KR100370695B1 - Silicon Wafer Cleaning Liquid and Silicon Wafer Cleaning Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 HNO335 내지 65중량%, HF 0.05 내지 0.5중량%, HCl 0.05 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.002 내지 0.1중량% 및 물을 포함하는 실리콘 웨이퍼 세정용 유체와, 실리콘 웨이퍼의 표면을 당해 세정용 유체로 처리함을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법을 제공하다. 본 발명에 따라, 실리콘 웨이퍼 표면은 에칭 양을 수십 Å, 특히 약 20 내지 30Å으로 간단히 조절함으로써 에칭시킬 수 있고 , 표면 평활도는 손상되지 않는다. 또한, 1012atoms/cm2정도의 금과 기타 중금속에 의한 오염률을 1/100 이하로 감소시킬 수 있다.The present invention relates to a silicon wafer cleaning fluid containing HNO 3 35 to 65% by weight, HF 0.05 to 0.5% by weight, HCl 0.05 to 0.5% by weight, surfactant 0.002 to 0.1% by weight and water, and the surface of the silicon wafer. A method of cleaning a silicon wafer comprising treating with a cleaning fluid is provided. According to the present invention, the silicon wafer surface can be etched by simply adjusting the etching amount to several tens of kPa, especially about 20 to 30 kPa, and the surface smoothness is not impaired. In addition, the contamination rate by gold and other heavy metals of about 10 12 atoms / cm 2 can be reduced to 1/100 or less.
Description
본 발명은, 예를 들면 반도체 실리콘 웨이퍼를 제조하는 방법, 반도체 장치를 제조하는 방법에 유용한 실리콘 웨이퍼 세정액 및 이를 사용하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 관한 것이다.The present invention relates to, for example, a method of manufacturing a semiconductor silicon wafer, a silicon wafer cleaning liquid useful for a method of manufacturing a semiconductor device, and a method of cleaning a silicon wafer using the same.
반도체 실리콘 웨이퍼 표면의 중금속 오염물질로 인한 심한 오염을 제거하는데 광범위하게 사용하는 세정액로서, 예를 들면, 염산, 과산화수소 및 물로 이루어지고, RCA법에서 사용하는 SC-2라 불리우는 액체(이후, SC-2라고함)와 질산 및 아쿠아 레기아(aqua regia)와 같은 산화 세정액이 공지되어 있다. 이러한 세정액을사용하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법은 일반적으로 실리콘 웨이퍼가 플루오로레신 캐리어에 의해 지지되며 지정된 기간 동안 세정액 중에 침지되도록 수행한다. 실리콘 웨이퍼가 위의 세정액에 침지되는 경우, 실리콘 웨이퍼 표면의 중금속은 용해되어 제거된다. 그러나, 세정액에 의한 중금속의 제거 효과와 관련하여, 중금속들중에서 가장 제거되기 어려운 금에 의한 오염 시험 결과, 아쿠아 레기아 및 SC-2가 금으로 약 1015atoms/cm2이상 심하게 오염된 것을 세정하는데 유효하지만, 오염 수준이 높지 않은 경우 세정 효과가 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌으며, 그 이유는 오염 수준이 1013atoms/cm2이하인 경우, 상기한 수준의 세정 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 이는 1014atoms/cm2이하로 오염된 경우, 세정시 자발적으로 산화물 막이 웨이퍼 표면에 형성되어 금 원자가 웨이퍼 표면 아래에 존재하게 되기 때문이다.Widely used to remove heavy contamination from heavy metal contaminants on the surface of semiconductor silicon wafers. For example, a liquid consisting of hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water, called SC-2 used in the RCA method (hereinafter SC- 2) and oxidative cleaning solutions such as nitric acid and aqua regia are known. The cleaning method of a silicon wafer using such a cleaning liquid is generally performed so that the silicon wafer is supported by a fluororesin carrier and immersed in the cleaning liquid for a specified period of time. When the silicon wafer is immersed in the above cleaning liquid, the heavy metal on the surface of the silicon wafer is dissolved and removed. However, with regard to the effect of removing heavy metals by the cleaning liquid, the contamination test with gold, which is the most difficult to remove among heavy metals, shows that Aqua-Legia and SC-2 are heavily contaminated with gold by about 10 15 atoms / cm 2 or more. Although effective, the cleaning effect was found to be unsatisfactory when the contamination level was not high, because when the contamination level was 10 13 atoms / cm 2 or less, the above-described cleaning effect could not be obtained. This is because, when contaminated to 10 14 atoms / cm 2 or less, an oxide film spontaneously forms on the wafer surface during cleaning so that gold atoms exist below the wafer surface.
따라서, 자발적인 산화물 막을 제거하면서 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자는 일본 특허공보 제613521호에서 자발적인 산화물 막을 제거하기 위한 제제로서 아쿠아 레기아 1용적과 HF 0.3용적 이하를 포함하는 세정액을 제안하고 있다. 이 특허에 기술된 방법에 따르면, 금에 의한 1015atoms/cm2의 오염을 1회 세정 처리하여1010atoms/cm2로 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 특정 HF 농도에서 아쿠아 레기아로부터 염소와 니트로실 클로라이드의 생성이 촉진되기 때문에 HNO3와 HF에 의한 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 에칭작용이 강해져서 세정액이 실리콘 웨이퍼를 어떤 경우에 1㎛ 이상 에칭시키고, 실리콘 웨이퍼상에 생성된 미세 헤이즈(haze)가 실리콘 웨이퍼 표면의 거울같은 상태에 손상을 주게된다. 세정액 중의 HF를 헤이즈가 생성되지 않을 정도의 상당히 낮은 농도로 사용하여 세정처리할 경우에, 니트로실 클로라이드와 염소의 생성 상태 사이의 다소의 차이로 인하여 에칭량이 상당히 일정하지 못하기 때문에, 세정 조건을 조절하기가 어렵게 된다. 따라서, 이러한 세정액은 IC, LSI 회로 등을 제조하는 방법에는 적합하지 않다.Therefore, it is preferable to use an oxidant while removing the spontaneous oxide film. In Japanese Patent Publication No. 613521, the present inventor proposes a cleaning liquid containing 1 volume of Aqua Legia and 0.3 volumes or less of HF as an agent for removing spontaneous oxide film. According to the method described in this patent, was treated by the contamination of 10 15 atoms / cm 2 by the gold washed once found that can be reduced to 10 10atoms / cm 2. However, since the production of chlorine and nitrosyl chloride from Aqua Legia is promoted at a specific HF concentration, the etching effect on the silicon wafer surface by HNO 3 and HF is enhanced so that the cleaning solution may etch the silicon wafer in some cases by more than 1 μm. The fine haze generated on the silicon wafer damages the mirror state of the silicon wafer surface. When the HF in the cleaning solution is used at a considerably low concentration such that no haze is produced, the etching amount is not very constant due to a slight difference between the state of formation of nitrosyl chloride and chlorine, so that the cleaning conditions are It becomes difficult to control. Therefore, such a cleaning liquid is not suitable for the method of manufacturing IC, LSI circuit, etc.
따라서, 특히 중금속에 의한 심한 오염을 제거하고자 하는 경우, SC-2 또는 아쿠아 레기아를 사용하여 중금속을 용해시키는 처리법 및 묽은 불화수소산을 사용하여 자발적인 산화물 막을 제거하는 에칭 처리법을 교대로 반복한다. 그러나 이러한 세정방법은 구리와 같이 쉽게 산화될 수 있는 금속을 제거할 수 있지만 금에 의한 오염에 대해서는 만족스러운 세정 효과를 나타낼 수 없으며, 예를 들면, 묽은 불화수소산/SC-2 처리를 10회 반복하는 경우 조차도, 금으로 인한 오염은 단지 약 1/2 정도로만 감소된다.Therefore, in particular, in order to remove heavy contamination by heavy metals, the treatment of dissolving heavy metals using SC-2 or Aqua Legia and the etching treatment of removing spontaneous oxide film using dilute hydrofluoric acid are alternately repeated. However, this cleaning method can remove metals that can be easily oxidized, such as copper, but cannot show satisfactory cleaning effects for gold contamination. For example, dilute hydrofluoric acid / SC-2 treatment is repeated 10 times. Even if it does, the contamination by gold is reduced by only about half.
한편, 반도체 장치를 제조하는 방법에 있어서, 반응성 이온 에칭(RIE) 및 이온 주입(ion implantation) 단계와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면에 뚜렷하면서도 얕은 흠결(defect)이 형성되는 단계가 있다. 통상적으로 중금속은 확산 속도가 높기 때문에, 이러한 흠결 영역 내로 쉽게 침투하므로 이 단계에서 중금속으로 심하게 오염될 염려가 있다. 따라서, 이러한 오염에 대해, 흠결 영역 자체를 에칭시켜 제거할 수 있는 세정액이 필요하다. 한편, 에칭은 실리콘 웨이퍼의 표면 평활도를 손상시키지 않아야 한다. 따라서, 수십 Å, 특히 약 20 내지 30Å의 두께로 에칭을 조절할 수 있는 세정액 및 세정방법이 요구된다. 이는 에칭이 이 정도로 되는 경우,평활도가 손상되지 않기 때문이다. 또한 높은 생산성을 얻기 위해, 바람직하게는, 세정 단계가 약 1분의 단기간 동안 간단한 접촉 처리법에 의해 수행될 수 있는 것이 요구된다.On the other hand, in the method of manufacturing a semiconductor device, there are steps in which distinct and shallow defects are formed on the surface of a silicon wafer, such as reactive ion etching (RIE) and ion implantation. In general, since heavy metals have a high diffusion rate, they easily penetrate into these defect areas, and thus, there is a fear of being heavily contaminated with heavy metals at this stage. Therefore, for such contamination, a cleaning liquid that can be removed by etching the defect region itself is required. On the other hand, etching should not compromise the surface smoothness of the silicon wafer. Therefore, there is a need for a cleaning liquid and a cleaning method capable of adjusting the etching to a thickness of several tens of microwatts, especially about 20 to 30 microseconds. This is because the smoothness is not impaired when the etching becomes this much. Also in order to obtain high productivity, it is desirable that the cleaning step can be carried out by a simple contact treatment for a short period of about 1 minute.
따라서, 본 발명의 목적은 실리콘 웨이퍼 표면의 에칭량이 약 수십 Å까지 조절되도록 간단히 에칭시킬 수 있고, 금 및 기타 중금속을 제거시키거나 1010atoms/cm2이하로 감소시킬 수 있는 실리콘 웨이퍼 세정액 및 실리콘 웨이퍼 세정방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to easily etch so that the etching amount of the silicon wafer surface can be adjusted to about several tens of microseconds, and to remove the gold and other heavy metals or to reduce it to 10 10 atoms / cm 2 or less, and silicon wafer cleaning liquid It is to provide a wafer cleaning method.
본 발명은 이러한 목적을 성취하는 수단으로서, HNO335 내지 65중량%, HF0.05 내지 0.5중량%, HCl 0.05 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.002 내지 0.1중량% 및 물을 함유하는 실리콘 웨이퍼 세정액을 제공한다. 또한, 본 발명은 위의 세정액을 실리콘 웨이퍼 표면과 접촉시키는 단계를 포함하여, 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법을 제공한다.The present invention provides a silicon wafer cleaning liquid containing 35 to 65% by weight of HNO 3 , 0.05% to 0.5% by weight, 0.05% to 0.5% by weight of HCl, 0.002% to 0.1% by weight of surfactant, and water as a means of achieving the object. to provide. The present invention also provides a method of cleaning a silicon wafer, including contacting the cleaning solution with the silicon wafer surface.
본 발명의 실리콘 웨이퍼 세정액 및 세정방법으로 실리콘 웨이퍼 표면을 표면 평활도를 손상시키지 않고 에칭량이 약 수십Å, 특히 약 20 내지 30Å로 조절되도록 간단히 에칭시킬 수 있다. 또한, 금 및 기타 중금속으로 인한 오염을 1/100 이하로 감소시킬 수 있다. 매우 큰 스케일의 집적 회로를 제조하는 조절된 방법에 있어서, 중금속으로 인한 오염량이 1012atoms/cm2이기 때문에, 이러한 세정을 통해 1010atoms/cm2이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.The silicon wafer cleaning liquid and the cleaning method of the present invention can easily etch the silicon wafer surface so that the etching amount is adjusted to about several tens of Pa, particularly about 20 to 30 Pa, without compromising surface smoothness. In addition, contamination by gold and other heavy metals can be reduced to less than 1/100. In a controlled method for producing very large scale integrated circuits, since the amount of contamination due to heavy metals is 10 12 atoms / cm 2 , this cleaning can reduce the level to 10 10 atoms / cm 2 or less.
또한, 당해 실리콘 웨이퍼 세정액은 세정액의 조성을 조절함으로써 에칭 속도 및 에칭량을 조정할 수 있다. 예를 들면, 에칭 속도를 20 내지 30Å/min으로 조정하고 세정 시간을 조정하는 경우, 1회의 세정으로 에칭량을 위에서 언급한 약 1.0 내지 20Å로 할 수 있고 2회 반복하여 세정하는 경우에도, 매우 큰 스케일의 집적 회로 제조시 사실상 만족스러운 평활도를 얻을 수 있다.In addition, the said silicon wafer cleaning liquid can adjust an etching rate and an etching amount by adjusting the composition of a cleaning liquid. For example, in the case of adjusting the etching rate to 20 to 30 mW / min and adjusting the washing time, the amount of etching can be set to about 1.0 to 20 mV as mentioned above in one washing, and even if the washing is repeated twice, In fact, satisfactory smoothness can be obtained in the manufacture of large scale integrated circuits.
또한, 당해 실리콘 웨이퍼 세정액은 조성을 선택하므로써 심지어 10℃ 이하의 온도에서도 위의 세정 효과를 저하시키지 않고 사용할 수 있다. 따라서, 깨끗한 실내 작업 대기가 산으로 오염되는 문제가 고려되는 경우, 10℃ 이하의 온도에서 위의 세정액을 사용함으로써, 산이 세정액로부터 휘발되는 것을 사실상 방지할 수 있다.Moreover, the said silicon wafer cleaning liquid can be used, even if it selects a composition, even at the temperature of 10 degrees C or less, without reducing the above cleaning effect. Therefore, when the problem that the clean indoor working atmosphere is contaminated with acid is considered, by using the above cleaning liquid at a temperature of 10 ° C. or lower, it is possible to effectively prevent the acid from volatilizing from the cleaning liquid.
당해 실리콘 웨이퍼 세정액은 실리콘 웨이퍼에 대한 습윤성이 매우 높기 때문에, 실리콘 웨이퍼를 정제수로 세정할 때까지 표면을 습윤 상태로 유지시킬 수 있고, 세정액 중의 미세 입자가 실리콘 웨이퍼 표면에 덜 접착되도록 하며, 이는 미세 입자로 인한 오염 예방수단의 관점에서 유용하다.Since the silicon wafer cleaning liquid has very high wettability to the silicon wafer, the surface can be kept wet until the silicon wafer is cleaned with purified water, and the fine particles in the cleaning liquid are less adhered to the silicon wafer surface, which is fine. It is useful in terms of preventing pollution caused by particles.
당해 실리콘 웨이퍼 세정액은 웨이퍼가 세정액 중의 금속 성분에 의해 역으로 오염되지 않도록 하기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면에 세정액의 박막을 형성시키는 간단한 접촉 처리법으로 만족스러운 세정 효과를 성취할 수 있다. 그 결과, 위의 세정액은 개별적인 웨이퍼 세정장치에 사용할 수 있다.Since the silicon wafer cleaning liquid prevents the wafer from being contaminated back by metal components in the cleaning liquid, a satisfactory cleaning effect can be achieved by a simple contact treatment that forms a thin film of the cleaning liquid on the silicon wafer surface. As a result, the above cleaning liquid can be used in an individual wafer cleaning apparatus.
이제, 본 발명을 상세히 기술할 것이다.The present invention will now be described in detail.
계면활성제Surfactants
계면활성제로서, 금속 성분을 함유하지 않고 실리콘 웨이퍼에 대한 침투성 및 습윤력이 탁월하며, 다시 말하면, 습윤성이 우수하고, 산 용액을 산화시키는데 있어서 화학적 안정성이 우수하기만 하면, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적인 예는, 일반적으로 알킬 그룹의 탄소수가 8 내지 18인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 일반적으로 알킬 그룹의 탄소수가 7 내지 10인 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르와 같은 옥시에틸렌 중부가 생성물, 이미다졸리늄 베타인 앙쪽성 계면활성제 및 불소 함유계면활성제(예를 들면, 비이온성 퍼플루오로알킬아민 옥사이드, 양쪽성 피플루오로알킬베타인 및 양이온성 퍼플루오로알킬 트리메틸암모늄과 유사한 4급 암모늄염)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 옥시에틸렌 중부가 생성물의 예로서, 에틸렌 옥사이드의 몰 수가 약 10, 특히 9 내지 13인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르가 바람직하게 사용된다. 위의 계면활성제 중에서, 알킬 그룹의 탄소수가 일반적으로 4내지 10인 퍼플루오로알킬 그룹을 분자 내에 갖는 불소 함유 계면활성제가 가장 바람직하게 사용된다.As the surfactant, both nonionic surfactants are provided so long as they do not contain a metal component and have excellent permeability and wettability to the silicon wafer, that is, excellent wettability and excellent chemical stability in oxidizing the acid solution. Any of a cationic surfactant and a cationic surfactant can be used. Specific examples include oxyethylene polyaddition products, imidazolinium, such as polyoxyethylene alkyl ethers having 8 to 18 carbon atoms in general alkyl groups and polyoxyethylene alkylphenol ethers having generally 7 to 10 carbon atoms in alkyl groups Betaine tropic surfactants and fluorine-containing surfactants (eg, quaternary ammonium salts similar to nonionic perfluoroalkylamine oxides, amphoteric pyfluoroalkylbetaines and cationic perfluoroalkyl trimethylammonium) do. More preferably, as an example of the oxyethylene polyaddition product, polyoxyethylene nonylphenyl ether having a molar number of ethylene oxide of about 10, in particular 9 to 13, is preferably used. Of the above surfactants, fluorine-containing surfactants having a perfluoroalkyl group having generally 4 to 10 carbon atoms in the molecule are most preferably used.
세정액에 있어서 위의 계면활성제의 농도는 0.002 내지 0.1중량%이며, 바람직하게는 0.002 내지 0.05중량%이다.The concentration of the above surfactant in the cleaning liquid is 0.002 to 0.1% by weight, preferably 0.002 to 0.05% by weight.
산 성분Acid
HNO3의 농도는 35 내지 65중량%이며, 바람직하게는 45 내지 55중량%이다. 한편, HNO3의 농도가 35중량% 미만인 경우, Au에 대한 만족스러운 제거 효과는 HF 또는 HCl의 농도가 0.5중량% 이상인 경우에 확실하며, 한편 HNO3의 농도가 65% 이상인 경우, 불규칙한 친수성 막이 웨이퍼 표면에 형성되기 쉬우며, 세정된 표면의 결정의 완벽성을 제어하기가 어렵다.The concentration of HNO 3 is 35 to 65% by weight, preferably 45 to 55% by weight. On the other hand, when the concentration of HNO 3 is less than 35% by weight, a satisfactory removal effect on Au is evident when the concentration of HF or HCl is at least 0.5% by weight, while when the concentration of HNO 3 is at least 65%, irregular hydrophilic membranes It is easy to form on the wafer surface, and it is difficult to control the completeness of the crystals of the cleaned surface.
HF의 농도는 0.05 내지 0.5중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%이다. HF의 농도가 0.05중량% 미만인 경우, Au의 제거 효과는 대단히 낮으며 한편, HF의 농도가 0.5중량% 이상인 경우, 에칭량을 조절하기가 즉, 완전히 평활하게 하기가 어렵게 된다.The concentration of HF is 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. When the concentration of HF is less than 0.05% by weight, the effect of removing Au is very low. On the other hand, when the concentration of HF is 0.5% by weight or more, it is difficult to control the etching amount, that is, to make it completely smooth.
HCl의 농도는 0.05 내지 0.5중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%이다. HCl의 농도가 0.05중량% 미만인 경우, Au의 제거 효과는 대단히 낮은 한편, HCl의 농도가 0.5중량% 이상인 경우, 에칭량을 조걸하기가 즉, 완전히 평활하게 하기가 어렵게 된다.The concentration of HCl is 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. When the concentration of HCl is less than 0.05% by weight, the effect of removing Au is very low, while when the concentration of HCl is 0.5% by weight or more, it is difficult to roughen the etching amount, i.e., make it completely smooth.
기타 첨가제Other additives
당해 실리콘 웨이퍼 세정액에, 예를 들면, 에칭을 조절하기 위한 아세트산과 같은 유기산 및 산화력을 강화시키기 위한 Br2등을 세정 효과를 손상시키지 않는 범위로 가할 수 있다.To the silicon wafer cleaning liquid, for example, an organic acid such as acetic acid for adjusting the etching and Br 2 for enhancing the oxidizing power can be added to a range that does not impair the cleaning effect.
세정액의 제조Preparation of Cleaning Liquid
당해 세정방법에 있어서, 종종 세정액을 제조하는 특정 방법은 세정 효과를 낮게 한다. 가장 바람직한 제조방법은 질산(진한 질산)을 55 내지 70중량% 함유하는 수용액에 계산된 양의 불화수소산을 함유하는 수용액, 계산된 양의 염산을 함유하는 수용액 및 계산된 양의 계면활성제를 함유하는 수용액(각각의 수용액에 사용된 물은 정제수이다)을 언급한 순서대로 가한다. 그러나, 불화수소산과 염산을 반대 순서로 가할 수 있다. 불화수소산 또는 염산을 가하기 전에 계면활성제를 가하는 경우, 세정 효과가 저하된다. 세정액이 위의 바람직한 방법으로 제조되더라도, 2시간 후 세정액의 세정 효과는 떨어진다. 따라서, 세정액은 세정하기 직전에 세정장치와 직접 연결된 액체 원료 혼합 탱크 속에서 제조하는 것이 바람직하다.In this cleaning method, certain methods of preparing the cleaning liquid often lower the cleaning effect. The most preferred method of preparation comprises an aqueous solution containing a calculated amount of hydrofluoric acid, an aqueous solution containing a calculated amount of hydrochloric acid, and a calculated amount of surfactant in an aqueous solution containing 55 to 70% by weight of nitric acid (concentrated nitric acid). Aqueous solutions (water used in each aqueous solution is purified water) are added in the order mentioned. However, hydrofluoric acid and hydrochloric acid can be added in the reverse order. If surfactant is added before hydrofluoric acid or hydrochloric acid is added, the cleaning effect is lowered. Even if the cleaning liquid is prepared by the above preferred method, the cleaning effect of the cleaning liquid is inferior after 2 hours. Therefore, the cleaning liquid is preferably prepared in a liquid raw material mixing tank directly connected with the cleaning apparatus just before cleaning.
제조에 있어서, 각각의 첨가 단계에서 충분한 혼합이 필요하기 때문에, 액체원료의 중량을 측정하기 위한 기계를 포함하는 혼합 제조장치는 복잡하며 조절시 특별한 주의를 필요로 한다. 이를 위해, 이액성 액체(two-part fluid) 혼합 방법이 고안되었다. 이 방법에 따라, 단지 한가지 혼합 제조 공정으로, 우수한 세정효과와, 우수한 재현성을 갖는 에칭량을 얻을 수 있다. 이액성 액체 혼합 방법은 위의 4가지 수용액(이는 진한 용액 또는 묽은 용액일 수 있다)을 적합하게 조합 및 혼합하여 2가지 용액(즉, 이액성 액체)을 제조하고, 세정이 수행될 때 또는 직전에 이들 2가지 용액을 혼합하여 세정액을 제조하는 방법이다. 그러므로, 당해 세정액은 2가지 액체, 예를 들면, 염산, 불화수소산 및 계면활성제를 함유하는 수용액과 질산 용액(일반적으로 진한 질산 용액)의 조합 형태로 제공될 수 있다. 또한 당해 세정액은 2가지 형태, 즉 한가지는 질산(일반적으로 진한 질산의 형태)과 불화수소산을 함유하는 수용액이고 다른 한가지는 염산과 계면활성제를 함유하는 수용액으로 구성될 수 있다. 이와 같이 제공된 2가지 액체를 혼합 사용하여 세정액을 제조한다. 이와 같이 제조된 이액성 액체는 미리 제조하여 장시간 동안 저장할 수 있다.In the production, since a sufficient mixing is required in each addition step, the mixing production apparatus including a machine for measuring the weight of the liquid raw material is complicated and requires special care in adjusting. To this end, a two-part fluid mixing method has been devised. According to this method, with only one mixed production process, an etching amount having excellent cleaning effect and excellent reproducibility can be obtained. The two-liquid liquid mixing method suitably combines and mixes the above four aqueous solutions (which may be concentrated or dilute solutions) to produce two solutions (ie, two-liquid liquids), and when or immediately before cleaning is performed. It is a method of mixing these two solutions in the preparation of a washing liquid. Therefore, the cleaning liquid may be provided in the form of a combination of two liquids, for example, an aqueous solution containing hydrochloric acid, hydrofluoric acid and a surfactant, and a nitric acid solution (generally concentrated nitric acid solution). The cleaning solution can also consist of two forms, one in aqueous solution containing nitric acid (generally in the form of concentrated nitric acid) and hydrofluoric acid and the other in aqueous solution containing hydrochloric acid and a surfactant. The two liquids thus provided are mixed to prepare a cleaning liquid. The two-liquid liquid thus prepared may be prepared in advance and stored for a long time.
위의 산 성분의 농도를 조절하여, 실리콘 웨이퍼에 대한 에칭력 뿐만 아니라 에칭 속도를 조절할 수 있다. HNO3의 농도가 높은 경우에, HCl 및 HF의 농도를 낮추고, HNO3의 농도가 낮은 경우에, HCl 및 HF의 농도를 증가시킴으로써, 목적하는 에칭력을 얻을 수 있다. 세정 효과를 HNO3의 농도를 증가시킴으로써 쉽게 증가시킬 수 있지만, HNO3대기에 의한 환경 오염이 발생하기 쉬우므로, 배기 메카니즘에 대해 충분히 고려해야 한다. 그러므로, 웨이퍼를 대량의 액체 제제에 침지시켜 세정하는 경우에 있어서, HNO3의 농도가 낮은 조성물을 선택하는 것이 바람직하다. 처리 액체의 온도를 10℃ 이하로 낮추는 경우, HNO3의 증발이 억제될 수 있기 때문에 HNO3의 농도를 증가시켜 세정 효과를 증가시켜도 환경 오염을 상당히 줄일 수 있다.By adjusting the concentration of the acid component above, the etching rate as well as the etching force on the silicon wafer can be controlled. When the concentration of HNO 3 is high, the concentration of HCl and HF is lowered, and when the concentration of HNO 3 is low, the desired etching force can be obtained by increasing the concentration of HCl and HF. Although the cleaning effect can be increased easily by increasing the concentration of HNO 3, because it is easy to environmental pollution by the HNO 3 air occurs, and fully considered for the exhaust mechanism. Therefore, when the wafer is immersed in a large amount of liquid formulation for cleaning, it is preferable to select a composition having a low HNO 3 concentration. When lowering the temperature of the process fluid to below 10 ℃, environmental pollution even when increasing the concentration of HNO 3 to increase the cleaning effect because the vaporization of HNO 3 can be suppressed it can be significantly reduced.
실리콘 웨이퍼의 세정Cleaning of Silicon Wafers
본 발명의 세정액을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법은 실리콘 웨이퍼를 당해 세정액과 접촉시킴을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 표면의 중금속은 세정액에 용해되어 제거된다. 통상적으로, 바람직한 세정은 실리콘 웨이퍼를 약 30초 내지 3분 동안 세정액과 접촉시킴으로써 달성된다. 특히, 세정액의 조성을 선택하고 실리콘 웨이퍼를 당해 세정액과 예를 들면, 약 1분 동안 접촉시킴으로써, 금, 구리, 철 및 기타 중금속의 오염량을 세정 전과 비교하여 1/100 이하로 감소시킬 수 있으며, 세정을 연속 2회 반복하는 경우, 오염량을 1/1000 이하로 감소시킬 수 있다. 세정시 접촉(세정) 온도는 약 0 내지 30℃이며, 바람직하게는 5 내지 25℃이다. 접촉 온도가 10℃ 미만인 경우에도, 만족한 세정 효과가 다음에 기술한 실시예 5에 나타낸 바와 같이 수득될 수 있다.A method of cleaning a silicon wafer using the cleaning liquid of the present invention includes contacting the silicon wafer with the cleaning liquid. Heavy metals on the surface of the silicon wafer are dissolved and removed in the cleaning liquid. Typically, preferred cleaning is achieved by contacting the silicon wafer with the cleaning liquid for about 30 seconds to 3 minutes. In particular, by selecting the composition of the cleaning liquid and bringing the silicon wafer into contact with the cleaning liquid, for example, for about 1 minute, the contamination of gold, copper, iron and other heavy metals can be reduced to 1/100 or less as compared to before cleaning, and When repeated two times in a row, the amount of contamination can be reduced to 1/1000 or less. The contact (washing) temperature at the time of washing is about 0-30 degreeC, Preferably it is 5-25 degreeC. Even when the contact temperature is less than 10 ° C, a satisfactory cleaning effect can be obtained as shown in Example 5 described below.
당해 세정액에 용해된 중금속은 실리콘 웨이퍼 상에 역흡착되는 양이 적다. 예를 들면, 세정액 중의 구리 농도가 100ppb 도달되는 경우에도, 실리콘 웨이퍼에 대한 흡착률은 108atoms/cm2이다. 그러므로, 실리콘 웨이퍼를 단지 예를 들면, 두께가 0.1 내지 1mm인 세정액의 매우 얇은 액체 층으로 피복시킴으로써 만족스런 세정 효과를 얻을 수 있다.The heavy metal dissolved in the cleaning liquid is less adsorbed on the silicon wafer. For example, even when the copper concentration in the cleaning liquid reaches 100 ppb, the adsorption rate to the silicon wafer is 10 8 atoms / cm 2 . Therefore, a satisfactory cleaning effect can be obtained by only coating the silicon wafer with, for example, a very thin liquid layer of cleaning liquid having a thickness of 0.1 to 1 mm.
당해 세정액은 계면활성제를 함유하기 때문에, 실리콘 웨이퍼에 대한 습윤성이 매우 높아 웨이퍼의 전체 표면을 위에서 언급한 바와 같은 얇은 액체 층으로 도포할 수 있다. 특히, 예를 들면, 스핀 도포법과 유사하게, 실리콘 웨이퍼를 수평을 유지한 상태로 회전시키고, 실리콘 웨이퍼를 수평을 유지한 상태로 회전시키는 동안, 당해 세정액을 실리콘 웨이퍼의 표면에 조금씩 적가하여, 웨이퍼의 전체 표면을 액체 층(예를 들면, 실리콘 웨이퍼가 6inch인 경우에, 세정액 10 내지 20cc를 적가하는 것을 권장함)으로 도포할 수 있다. 실리콘 웨이퍼 표면을 소정 시간 동안 당해 세정액로 균일하게 도포한 다음, 정제수로 세정하고, 회전 빈도를 증가시켜 원심력으로 실리콘 웨이퍼의 표면을 건조시킴으로써, 일련의 세정 처리를 수행할 수 있다(이를 소위 패들(paddle) 처리법이라 한다). 청결한 대기를 순환시켜 건조시킬 수 있다. 또한, 세정시키기 위한 일련의 단계는 실리콘 웨이퍼가 수직을 유지하도록한 상태로 수행할 수 있으며, 세정액을 붓거나 분무하여 캐스팅함으로써 실리콘 웨이퍼 표면에 세정액의 매우 얇은 액체 층을 형성시키고, 실리콘 웨이퍼를 소정 시간 동안 방치한 다음, 정제수로 세정하고, 승온시킨 청결한 대기를 실리콘 웨이퍼 표면에 순환시킨다. 또한, 통상적인 침지 방법을 이용할 수 있으며, 이 경우 실리콘 웨이퍼를 세정액 중에 침지시킨 직후 꺼낸다.Since the cleaning liquid contains a surfactant, the wettability to the silicon wafer is very high so that the entire surface of the wafer can be applied with a thin liquid layer as mentioned above. In particular, for example, similarly to the spin coating method, while the silicon wafer is rotated in a horizontal state and the silicon wafer is rotated in a horizontal state, the cleaning liquid is added dropwise to the surface of the silicon wafer little by little, The entire surface of can be applied with a liquid layer (e.g., when a silicon wafer is 6 inches, it is recommended to dropwise add 10 to 20 cc of cleaning solution). The silicon wafer surface can be uniformly coated with the cleaning liquid for a predetermined time, then washed with purified water, and the rotation frequency is increased to dry the surface of the silicon wafer by centrifugal force, thereby performing a series of cleaning treatments (so-called paddles ( paddle). Clean air can be circulated and dried. In addition, a series of steps for cleaning may be performed with the silicon wafer held vertical, forming a very thin liquid layer of the cleaning liquid on the surface of the silicon wafer by pouring or spraying the cleaning solution and casting the silicon wafer. After standing for a period of time, it is rinsed with purified water and the warmed air is circulated to the silicon wafer surface. In addition, a conventional dipping method can be used, in which case the silicon wafer is taken out immediately after being immersed in the cleaning liquid.
일반적으로, 실리콘 웨이퍼를 세정액로 세정하고 1회 건조시킨 후 정제수로 세정하는 경우에, 세정액 중의 미세 입자가 실리콘 웨이퍼의 건조 부분에 단단히 접착되어 정제수로 세정시 미세 입자를 제거하기가 매우 어려워진다. 그러나, 본 세정액은 실리콘 웨이퍼에 대한 습윤성이 크므로, 정제수로 세정하기 전에 실리콘 웨이퍼가 건조되는 경우는 거의 없다. 특히, 불소 함유 계면활성제를 함유하는 세정액은 습윤성이 크고, 예를 들어, 단지 0.01%의 불소 함유 계면활성제를 가하는 경우, 실리콘 웨이퍼의 거의 모든 표면이 습윤 상태로 유지되면서 정제수로 세정처리할 수 있고, 0.02%의 불소 함유 계면활성제를 가하는 경우는, 만족스러운 습윤성이 보장될 수 있다. 탄화수소형 계면활성제를 가하는 경우에 조차도, 탄화수소형 계면활성제를 불소 함유 계면활성제 양의 2배로 첨가할 경우, 습윤성이 만족스러운 세정액이 수득될 수 있다.In general, in the case where the silicon wafer is washed with a cleaning liquid, dried once, and then washed with purified water, the fine particles in the cleaning liquid are firmly adhered to the dry portion of the silicon wafer, which makes it very difficult to remove the fine particles during cleaning with purified water. However, the cleaning solution is highly wettable to the silicon wafer, so that the silicon wafer is hardly dried before being washed with purified water. In particular, cleaning liquids containing a fluorine-containing surfactant have high wettability, for example, when only 0.01% of a fluorine-containing surfactant is added, it can be cleaned with purified water while almost all surfaces of the silicon wafer are kept wet. When 0.02% of a fluorine-containing surfactant is added, satisfactory wettability can be ensured. Even in the case of adding a hydrocarbon type surfactant, when the hydrocarbon type surfactant is added twice as much as the amount of the fluorine-containing surfactant, a cleaning liquid satisfactory in wettability can be obtained.
본 세정액에 있어서, 소량의 HF를 주성분인 HNO3에 가하는 경우, 자발적인 산화물 막을 형성시키지 않고 실리콘 웨이퍼의 표면을 에칭시킬 수 있고, 첨가되는 HCl의 양이 매우 작을지라도, 웨이퍼 표면의 금속 오염물을 용해시켜 제거하기에 충분한 니트로실 클로라이드가 생성될 수 있다.In the present cleaning liquid, when a small amount of HF is added to HNO 3 as a main component, the surface of the silicon wafer can be etched without forming a spontaneous oxide film, and the metal contaminants on the surface of the wafer are dissolved even if the amount of HCl added is very small. Sufficient nitrosyl chloride may be produced for removal.
니트로실 클로라이드에 의해 에칭이 진행되는 반면에, 첨가된 계면활성제는 에칭을 억제시키고, 또한 계면활성제를 적절히 소량 첨가함으로써 니트로실 클로라이드의 생성량을 필요한 충분량으로 조절할 수 있다. 따라서, 실리콘 웨이퍼의 에칭 속도를 약 20 내지 30Å/min로 조절함으로써 세정된 웨이퍼 표면의 평활도가 손상되지 않는다.While the etching proceeds with nitrosyl chloride, the added surfactant inhibits the etching and the amount of nitrosyl chloride produced can be adjusted to the necessary amount by appropriate addition of a small amount of the surfactant. Therefore, the smoothness of the cleaned wafer surface is not impaired by adjusting the etching rate of the silicon wafer to about 20-30 dl / min.
실시예Example
본 발명의 실시예가 하기에 제시될 것이다. 본 발명이 하기 실시예로 결코 제한되지는 않는다.Examples of the present invention will be presented below. The present invention is in no way limited to the following examples.
각각의 실시예에서, 세정액(수용액)의 조성에 있어서의 %는 중량%이다. 달리 언급이 없는 한, 본 발명에 따른 세정액은 질산에 불화수소산, 염산 및 계면활성제를 순서대로 첨가하여 제조하였다. 또한, 위에서 언급한 캐스팅 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 소정의 두께를 갖는 세정액 층을 형성시키고 소정 시간 동안 유지시켜 세정하였다.In each example, the% in the composition of the cleaning liquid (aqueous solution) is weight percent. Unless otherwise stated, the cleaning liquid according to the present invention was prepared by sequentially adding hydrofluoric acid, hydrochloric acid and surfactant to nitric acid. In addition, by the above-mentioned casting method, a cleaning liquid layer having a predetermined thickness was formed on the silicon wafer, and the cleaning was performed by holding for a predetermined time.
본 발명의 세정 효과는 방사선 동위 원소(RI)를 사용하는 트레이서(tracer)법으로 확인하였다. 예를 들어, 금에 의한 오염애 대한 세정 효과를 확인하기 위해,198Au를 표지 원소로서 사용하여, 세정 전후의 실리콘 웨이퍼 상의198Au의 방사선 계수를 비교하고, 세정 전의 실리콘 웨이퍼에 접착된 금의 방사선 계수에 대한, 세정 후의 실리콘 웨이퍼에 접착된 금의 방사선 계수의 비(이후부터는, 잔류비(%)라고 함)를 계산하여 세정 효과를 연구하였다. 구리에 의한 오염과 철에 의한 오염의 경우,64Cu 및59Fe를 표지 원로로서 각각 사용하고, 유사하게 세정 효과를 연구하였다.The cleaning effect of the present invention was confirmed by a tracer method using a radioisotope (RI). For example, to confirm the cleaning effect against contamination by gold, using 198 Au as a labeling element, the radiation coefficients of 198 Au on the silicon wafer before and after cleaning were compared, and the The cleaning effect was studied by calculating the ratio (hereinafter, referred to as the residual ratio (%)) of the radiation coefficient of gold adhered to the silicon wafer after cleaning with respect to the radiation coefficient. For contamination with copper and iron, 64 Cu and 59 Fe were used as labeling sources, respectively, and the cleaning effect was similarly studied.
하기에서,198Au,64Cu 및59Fe는 각각198Au,64Cu 및59Fe로 표지된 금, 구리 및 철을 나타낸다. "세정 시간"이란 용어는 세정액 층이 유지되는 시간을 의미한다.In the following, 198 Au, 64 Cu and 59 Fe represent gold, copper and iron labeled with 198 Au, 64 Cu and 59 Fe, respectively. The term "cleaning time" means the time for which the cleaning liquid layer is maintained.
실시예 1Example 1
약 1013atoms/cm2의198Au로 오염된 P형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω m, 결정 방위 : (100)]를 금 금속에 대한 용해 작용이 강한 것으로 통상 여겨지는 세정액(아쿠아 레기아 또는 SC-2) 또는 본 발명의 세정액로 세정하고(세정액 층의 두께: 약 1mm), 세정후의198Au 잔류비를 비교하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.P-type semiconductor silicon wafers (electrical resistance: several OMEGA m, crystal orientation: (100)) contaminated with 198 Au of about 10 13 atoms / cm 2 were generally used as cleaning liquids (aqua-res) Starvation or SC-2) or washing with the cleaning liquid of the present invention (thickness of the washing liquid layer: about 1 mm), and the residual ratio of 198 Au after washing was compared. The results are shown in Table 1.
표 1에 있어서, (A)는 1차 세정후의198Au 잔류비를 나타내고, (B)는 2차 세정후의198Au 잔류비를 나타낸다. 아쿠아 레기아 또는 SC-2가 사용되는 경우에 있어서, 1차 세정 직후에 실리콘 웨이퍼를 묽은 불화수소산(HF:H2O=1:10)으로 처리한 다음, 2차 세정을 수행하였다(액체 층 두께 : 약 6mm). 한편, 본 발명의 세정액이 사용되는 경우에 있어서, 실리콘 웨이퍼를 묽은 불화수소산으로 처리하지 않고, 정제수로 씻어낸 후, 2차 세정을 수행하였다.In Table 1, (A) shows the 198 Au residual ratio after primary washing, and (B) shows the 198 Au residual ratio after secondary washing. If Aqua Regia or SC-2 is used, the silicon wafer is treated with dilute hydrofluoric acid (HF: H 2 O = 1: 10) immediately after the first cleaning, followed by a second cleaning (liquid layer). Thickness: about 6mm). On the other hand, in the case where the cleaning solution of the present invention is used, the silicon wafer was washed with purified water without being treated with dilute hydrofluoric acid, and then secondary cleaning was performed.
이 실시예의 결과로부터, 아쿠아 레기아 또는 SC-2를 사용하는 세정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면을 연속 2회 세정하는 경우, 금에 의한 오염은 기껏해야 잔류비 45%로 감소하는 것으로 나타난다. 반대로 본 발명의 세정액을 사용하는 경우에 있어서, 실리콘 웨이퍼에 대한 금에 의한 오염량은 1013atoms/cm2이고, 1차 세정후의 잔류비가 0,6%, 즉 오염량이 1010atom/cm2이며, 이후의 2차 세정에 의해, 잔류비가 0.02%, 즉 오염량이 109atoms/cm2일 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 세정액의 경우에 있어서의 세정 시간은 1분 정도로 짧은 것으로 확인되었다.From the results of this example, in the cleaning using Aqua Legia or SC-2, when cleaning the silicon wafer surface twice in a row, the contamination by gold appears to decrease to a residual ratio of 45% at most. In contrast, in the case of using the cleaning liquid of the present invention, the amount of contamination by gold on the silicon wafer is 10 13 atoms / cm 2, and the residual ratio after the first cleaning is 0,6%, that is, the amount of contamination is 10 10 atom / cm 2 . After the subsequent secondary cleaning, it was confirmed that the residual ratio could be 0.02%, that is, the amount of contamination could be 10 9 atoms / cm 2 . Moreover, it was confirmed that the washing time in the case of the washing | cleaning liquid of this invention is short about 1 minute.
실시예 2Example 2
계면활성제를 함유하지 않는 세정액과 계면활성제를 함유하는 세정액의 세정 효과를 약 1012atoms/cm2의 양의198Au로 오염된 P형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω cm 및 결정 방위 : (100)]를 세정함으로써 비교 연구하였다. 실리콘 웨이퍼를 표 2(액체 층의 두께 : 0.5 내지 1mm)에 나타낸 조성을 갖는 세정액로 5회 세정하여, 세정 효과의 안정성을 연구하였다. 표 2에서 세정액의 각각의 산의 농도는 실온(20℃)에서 1분 동안 세정하는 경우, 실리콘 웨이퍼에 대한 에칭량이 평균 1.5Å이 되는 농도로 조정된 것이다. 결과는 표 2에 기술하였다.P-type semiconductor silicon wafer contaminated with 198 Au in an amount of about 10 12 atoms / cm 2 was washed for the cleaning liquid containing no surfactant and the cleaning liquid containing surfactant [electric resistance: several OMEGA cm and crystal orientation: ( 100)] for comparison. The silicon wafer was washed five times with a cleaning liquid having the composition shown in Table 2 (thickness of the liquid layer: 0.5 to 1 mm) to study the stability of the cleaning effect. In Table 2, the concentration of each acid in the cleaning liquid was adjusted to a concentration such that the etching amount for the silicon wafer averaged 1.5 Pa when the cleaning was performed at room temperature (20 ° C) for 1 minute. The results are described in Table 2.
표 2로부터, 계면활성제를 함유하지 않는 세정액의 세정 효과는 불안정하며 조절이 어려운 반면, 특정 계면활성제가 사용된 본 발명의 세정액의 세정 효과는 사용된 계면활성제의 종류에 따라 약간 차이가 있지만 안정하다. 또한 알킬 그룹의 탄소수가 8인 퍼플루오로알킬 그룹을 분자 내에 갖는 계면활성제를 함유하는 세정액 층은 특히 세정 효과가 높고 세정 효과가 안정한 것으로 확인되었다. 이들결과는 본 발명에 의해 수득된 세정 결과들은 분산되어 있지 않으며 신뢰성이 높음을나타낸다.From Table 2, the cleaning effect of the cleaning liquid containing no surfactant is unstable and difficult to control, while the cleaning effect of the cleaning liquid of the present invention in which a specific surfactant is used is slightly different depending on the type of the surfactant used but is stable. . In addition, it was confirmed that the cleaning liquid layer containing the surfactant having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms in the alkyl group in the molecule was particularly high in cleaning effect and stable in cleaning effect. These results indicate that the cleaning results obtained by the present invention are not dispersed and reliable.
실시예 3Example 3
산 성분이 HNO355%, HF 0.1%, 및 HCl 0.1%인 본 발명의 세정액에 있어서, 계면활성제인 알킬 그룹의 탄소수가 6인 퍼플루오로알킬 4급 암모늄염의 농도를 변화시켜 몇몇 세정액을 제조하고, 이와 같이 제조된 세정액 각각에 대하여, 에칭 속도를 25℃에서 측정하였다. 세정된 실리콘 웨이퍼는 P형 반도체 실리콘웨이퍼이다[전기 저항 : 수 Ω cm, 결정 방위 : (100)]. 세정은 25℃에서 1분 동안 수행하였다. 액체 층의 두께는 약 1mm이다. 결과는 제1도에 나타나 있다.In the washing liquid of the present invention having an acid component of 55% HNO 3 , 0.1% HF, and 0.1% HCl, some washing liquids were prepared by changing the concentration of perfluoroalkyl quaternary ammonium salt having 6 carbon atoms of alkyl group as surfactant. And the etching rate was measured at 25 degreeC about each of the washing | cleaning liquids produced in this way. The cleaned silicon wafer is a P-type semiconductor silicon wafer (electrical resistance: several OMEGA cm, crystal orientation: 100). The wash was performed at 25 ° C. for 1 minute. The thickness of the liquid layer is about 1 mm. The results are shown in FIG.
제1도는 실리콘 웨이퍼를 세정하는 데 적합한 약 20 내지 30Å/min의 에칭속도를 갖는 세정액을 제조하기 위해서는, 세정액의 계면활성제의 농도를 0.002 내지 0.05%의 범위로 하는 것이 바람직함을 나타낸다.FIG. 1 shows that in order to prepare a cleaning liquid having an etching rate of about 20 to 30 dl / min, which is suitable for cleaning a silicon wafer, it is preferable that the concentration of the surfactant in the cleaning liquid be in the range of 0.002 to 0.05%.
실시예 4Example 4
알킬 그룹의 탄소수가 7인 퍼플루오로알킬베타인 0.02%를 함유하는 본 발명의 세정액에 있어서, 산 성분의 농도를 변화시켜198Au 오염에 대한 세정 효과를 연구하였다(액체 층의 두께 : 약 1mm). 결과는 표 3에 기술되어 있다. 표 3에 있어서198Au의 잔류비는198Au로 오염(1012atoms/cm2)된 P형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기저항 : 수 Ω cm; 결정 방위 : (100)]를 제조된 각각의 세정액을 사용하여 25℃에서 40초 동안 세정함으로써 수득한다.In the cleaning liquid of the present invention containing 0.02% of perfluoroalkylbetaine having 7 carbon atoms of the alkyl group, the cleaning effect against 198 Au contamination was studied by changing the concentration of the acid component (thickness of the liquid layer: about 1mm ). The results are described in Table 3. Table 3 198 Au of the residual ratio of the P-type semiconductor silicon wafer contamination (10 12 atoms / cm 2) to 198 Au in [Electrical resistance: The Ω cm; Crystal orientation: (100)] is obtained by washing at 25 ° C. for 40 seconds using each of the prepared washing solutions.
표 3TABLE 3
표 3으로부터, HNO3의 농도가 증가되는 경우,198Au에 대한 세정 효과가 또한 증가하며, HNO3의 농도가 낮은 경우, HF 또는 HCl의 농도를 증가시킴으로써 만족스런 세정 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.From Table 3, it is found that when the concentration of HNO 3 is increased, the cleaning effect on 198 Au is also increased, and when the concentration of HNO 3 is low, satisfactory cleaning effect can be obtained by increasing the concentration of HF or HCl. Can be.
실시예 5Example 5
본 발명의 세정액의 온도가 10℃ 이하인 경우에 있어서(액체 층의 두께 : 약 1mm), N형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω cm; 결정 방위 : (100)]에서의 1012atoms/cm2의 양의198Au 오염에 대한 세정 효과를 연구하였다, 결과는 표 4에 기술하였다. 사용된 계면활성제는 알킬 그룹의 탄소수가 8인 퍼플루오로알킬 4급 암모늄염이다. 세정은 40초 동안 수행한다.When the temperature of the cleaning liquid of the present invention is 10 ° C. or less (thickness of the liquid layer: about 1 mm), an N-type semiconductor silicon wafer [electric resistance: several Ω cm; Crystallographic orientation: The cleaning effect on 198 Au contamination in the amount of 10 12 atoms / cm 2 in (100)] was studied. The results are described in Table 4. The surfactant used is a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt having 8 carbon atoms of an alkyl group. The wash is performed for 40 seconds.
실시예 4로부터, 세정 온도를 10℃ 이하로 낮추는 경우, 단지 HF 및 HCl의 농도를 약간 증가시킴으로써 세정액은 만족스러운 세정력을 제공할 수 있음을 알수 있다, 또한, 세정 처리를 5℃에서 수행하는 클린 부스(clean booth)에서의 HNO3의 농도는 클린 룸(clean room)에 인접한 클린 룸에서의 HNO3농도와 거의 동일하였다. 즉, 클린 부스에서의 HNO3의 농도가 1ppb 이하이다. 반대로, 동일한 세정 처리를 25℃에서 수행하는 경우에 있어서, 클린 부스애서의 HNO3의 농도는 18ppb에 달하므로 충분히 배출시켜야 하였다.From Example 4, it can be seen that when the cleaning temperature is lowered to 10 ° C. or lower, only by slightly increasing the concentrations of HF and HCl, the cleaning liquid can provide satisfactory cleaning power. The concentration of HNO 3 in the clean booth was about the same as the HNO 3 concentration in the clean room adjacent to the clean room. That is, the concentration of HNO 3 in the clean booth is 1 ppb or less. On the contrary, in the case where the same washing treatment was carried out at 25 ° C., the concentration of HNO 3 in the clean booth reached 18 ppb and had to be sufficiently discharged.
실시예 6Example 6
본 발명의 세정액의 제조에 있어서, 원료 액체를 질산에 가하는 순서를 변경하고 N형 반도체 실리콘 웨이퍼[건기 저항 : 수 Ω cm; 결정 방위 : (100)]에서의198Au 오염 (1012atoms/cm2)에 대한 세정액의 세정 효과를 조사하였다. 세정액은 HNO355%, HF 0.1%, HCl 0.1% 및 계면활성제 0.02%를 포함한다. 계면활성제는 알킬 그룹의 탄소수가 8인 퍼플루오로알킬 4급 암모늄염이었다. 세정은 20℃에서 1분동안 수행하였다(세정액의 두께 : 약 1mm). 결과는 표 5에 기술하였다. *로 표시된 세정액 번호 601 및 602는 본 발명의 바람직한 세정액이다.In the production of the cleaning liquid of the present invention, the order of adding the raw material liquid to nitric acid is changed and an N-type semiconductor silicon wafer [dry resistance: several Ω cm; The cleaning effect of the cleaning liquid against 198 Au contamination (10 12 atoms / cm 2 ) in Crystal orientation: (100) was investigated. The wash contains 55% HNO 3 , 0.1% HF, 0.1% HCl and 0.02% surfactant. The surfactant was a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt having 8 carbon atoms in the alkyl group. Washing was performed at 20 ° C. for 1 minute (thickness of wash: about 1 mm). The results are described in Table 5. Cleaning solution numbers 601 and 602 indicated by * are preferred cleaning solutions of the present invention.
이들 성분의 첨가는 제1 첨가 후 균일하게 교반한 다음, 제2 첨가 후 균일하게 교반하고 제3 첨가 후 균일하게 교반하여 수행한다. 계면활성제를 불화수소산 또는 염산보다 먼저 첨가하는 경우, 세정 효과가 다소 저하됨을 알 수 있다.The addition of these components is carried out by stirring uniformly after the first addition, then uniformly stirring after the second addition and uniformly stirring after the third addition. It can be seen that when the surfactant is added before hydrofluoric acid or hydrochloric acid, the cleaning effect is somewhat lowered.
실시예 7Example 7
표 6에 제시된 액체 A와 액체 B를 별도로 제조한 다음, 이들을 혼합하여 본 발명의 세정액을 제조하고 세정액의 세정 효과를 연구하였다. N형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω cm, 결정 방위 : (100)]에서의198Au 오염(1012atoms/cm2)에 대한 세정액의 세정 효과 및 세정액에 의한 에칭량을 연구하였다. 20℃에서 1분간 세정한다(액체 층의 두께 : 약 1mm). 사용된 계면활성제는 알킬 그룹의 탄소수가 9인 퍼플루오로알킬 4급 암모늄염이다.Liquid A and Liquid B shown in Table 6 were prepared separately, and then mixed to prepare a cleaning liquid of the present invention, and the cleaning effect of the cleaning liquid was studied. The cleaning effect of the cleaning liquid against 198 Au contamination (10 12 atoms / cm 2 ) on an N-type semiconductor silicon wafer [electric resistance: several Ω cm, crystal orientation: (100)] and the etching amount by the cleaning liquid were studied. Wash at 20 ° C. for 1 minute (thickness of liquid layer: about 1 mm). The surfactant used is a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt having 9 carbon atoms of an alkyl group.
본 실시예의 세정액의 조성 및 세정조건은 실시예 6과 동일하며, 이러한 이 액성 액체 혼합법에 의한 세정 효과는 성분들을 연속적으로 가한 실시예 6의 최상의 세정 효과와 동일하고 에칭량이 잘 조절될 수 있음을 알 수 있다.The composition and cleaning conditions of the cleaning liquid of this embodiment are the same as those of Example 6, and the cleaning effect by this liquid-liquid mixing method is the same as the best cleaning effect of Example 6 in which the components are continuously added, and the etching amount can be controlled well. It can be seen.
실시예 8Example 8
반응성 이온 에칭법 및 이온 주입과 같은 처리 이후, 실리콘 웨이퍼 표면에서 결정에 홈이 형성되므로, 때때로 이러한 홈을 제거하기 위해 표면을 수십Å 이상 에칭시킬 필요가 있다. 이러한 에칭법에 의해 형성된 실리콘 웨이퍼 표면의 평활도가 저하되는 것은, 대부분의 경우, 결정 방위에 따라 세정액에 의한 에칭 속도가 상이하기 때문에 발생한다. 따라서, 결정 방위가 상이한 두가지 유형의 실리콘 웨이퍼, 즉 N형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω cm, 결정 방위 : (100)] [이후부터는 (100)이라고 칭함] 및 N형 반도체 실리콘 웨이퍼[전기 저항 : 수 Ω m, 결정 방위 : (111)][이후부터는 (111)이라고 칭함]를 (HNO355%, HF 0.1%, HCl 0.1% 및 알킬 그룹의 탄소수가 8인 퍼플루오로알킬디메틸하이드록시에틸 4급 암모늄염 0.02%를 포함하는) 본 발명의 세정액로 세정하고, 세정후 실리콘 웨이퍼 표면의 에칭량을 비교하였다. 25℃에서 10분간 세정하였다(액체 층의 두께 : 약 1mm).After processing such as reactive ion etching and ion implantation, grooves are formed in the crystal on the surface of the silicon wafer, so it is sometimes necessary to etch the surface several tens of microseconds or more to remove such grooves. The decrease in the smoothness of the surface of the silicon wafer formed by such an etching method occurs in most cases because the etching rate by the cleaning liquid differs depending on the crystal orientation. Thus, two types of silicon wafers having different crystal orientations, namely N-type semiconductor silicon wafers [electrical resistance: several OMEGA cm, crystal orientation: (100)] [hereinafter referred to as (100)] and N-type semiconductor silicon wafers [electric Resistance: several Ω m, crystal orientation: (111)] [hereinafter referred to as (111)] is (HNO 3 55%, HF 0.1%, HCl 0.1% and perfluoroalkyldimethylhydride having 8 carbon atoms of alkyl group) It wash | cleaned with the washing | cleaning liquid of this invention (containing 0.02% of oxyethyl quaternary ammonium salt), and the etching amount of the silicon wafer surface after cleaning was compared. Rinse at 25 ° C. for 10 minutes (thickness of the liquid layer: about 1 mm).
(100)과 (111)의 에칭량을 120 내지 180Å의 범위 내에 분포되어 있고, 이들 사이에 현저한 차이는 없다. 본 실시예로부터, 본 발명의 세정액의 에칭 작용이 실리콘 웨이퍼의 결정 방위에 의해 영향을 받지 않음을 확인할 수 있다.The etching amounts of (100) and (111) are distributed within the range of 120 to 180 Pa, and there is no remarkable difference between them. From this example, it can be confirmed that the etching action of the cleaning liquid of the present invention is not affected by the crystal orientation of the silicon wafer.
실시예 9Example 9
본 발명의 세정액에 의한 실리콘 웨이퍼 표면에 대한198Au의 흡착률을 세정액 속의198Au의 농도를 변화시켜 측정하였다. 액체 층의 두께는 약 1mm이었다. 결과가 제2도에 제시되어 있다.The adsorption rate of 198 Au on the silicon wafer surface by the cleaning liquid of the present invention was measured by changing the concentration of 198 Au in the cleaning liquid. The thickness of the liquid layer was about 1 mm. The results are shown in FIG.
제2도로부터, 본 발명의 세정액에 금이 고농도로 존재하더라도, 실리콘 웨이퍼에 흡착되는 세정액 속의 금의 양이 아주 작음을 알 수 있다.2 shows that even if gold is present in the cleaning liquid of the present invention at a high concentration, the amount of gold in the cleaning liquid adsorbed to the silicon wafer is very small.
실시예 10Example 10
감광성 내식막용 스핀 도포기와 유사한 구조를 갖는 실험실 장치에서, 단지 한면만이 1012내지 1013atoms/cm2의 양의198Au로 오염된 6inch 실리콘 웨이퍼를 오염된 면이 위로 향하도록 고정시킨 상태로 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, HNO355%, HF 0.2%, HCl 0.2% 및 알킬 그룹의 탄소수가 9인 폴리옥시에틸렌 알킬노닐 에테르 0.02%를 함유하는 세정액 약 5cc를 적가하여 실리콘 웨이퍼 전체에 퍼지도록 한 다음, 회전을 중지하고 실리콘 웨이퍼를 1분간 방치한다. 이때 액체 층의 두께는 약0.5mm이다. 그후, 실리콘 웨이퍼를 다시 회전시키면서 정제수를 부어 실리콘 웨이퍼를 30초간 세정한 다음, 실리콘 웨이퍼를 더 고속으로 회전시켜 건조시키고, 실리콘 웨이퍼 표면의198Au 잔류비를 측정하였다.64Cu 또는59Fe로 오염된 6inch 실리콘 웨이퍼에 대해 유사하게 세정하고,64Cu 또는59Fe 잔류비를 계산하였다. 그 결과,198Au 잔류비는 0.6%이고64Cu 잔류비는 0.2%이며59Fe 잔류비는 0.1% 이하임을알 수 있다.In a laboratory apparatus having a structure similar to a spin applicator for photoresist, only one side of a 6 inch silicon wafer contaminated with 198 Au in an amount of 10 12 to 10 13 atoms / cm 2 is fixed with the contaminated side facing up. The silicon wafer was rotated and about 5 cc of a cleaning solution containing 55% HNO 3 , 0.2% HF, 0.2% HCl and 0.02% polyoxyethylene alkylnonyl ether having 9 carbon atoms in the alkyl group was added dropwise to spread throughout the silicon wafer. Next, the rotation is stopped and the silicon wafer is left for 1 minute. The thickness of the liquid layer is then about 0.5 mm. Thereafter, purified water was poured while rotating the silicon wafer again to clean the silicon wafer for 30 seconds, and then the silicon wafer was spun at higher speed to dry, and the 198 Au residual ratio of the silicon wafer surface was measured. Washing analogy for the 6inch silicon wafers contaminated with Fe 64 Cu or 59, which was calculated the 64 Cu or 59 Fe residual ratio. As a result, it can be seen that the 198 Au residual ratio is 0.6%, the 64 Cu residual ratio is 0.2%, and the 59 Fe residual ratio is 0.1% or less.
또한, 정제 질소를 취입시켜 상기와 같이 건조시킬 경우,198Au,64Cu 및59Fe 오염의 제거 결과는 상기의 결과와 유사하게 양호한 것으로 나타났다.In addition, when the purified nitrogen was blown and dried as described above, the result of removing 198 Au, 64 Cu and 59 Fe contamination was found to be similar to the above result.
실시예 11Example 11
실시예 9와 유사하게198Au,64Cu 또는59Fe로 오염된 실리콘 웨이퍼를 거의 수직으로 유지시키고, 실리콘 웨이퍼 표면에 실시예 9와 동일한 세정액을 위쪽에서 분무하였다. 실리콘 웨이퍼 전체 표면이 세정액로 습윤화된 것을 확인한 후에, 실리콘 웨이퍼를 1분간 방치시키고(이때, 액체 층의 두께는 약 0.5mm이다), 실리콘 웨이퍼를 정제수로 세정한 후, 미세 여과된 고순도 공기를 취입시켜 실리콘 웨이퍼를 건조시켰다. 실리콘 웨이퍼 표면의 중금속 잔류비를 측정한 결과,198Au 잔류비는 0.4%이고,64Cu 잔류비는 0.2%이며,59Fe 잔류비는 0.1% 이하이다.Similar to Example 9, the silicon wafer contaminated with 198 Au, 64 Cu or 59 Fe was held almost vertically, and the same cleaning liquid as Example 9 was sprayed from above on the silicon wafer surface. After confirming that the entire surface of the silicon wafer was wetted with the cleaning liquid, the silicon wafer was left for 1 minute (at this time, the thickness of the liquid layer was about 0.5 mm), the silicon wafer was washed with purified water, and then fine filtered high purity air was removed. Blown to dry the silicon wafer. As a result of measuring the heavy metal residual ratio of the silicon wafer surface, 198 Au residual ratio was 0.4%, 64 Cu residual ratio was 0.2%, and 59 Fe residual ratio was 0.1% or less.
제1도는 실시예 3에서 수득한, P형 실리콘 웨이퍼[결정 방위 : (100), 전기저항 : 수 Ω cm]에 대한 본 발명의 세정액의 에칭 속도와 세정액에 함유된 불소 함유 계면활성제의 농도 사이의 관계를 나타낸 도면이다.FIG. 1 shows the difference between the etching rate of the cleaning liquid of the present invention and the concentration of the fluorine-containing surfactant contained in the cleaning liquid with respect to the P-type silicon wafer (crystal orientation: (100), electrical resistance: several Ω cm) obtained in Example 3. Is a diagram showing the relationship between.
제2도는 실시예 9에서 측정한 세정액 속의198Au 농도와 세정액에 의한 실리콘 웨이퍼에 대한198Au의 흡착률 사이의 관계를 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration of 198 Au in the cleaning solution measured in Example 9 and the adsorption rate of 198 Au on the silicon wafer by the cleaning solution.
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Priority Applications (1)
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| KR1019950006502A KR100370695B1 (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Silicon Wafer Cleaning Liquid and Silicon Wafer Cleaning Method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019950006502A KR100370695B1 (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Silicon Wafer Cleaning Liquid and Silicon Wafer Cleaning Method |
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