한 것이다. 또한 본 발명은
a) 친지성의 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 중심; 및
b) 물에 대하여 불용성인 연속된 폴리머 외피
―여기서 폴리머 외피는 카르복시산 및/또는 술폰산 작용기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아마이드), 폴리우레탄, 및 비닐 코폴리머에서 선택되는 적어도 하나의 합성 수-분산성 음이온 폴리머 및/또는 셀락 수지, 샌다라크 고무, 및 다마르 수지에서 선택되는 천연 수-분산성 음이온 폴리머를 포함함―.
을 포함하는 나노캡슐의 제조 방법, 및 이들을 함유하는 화장품 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다:

Description

수-분산성 음이온 폴리머로 이루어진 나노캡슐, 이들의 제조 방법, 및 이들을 함유하는 화장품 또는 피부과용 조성물 {NANOCAPSULES BASED ON WATER-DISPERSIBLE ANIONIC POLYMERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND COSMETIC OR DERMATOLOGICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 적어도 하나의 수-분산성 음이온 폴리머로 이루어지는 외피(envelope)을 가지는 나노캡슐(nanocapsule)과 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 화장품 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
서브미크론(submicron) 크기의 입자로 친지성 활성 성분을 캡슐화(encapsulation) 또는 흡수(absorption)하는 것은 여러 해 전에 알려졌으며, 화장품 분야 및 피부과 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 나노입자(nanoparticle)로 공지된 이들 입자는 각질층(stratum corneum)의 표층을 통과하여 살아 있는 표피의 상층으로 투과되어 이곳으로 활성 성분을 전달할 수 있다. 이러한 심층투과는 활성 성분의 작용 공간을 넓혀주며 간단한 마찰에 의하여 빠르게 제거되는 것을 방지해 준다.
"나노입자"란 주로 두 개의 상이한 시스템을 포함한다: 활성 성분이 흡수 또는 흡착되는 다공성 폴리머 매트릭스로 이루어지는 "나노구(nanosphere)" 및 중심-외피(core-envelope) 형태의 구조, 즉 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 중심―여기서 지질 중심은 물에 대하여 불용성인 연속된 보호 외피으로 캡슐화됨―으로 이루어지는 구조를 가지는 "나노캡슐". 본 발명은 후자인 소포 형태(vesicular type)의 나노입자, 즉 폴리머 막으로 둘러 쌓인 지질 중심을 가지는 나노캡슐에 관한 것이다.
나노캡슐의 제조 방법은 많은 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로, 이는 외피의 폴리머를 형성하는 모노머를 계면 중합(interfacial polymerization)하여 수행되거나(특허 BE-A-808 034, BE-A-839 748, BE-A-869 107, FR-A-2 504 408, 및 FR-A-2 515 960 참조), 두 개의 상―여기서 두 개의 상중 하나는 유기 용매에 용해된 형태에서 외피를 형성하는 폴리머를 함유함―을 에멀젼화(emulsify)하여 수행된다(특허 EP-A-0 274 961, EP-A-557 489, EP-A-0 447 318, 및 WO 93/25195 참조).
본 발명에 사용되는 적당한 방법은 EP-A-0 274 961 및 EP-A-0 447 318에 기재된 방법 중 하나로서, 하기의 단계를 포함한다:
- 폴리머, 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 상(lipid phase), 및 선택적으로 코팅제를 적당한 유기 용매에 용해시키는 단계;
- 적당한 계면활성제의 수계 용액을 제조하는 단계;
- 적당한 속도로 교반하면서 상기 수상(aqueous phase)에 유기물 상(organic phase)을 첨가하는 단계; 및
- 유기물 상 및 선택적으로 약간의 수상을 증발시켜 농축된 나노캡슐 현탁액을 얻는 단계.
따라서, 이 방법에는 사용될 수 있는 적당한 유기 용매는 다음과 같은 특성을 가지는 용매일 수 있다:
- 무독성 용매;
- 물에 균일하게 섞일 수 있는 용매;
- 물보다 휘발성이 큰 용매; 및
- 외피를 형성하는 폴리머, 지질 상(친지성 활성 성분 및/또는 유상(oily phase)), 및 나노캡슐에 대한 코팅제로 작용하는 임의의 계면활성제를 용해시킬 수 있는 용매.
나노캡슐 제조에 사용되는 폴리머에 대하여 이러한 모든 조건을 만족시키는 용매가 항상 존재하는 것은 아니다. 따라서 적당한 용매 제품의 범위는 사용될 수 있는 폴리머의 선택 범위를 제한한다.
본 발명의 목적은 각각의 폴리머에 적당한 용매 또는 용매의 혼합물을 찾는 수고를 덜어주기 위한 것이다.
이러한 목적은 수-분산성 음이온 폴리머로 이루어지는 외피를 가지는 나노캡슐이 유기물 상 폴리머 용액이 아닌 수상의 수-분산성 음이온 폴리머 분산액을 사용하는 방법으로 제조될 수 있음을 발견함으로써 달성되었다.
본 명세서에서 '수-분산성 폴리머'란 물에 분산되는 경우에 10 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 평균 크기를 가지는 작은 입자 형태를 취하는 폴리머를 의미한다.
이러한 새로운 나노캡슐 및 이들의 제조에 대한 새로운 방법은 당업자들이 외피를 형성하는 각각의 폴리머에 적당한 유기 용매를 찾는 수고를 덜어 주는 동시에 나노캡슐 제조에 사용되는 종래의 방법 및 장비가 그대로 사용될 수 있다.
또한, 공지된 캡슐화 방법에는 일반적으로 유기물 상 및/또는 수상을 35 내지 70℃의 온도로 가열하는 과정이 포함된다. 본 발명의 또 다른 중요한 장점은 새로운 방법의 캡슐화 과정이 실온에서 수행될 수 있다는 것이다. 이는 캡슐화 과정 동안 레티놀(retinol)과 같이 산화 및 열에 민감한 활성 성분의 분해를 제한한다는 점에서 특히 유용하다.
따라서 본 발명은 친지성 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 중심 및 물에 대하여 불용성인 연속된 폴리머 외피―여기서 폴리머 외피는 카르복시산 및/또는 술폰산 작용기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아마이드), 폴리우레탄, 및 비닐 코폴리머에서 선택되는 적어도 하나의 합성 수-분산성 음이온 폴리머 및/또는 셀락 수지(shellac resin), 샌다라크 고무(sandarac gum), 및 다마르 수지(dammar resin)에서 선택되는 천연 수-분산성 음이온 폴리머를 포함함―으로 이루어지는 나노캡슐에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 나노캡슐을 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 친수성 계면활성제를 함유하는 수-분산성 음이온 폴리머의 수계 분산액과 유기 용매 내에서 친지성 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 상을 교반하여 혼합한 다음, 유기 용매 및 가능한 약간의 물을 증발시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 생리적으로 수용 가능한 담체 내에 상기에 기재된 수-분산성 음이온 폴리머로 이루어지는 나노캡슐을 함유하는 화장품 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 상세한 설명 및 실시예를 통하여 명백해질 것이다.
본 발명의 나노캡슐 제조에 사용되는 수-분산성 음이온 폴리머는 천연 원료 또는 합성 원료의 폴리머일 수 있으며 적용물의 용도에 따라 생분해성 또는 비-생분해성일 수 있다.
특히, 활성 성분이 표피로 즉각적으로 또는 점진적으로 배출되어야 하는 경우에는 생분해성 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 반면에, 시간이 경과해도 효능이 지속되어야 하는 적용물, 예를 들면 피부를 직접 염색(coloration)하기 위하여 햇빛 차단제(sunscreen)로 피부를 보호하는 경우 또는 탈취제, 습윤제, 또는 자유-라디칼 제거제(scavenger)를 피부에 처리하는 경우에는 낙설(desquamation)에 의하여 제거될 수 있는 비-생분해성 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 합성 수-분산성 음이온 폴리머는 카르복시산 및/또는 술폰산 작용기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아마이드), 폴리우레탄, 및 비닐 코폴리머를 포함한다.
음이온 폴리에스테르는 유리된 형태 또는 염 형태의 카르복시산 또는 술폰산 작용기를 함유하는 지방족, 고리형 지방족, 및/또는 방향족 디카르복시산과 지방족, 고리형 지방족, 및/또는 방향족 디올 또는 폴리올, 이들의 이가 산(diacid) 및디올을 중축합(polycondensation)하여 제조된다.
사용될 수 있는 디카르복시산에는 다음과 같은 것들이 있다: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 슈버산(suberic acid), 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 무수물.
사용될 수 있는 지방족 디올에는 다음과 같은 것들이 있다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디(히드록시메틸)시클로헥산, 디메티롤프로판, 및 4,4'-(1-메틸프로필리덴)-비스페놀.
폴리올 모노머의 예로는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨이 있다.
음이온 기를 도입시키는 코모노머의 예에는 SO3M 기―여기서 M은 수소원자 또는 소듐 1,5-디히드록시펜탄-3-술포네이트 또는 소듐 1,3-디카르복시벤젠-5-술포네이트와 같은 알칼리 금속 이온임―를 함유하는 디메티롤프로피온산, 트리멜리트산, 또는 멜리트산 무수물, 또는 디올 또는 디카르복시산 화합물이 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 폴리(에스테르 아마이드)는 상기에 기재된 폴리에스테르와 유사한 구조를 가지지만, 헥사메틸렌디아민, 메타페닐렌디아민, 또는 파라페닐렌디아민과 같은 디아민, 또는 모노에탄올아민과 같은 아미노 알콜에서 유도되는 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 수-분산성 음이온 폴리머는 술폰산 작용기를 함유하는 방향족, 고리형 지방족 및/또는 지방족 폴리에스테르, 즉 이소프탈산, 술포아릴디카르복시산, 및 디에틸렌 글리콜에서 유도되는 많은 단위를 포함하는 코폴리에스테르에서 선택된다. 이들 중에서 특별히 언급할 수 있는 것들은 이소프탈산, 술포이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 및 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산에서 유도되는 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 시판되는 제품으로는 Eastman Chemical 사의 제품인 AQ29, AQ38, AQ48 Ultra, AQ55S, AQ1350, AQ1045, AQ1950, 및 AQ14000이 있다.
또한, 이들 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및/또는 테트라에틸렌 글리콜, 및 테레프탈산에서 유도되는 단위를 함유할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Rhone-Poulenc 사의 제품인 Polycare PS 20, Polycare PS 30, 및 Polycare PS 32가 있다.
술포이소프탈산에서 유도되는 단위는 2 내지 20 중량%로 함유된다.
수-분산성 음이온성 폴리머로 사용될 수 있는 폴리우레탄의 예로는 음이온성 폴리우레탄-폴리(아크릴산) 코폴리머 또는 음이온성 폴리우레탄-폴리에스테르 또는 폴리(에스테르 우레탄) 코폴리머가 있다.
수-분산성 음이온 폴리머로 사용될 수 있는 비닐 코폴리머는 특히 화장품 조성물 제조에 보편적으로 사용되는 필름-형성 폴리머를 포함하며, 이러한 폴리머에는 다음과 같은 것들이 있다:
(i) 비닐 아세테이트/크로톤산 폴리에톡시화 코폴리머:
예) Aristoflex A(Hoechst사 제품);
(ⅱ) 비닐 아세테이트/크로톤산 코폴리머:
예) Luviset CA66(BASF사 제품);
(ⅲ) 비닐 아세테이트/크로톤산/비닐 네오 데카노에이트 터폴리머(terpolymer):
예) Resin 28-29-30(National Starch사 제품);
(ⅳ) N-옥틸아크릴아마이드/메틸 메타크릴레이트/히드록시프로필 메타크릴레이트/아크릴산/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머:
예) Amphomer(National Starch사 제품);
(ⅴ) 부탄올로 모노에스테르화된 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 교호(alternating) 코폴리머:
예) Gantrez ES 425(GAF사 제품);
(ⅵ) 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-tert-부틸아크릴아마이드 테르폴리머:
예) Ultrahold 8(BASF사 제품);
(ⅶ) 하기의 일반 화학식을 가지는 폴리머:
상기 식에서
R, R' 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 메틸 라디칼이며;
m, n, 및 t는 1 또는 2이고;
R1은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 포화 또는 불포화 C2-C21알킬 라디칼이며;
Z는 하기의 잔기들로 이루어지는 군에서 선택되는 이가 라디칼이고:
-CH2-, -CH2-O-CH2-, 및 CH2-O-(CH2)2-;
Cyc는 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼이며:
(a) 하기의 화학식을 가지는 라디칼;
(b) 하기의 화학식을 가지는 라디칼:
상기 식에서 R2는 수소원자 또는 메틸 라디칼이며, p는 1 또는 2임;
(c) 하기의 화학식을 가지는 라디칼:
상기 식에서 R3는 수소원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, tert-부틸라디 칼, 에톡시 라디칼, 부톡시 라디칼, 또는 도데시클로옥시 라디칼로 이루어지 는 군에서 선택되며, R4는 수소원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4알콕시 라 디칼로 이루어지는 군에서 선택됨―; 및
(d) 하기의 화학식을 가지는 라디칼:
v는 해당하는 단위가 전체 폴리머의 10 내지 91 중량%, 바람직하게는 36 내지 84 중량%가 되도록 선택되고,
w는 해당하는 단위가 전체 폴리머의 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 12 중량%가 되도록 선택되고,
X는 해당하는 단위가 전체 폴리머의 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 6 내지 40 중량%가 되도록 선택되고,
y는 해당하는 단위가 전체 폴리머의 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 4 내지30 중량%가 되도록 선택되며,
v + w + x + y의 합은 100%이다.
이들 폴리머 중에서 특별히 언급될 수 있는 것들로는 라이신을 사용하여 50 내지 60%로 중화되는 비닐 아세테이트/비닐 4-tert-부틸벤조에이트/크로톤산(65/25/10) 코폴리머 및 라이신을 사용하여 60%로 중화되는 비닐 아세테이트/크로톤산/비닐 4-tert-부틸벤조에이트(65/10/25) 코폴리머가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 천연 수-분산성 음이온 폴리머로는 셀락 수지, 샌다라크 고무, 및 다마르 수지가 있다.
셀락 수지는 주로 수지와 왁스로 구성되는 동물의 분비물로서, 몇가지 유기 용매에 용해된다. 수용성이 되지 않도록 중화시켜 보관해야 한다.
샌다라크 고무는Thuya articulata또는Callitris verrucosa와 같은 나무의 껍질에서 추출되는 수지이다. 이는 주로 피메르산, 칼리트롤산(callitriolic acid), 및 샌다라크신산(sandaracinic acid)과 같은 산으로 구성된다. 이것은 물에는 불용성이지만, 에탄올, 아세톤, 에테르와 같은 유기 용매에는 용해될 수 있다.
다마르 수지는 Dammara 또는 Shorea 속의 나무로 만들어지는 수지로서, 일반적으로 62.5%의 수지(알콜에 대하여 22.5% 불용성 및 40% 가용성)와 23%의 산을 함유한다.
본 발명의 나노캡슐의 외피를 형성하는 수-분산성 음이온 폴리머의 중량 평균 분자량(mass molecular)은 1000 내지 5,000,000이 일반적이며, 바람직한 분자량은 5000 내지 500,000이다.
불용성의 연속적인 막이 효과적으로 형성되기 위해서는 상기에 기재된 수-분산성 음이온 폴리머가 물에 대하여 불용성이어야 한다. 그러나, 수계 폴리머 분산액의 안정화에 필수적인 음이온성 충전재의 존재는 이들의 극성을 증가시켜 이들을 물에 용해되는 것을 촉진한다. 따라서, 폴리머 내의 충전재 함량은 반드시 제한되어야 한다.
폴리머를 불용성으로 유지하기 위하여 초과하지 않아야 할 충전재 함량의 상한값은 다음과 같은 특성에 의존한다:
- 폴리머의 화학적 특성, 즉 구성되는 단위의 소수성(hydrophobic nature)
- 폴리머의 분자량, 일반적으로 분자량이 큰 폴리머보다 분자량의 작은 폴리머가 수용성이 강함; 또는
- 산 작용기를 중화시키는 중화제의 특성.
카르복시산 또는 술폰산 작용기를 도입하는 코모노머의 함량을 변화시키거나 약산 작용기(카르복시산 기)의 중화 정도를 변화시키면 충전재의 함량을 변화시킬 수 있다.
수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘 등의 무기 염기(inorganic base)와 같은 비휘발성 단일염기 시료(monobasic agent) 또는 2-아미노-2메틸-1-프로판올(AMP), 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA), 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리스[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(AMPD), 및 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노 알콜을 첨가하여 약산의 작용기를 부분 중화(저급-중화, under-neutralization)할 수 있다.
따라서, 약 20 내지 80 중량%의 이온화 기를 중화시키면 폴리머를 용해시키지 않고 수계 분산액을 안정화할 수 있다.
친지성 활성 성분의 캡슐화를 위하여 상기에 기재된 수-분산성 음이온 폴리머를 사용하면 새로운 나노캡슐 제조 방법의 개발이 가능할 수 있다. 이 새로운 방법은 나노캡슐 외피를 형성하는 각각의 폴리머에 적당한 용매를 찾아야 하는 수고를 덜어주며, 특히 열에 민감한 친지성 활성 성분의 캡슐화에 적당하다.
활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 중심 및 적어도 하나의 수-분산성 음이온 폴리머를 포함하는 수-불용성의 연속적인 폴리머로 이루어지는 외피으로 형성되는 나노캡슐 제조에 대한 새로운 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 상기의 친지성 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 상 및 임의의 코팅제를 물보다 낮은 끓는점을 가지는 적당한 무독성 유기 용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기에 기재된 수-분산성 음이온 폴리머 중 하나의 수계 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조되는 음이온 폴리머의 수계 분산액에 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성의 친수성 계면활성제를 첨가하는 단계;
(d) 적당한 속도로 교반하면서 (a) 단계에서 제조된는 유기물 상과 (c) 단계에서 제조되는 수상을 혼합하는 단계; 및
(e) 모든 유기물 상 및 가능한 약간의 수상을 증발시키는 단계.
이 방법을 사용하면 농축된 나노캡슐 현탁액을 얻을 수 있다.
친지성 활성 성분 및 이를 함유하는 지질 상을 용해시키기 위하여 (a) 단계에 사용하는 유기 용매는 화장품에 보편적으로 사용되는 물보다 휘발성이 큰 무독성 유기 용매 중 하나일 수 있으며, 아세톤과 같은 저급 케톤, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알콜, 또는 메틸랄(methylal)과 에틸 아세테이트, 또는 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
수-분산성 음이온 폴리머는 (b) 단계에서 제조되는 수상에 0.01 내지 15 중량%의 농도로 분산된다.
(c) 단계에서 수계 폴리머 분산액에 용해되는 계면활성제는 적당한 입도 분배(size distribution)를 가지는 구형 나노캡슐의 제조에 필수적이다. 이는 유기물 상을 수상에 첨가하여 제조되는 에멀젼 내에서 이 계면활성제가 나노캡슐을 안정화하고 그들의 유착(coalescing)을 방해하기 때문이다.
상기 계면활성제중 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성에 상관없이 친수성 계면활성제는 어느 것이나 사용될 수 있으며, 이들의 예로는 소듐 라우릴 설페이트, 4차 암모늄 화합물, 폴리옥시에틸렌화 또는 비-폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜의 지방산 알킬 에테르, Pluronic™ F-68(BASF사 제품)과 같은 에틸렌 옥사이드의 축합물 및 프로필렌 옥사이드의 축합물, 또는 레시틴(lecithin)과 같은 인지질이 있다.
비이온성 계면화성제를 사용하는 것이 바람직하다.
여러 인자들 중에서 계면활성제 농도는 제조되는 나노캡슐의 크기를 결정하기 때문에 제조 방법에 대한 결정적인 인자이다. 나노캡슐을 구성하는 물질에 대한 계면활성제의 중량 비율은 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 가량이 적당하다.
일반적으로 적어도 하나의 특정한 수-분산성 음이온 폴리머를 포함하는 외피으로 이루어지는 본 발명의 나노캡슐은 활성 성분에 대한 누출 견고성(leaktightness)을 가진다. 결과적으로 이는 종래 기술의 나노입자에 함유되는 친지성 활성 성분이 그들이 포함되는 조성물의 다른 지질 상으로 이동되는(migration) 것을 방지하기 위하여 필수적으로 사용되던 박막 코팅제의 존재를 필요로 하지 않는다.
그러나, 어떤 경우에는 본 발명의 방법으로 제조되는 나노캡슐에 이러한 박막 코팅의 제공이 필요하거나 바람직할 수 있다. 이것은 생분해성 막과 유사한 양쪽성 분자의 이중막으로 이루어지는 하나 또는 그 이상의 지질 박막으로 조직되는 구조이다.
코팅제는 유기물 상에 용해될 수 있으며, 물의 존재 하에서 상기에 기재된 지질 이중막을 형성할 수 있는 소수성 계면활성제이다. 본 발명의 제조 방법에서 코팅제는 폴리머 및 지질 상을 함유하는 유기물 상에 용해된다.
이러한 코팅제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 유럽 특허 EP-A-447,318에 기재된 레시틴과 같은 인지질; Pluronic™ 또는 Pluronic™ L121(BASF사 제품), 또는 Synperonic™(ICI사 제품)과 같은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 중축합물(polycondesate); 또는 미국 특허 US-A-5,364,633 및 US-A-5,411,744에 기재되어 있으며 프랑스 특허 FR-A-2,742,677(EP-A-780,115)에 사용된 DC 5329, DE7439-146, DC 2-5695, 및 Q4-3667(Dow Corning사 제품)과 같은 몇몇 실리콘 계면활성제.
본 발명의 바람직한 구현예의 나노캡슐은 이러한 박막 코팅제를 함유하지 않는다.
본 발명의 나노캡슐은 일반적으로 50 내지 800 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm의 평균 분자 크기를 가진다. 이들의 크기는 레이저 입자크기 측정기(laser granulometer)(Amtech BI 90 모델, Brookhaven Instrument사 제품)를 사용하여 측정된다.
본 발명의 나노캡슐은 어떠한 종류의 친지성 화장품 또는 피부용 활성 성분도 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 활성 성분의 예에는 다음과 같은 것들이 있다: 연화제, 항염증제, 항균제, 항진균제, 항바이러스제, 항지루제(anti-seborrhoeic agent), 항좌창제(anti-acne agent), 각질 용해제(keratolytic agent), 항히스타민제(anti-histamic agent), 마취제, 반흔 형성제(cicatrizing agent), 색소침착 변형제(pigmentation modifier), 햇빛 차단제, 자유-라디칼 제거제, 습윤제, 비타민, 또는 그밖에 이들과 유사한 친지성 화합물.
본 발명에 사용되는 캡슐화 활성 성분은 온도, pH, 빛, 또는 산화제의 존재와 같은 주위의 물리화학적 조건에 민감한 친지성 활성 성분이 바람직하다.
바람직한 친지성 활성 성분의 예에는 다음과 같은 것들이 있다: 비타민 A(레티놀) 또는 이들의 에스테르, 비타민 E 또는 토코페릴 에스테르와 같은 이들의 에스테르, 비타민 D 또는 이들의 유도체, 및 비타민 F 또는 이들의 유도체와 같은 비타민 화합물, β-카로틴 또는 리코펜(lycopene) 등 이들의 유도체와 같은 카로틴, 및 살리실산 또는 이들의 유도체로서, 특히 FR-A-2,581,542, EP-A-378,936, 및 EP-A-570,230에 기재된 것들 중 5-n-옥타노일살리실산, 5-n-데카노일살리실산, 5-n-도데카노일살리실산, 5-n-옥틸살리실산, 5-n-헵틸옥시살리실산, 및 4-n-헵틸옥시살리실산.
특히, 산성 pH에서 산화에 매우 민감한 분자인 캡슐화 레티놀(비타민 A)뿐 아니라 레티닐 아세테이트 및 레티닐 프로피오네이트와 같이 C1-C30, 보다 바람직하게는 C1-C6로 이루어지는 이들의 에스테르에 대하여 우수한 결과가 얻어졌다.
또한, 적어도 하나의 수-분산성 음이온 폴리머로 이루어지는 불용성 외피를 포함하는 본 발명의 나노캡슐은 EP-A-0,274,961에 기재된 종래의 방법으로도 제조될 수 있으며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 수-분산성 음이온 폴리머, 친지성 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 상(lipid phase), 및 임의의 코팅제를 적당한 유기 용매, 즉 물과 섞일 수 있으며 무독성으로서 물보다 휘발성이 큰 용매에 용해시키는 단계;
- 적당한 계면활성제의 수계 용액을 제조하는 단계;
- 적당한 속도로 교반하면서 상기 수상에 유기물 상을 첨가하여 자발적인 나노캡슐 에멀젼 형성물을 제조하는 단계; 및
- 유기물 상 및 가능한 약간의 수상을 증발시켜 수상 내 농축된 나노캡슐 현탁액을 제조하는 단계.
이러한 캡슐화 방법에 사용되는 바람직한 유기 용매 및 친수성/소수성 계면활성제는 상기 새로운 방법에 기재된 것들과 동일하다.
본 발명의 화장품 및/또는 피부과용 조성물에 사용되는 나노캡슐의 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%가 일반적이며 0.5 내지 15 중량%가 바람직하다.
나노캡슐 및 수상 외에도, 상기 조성물에는 지방산 물질(fatty substance), 석유 젤리(petroleum jelly), pH 조절제, 보존제, 증점제, 색소(dye), 또는 향료와 같이 공지된 화장품 및/또는 피부 보조제가 함유될 수 있다.
당업자는 선택적인 첨가 화합물의 종류 및 함량의 선택에 신중을 기하여 본 발명의 화장품 또는 피부과용 조성물의 바람직한 특성이 이러한 첨가에 의하여 역효과를 받지 않도록 할 것이다.
본 발명의 조성물은 수계, 수계-알콜 또는 유액(oily serum), 로션 또는 젤 수-중-오일 또는 오일-중-물 에멀젼 형태, 또는 이온성 지질 또는 비이온성 지질이나 이들의 혼합물로 이루어지는 지질 소포(vesicle)―여기서 이들 소포는 유상(oily phase)을 함유할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―의 수계 분산물 형태일 수 있다.
하기의 실시예는 이해를 돕기 위하여 본 발명을 개략적으로 설명한 것이며, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
이소프탈레이트/소듐 설포이소프탈레이트/1,4-디히드록시메틸시클로헥산/디에틸렌 글리콜(AQ 55S, Eastman Chemical사 제품)에서 유도된 단위로 이루어진 1.0 g의 코폴리에스테르를 65 내지 70℃의 온도에서 앰버 유리(amber-glass)로 만들어진 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크 내 300 g의 증류수에 분산시킨 후 실온으로 냉각하였다.
에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 비이온성 계면 활성제인 Pluronic™ F68(BASF사 제품) 0.5 g을 상기의 수계 분산액에 첨가하였다.
실온에서 10%의 레티놀을 함유하는 카프릴산 및 카프리산 트리글리세라이드 각각 5 g을 앰버 유리로 만들어진 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내 200 ㎖의 아세톤에 용해시켰다.
이어서, 빠른 속도로 교반하면서 아세톤 상을 수상에 첨가하였다.
회전 증발기를 사용하여 아세톤과 약간의 물을 증발시켜 100 ㎖의 용액을 제조하였다.
270 nm의 평균 직경을 가지는 나노캡슐의 콜로이드 현탁액(pH 7.2)을 얻었다.
실시예 2
5 g의 비타민 E 아세테이트를 300 ㎖ 비커 내 200 ㎖의 아세톤에 용해시켰다.
테레프탈레이트/이소프탈레이트/소듐 설포이소프탈레이트/에틸렌 글리콜로 이루어지는 1 g의 코폴리에스테르를 65 내지 70℃의 온도에서 300 g의 증류수에 용해시킨 후 실온으로 냉각하였다.
에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 비이온성 계면 활성제인 Pluronic™ F68(BASF사 제품) 0.5 g을 상기의 수계 분산액에 첨가하였다.
그런 후에, 빠른 속도로 교반하면서 상기 아세톤 상을 수상에 첨가하였다.
회전 증발기를 사용하여 아세톤과 약간의 물을 증발시켜 100 ㎖의 용액을 제조하였다.
240 nm의 평균 직경을 가지는 나노캡슐의 콜로이드 현탁액(pH 6.7)을 얻었다.
본 발명의 나노캡슐은 활성 성분을 효과적으로 보호하며 나노캡슐의 제조 공정을 보다 쉽게 만들어준다.

Claims (6)

  1. a) 친지성의 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 중심; 및
    b) 수불용성인 연속된 폴리머 외피(envelope)를 포함하며,
    상기 폴리머 외피는
    물에 분산된 경우, 10 내지 300 ㎚의 평균 입경을 가지는 입자를 형성하며, 적어도 하나의 카르복시산 또는 술폰산 작용기를 함유하는 수-분산성 음이온 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아미드) 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 합성 수-분산성 음이온 폴리머, 및
    물에 분산된 경우, 10 내지 300 ㎚의 평균 입경을 가지는 입자를 형성하며, 셀락 수지(shellac resin), 샌다라크 고무(sandarac gum), 및 다마르 수지(dammar resin)로 이루어진 군에서 선택되는 천연 수-분산성 음이온 폴리머
    중 적어도 하나를 포함하는
    나노캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수-분산성 음이온 폴리머가 1000 내지 5,000,000의 평균 분자량을 가지는 나노캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노캡슐이 50 내지 800 nm의 평균 크기를 가지는 나노캡슐.
  4. 생리적으로 수용 가능한 담체 내에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 나노캡슐을 포함하는 화장품 또는 피부과용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 나노캡슐을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 상기의 친지성 활성 성분을 형성하거나 함유하는 지질 상 및 선택적인 코팅제를 물보다 낮은 끓는점을 가지는 적당한 무독성 유기 용매에 용해시키는 단계;
    (b) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수-분산성 음이온 폴리머의 수계 분산액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조되는 상기 음이온 폴리머의 수-분산액에 친수성 계면활성제를 첨가하는 단계;
    (d) 적당한 속력으로 교반하면서 (a) 단계에서 제조되는 유기물 상과 (c) 단계에서 제조되는 수상을 혼합하는 단계; 및
    (e) 모든 유기물 상 및 가능한 약간의 수상을 증발시켜 농축된 나노캡슐 현탁액을 제조하는 단계
    를 포함하는 나노캡슐 제조 방법.
  6. 삭제
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