KR100368175B1 - How to remove mercury in liquid hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수은 또는 수은 화합물을 포함하는 액체 탄화수소를 바람직하게는 알칼리 금속 화화물 또는 알칼리토금속 황화물을 수반하는 활성탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 액체 탄화수소에 포함된 수은 또는 수은 화합물을 제거하는 방법에 있어서,활성탄이 탄소질원료를 수증기 함유율 15부피% 미만을 가지는 활성 기체 분위기에서 탄소재물질을 활성화시키고 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리토금속 황화물로 활성탄을 로딩시킴 제조되는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소중의 수은제거방법에 관한 것이다. 제조된 활성탄 또는 이러한 화합물을 수반하는 활성탄은 수은 또는 수은 화합물을 소량 포함하는 액체 탄화수소로 부터 수은 또는 그 화합물을 실질적으로 완전히 제거하는 방법을 제거한다. 수은 또는 항을 포함하는 액체 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소는 석유제품 및 석유화학제품의 중간체를 정제하는 공정에 흔히 사용되는 촉매에 매우 유해할 것이다. 따라서, 본 발명은 이러한 오일 중간체를 처리하는 공정에 있어 매우 유리하다.The present invention provides a method of removing a mercury or mercury compound contained in a liquid hydrocarbon comprising contacting a liquid hydrocarbon comprising a mercury or mercury compound, preferably with activated carbon carrying an alkali metal sulfide or alkaline earth metal sulfide. Method for removing mercury in liquid hydrocarbons, wherein the activated carbon is produced by activating the carbonaceous material in an active gas atmosphere having a carbonaceous material containing less than 15% by volume of water vapor and loading the activated carbon with an alkali metal sulfide or alkaline earth metal sulfide. It is about. The activated carbon produced or the activated carbon accompanying such a compound removes a method of substantially completely removing mercury or a compound thereof from a mercury or a liquid hydrocarbon containing a small amount of the mercury compound. Liquid hydrocarbons, including mercury or liquid hydrocarbons containing the term, will be very detrimental to catalysts commonly used in the process of refining intermediates of petroleum products and petrochemicals. Thus, the present invention is very advantageous in the process of treating such oil intermediates.
Description
본 발명은 액체탄화수소중의 수은제거방법에 관한 것으로, 더 상세하게 설명하면 주로 석유제품의 중간체인 액체탄화수소와, 활성탄 또는 활성탄에 황화알칼리금속 등을 담지시킨 조성물을 접촉시킴으로써, 중간체중에 존재하는 미량의 수은을 흡착하여 거의 완전하게 제거할 수 있는 수은제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of removing mercury in liquid hydrocarbon. More specifically, the present invention relates to liquid hydrocarbon, which is an intermediate of petroleum products, and a composition in which activated carbon or activated carbon is supported by an alkali metal sulfide or the like, which is present in the intermediate. It relates to a method of mercury removal that can adsorb a small amount of mercury and remove it almost completely.
종래로부터 나프타 등의 액체탄화수소를 수소첨가 등에 의해서 개질하는 경우에는, 팔라듐을 담지시킨 알루미나계의 촉매 등이 사용되고 있다. 이 때 액체탄화수소중에 불순물으로서 수은이 존재하면, 촉매가 피독되기 때문에 수소첨가반응이 저해된다. 또한, 수은은 많은 금속과 용이하게 아말감을 형성하는 성질이 있기 때문에, 예를 들면, 탄화수소의 처리장치에 알루미늄을 기본으로 한 합금을 사용한 경우, 수은은 아말감을 형성하여 부식을 유발할 위험성이 있다. 이 점으로부터 액체탄화수소 중의 수은을 제거하는 것이 요망되고 있다.Conventionally, in the case of reforming liquid hydrocarbons such as naphtha by hydrogenation or the like, an alumina-based catalyst or the like supporting palladium has been used. At this time, if mercury is present as an impurity in the liquid hydrocarbon, the catalyst is poisoned and the hydrogenation reaction is inhibited. In addition, mercury has a property of easily forming amalgam with many metals. For example, when an aluminum-based alloy is used in a hydrocarbon treating apparatus, mercury forms amalgam and may cause corrosion. From this point, it is desired to remove mercury in liquid hydrocarbons.
오래 전부터 다공질 흡착제에 유황을 담지시킨 수은흡착제가 보고되고 있다. 이들 흡착제는 수은과 유황과의 반응에 의해서 수은을 제거하는 성질이 있다. 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등의 다공질 흡착제를 사용하고 물리흡착에 의해서 액체탄화수소 중 수은을 제거할 수 있으나, 수은의 제거율이 30∼70%로 낮은 것 및 수은의 농도가 10ppb이하로 낮은 경우에는 흡착능력이 극단적으로 저하한다는 문제점이 있었다.For a long time, mercury adsorbents supported by sulfur in porous adsorbents have been reported. These adsorbents have the property of removing mercury by the reaction of mercury and sulfur. It is possible to remove mercury from liquid hydrocarbons by using porous adsorbents such as activated carbon, zeolite, alumina, etc., but by physical adsorption, the adsorption capacity is low when the mercury removal rate is 30 to 70% and the mercury concentration is lower than 10 ppb. There was a problem of this extremely low.
유황을 담지한 수은흡착제로서는, 예를 들면 활성탄과 유황미립자를 혼합하여 이것을 100℃∼400℃에 가열함으로써 얻어지는 유황담지활성탄(일본국 특개소 59 - 78915 호/1984 공보), 또는 유기유황화합물을 함유하는 활성탄(일본국 특개소 62 - 114632 호/1987 공보)이 알려져 있다. 종래 활성탄 등의 다공체에 유황을 담지시키는 방법으로서는 유황단체를 담지시키거나, 또는 티오펜 등의 유기유황을 담지시키는 것이 일반적이었다. 또한 이들 유황담지다공체는 주로 수은을 함유하는 가스중의 수은을 제거하기 위해서 사용되고, 액체탄화수소에 대하여는 사용되지 않았다.The sulfur-supported mercury adsorbent is, for example, sulfur-supported activated carbon (JP-A 59-78915 / 1984) or an organic sulfur compound obtained by mixing activated carbon and sulfur fine particles and heating it to 100 to 400 ° C. Activated carbon containing (Japanese Patent Laid-Open No. 62-114632 / 1987) is known. Conventionally, as a method of supporting sulfur in a porous body such as activated carbon, it has been common to support sulfur alone or to support organic sulfur such as thiophene. In addition, these sulfur-supported porous bodies are mainly used to remove mercury in a gas containing mercury, and are not used for liquid hydrocarbons.
그러나, 이들 유황함유흡착제는 액체탄화수소 중의 수은을 제거하는 한편, 흡착제에 함유되는 유황이 액체탄화수소중에 용출하는 성질이 있다. 액체탄화수소는 석유제품 중간체로서 수소첨가공정에서 처리되는 일이 많고, 유황이 함유되어 있으면 수소첨가촉매를 피독시키기 위해서 제거할 필요가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 탄화수소로의 유황의 용해가 모두 제거되어야 한다. 또한, 유황 또는 유황 화합물을 운반하는 공지의 활성탄은 운반된 유황 또는 유황 화합물을 액체 탄화수소로 용해시키는 것을 발견하였다. 용해된 유황의 농도는 약 10ppm∼400ppm이다.However, these sulfur-containing adsorbents remove mercury in liquid hydrocarbons, while sulfur contained in the adsorbent elutes in liquid hydrocarbons. Liquid hydrocarbons are often treated in the hydrogenation process as intermediates for petroleum products. If sulfur is contained, liquid hydrocarbons need to be removed to poison the hydrogenation catalyst, which is undesirable. Therefore, all of the dissolution of sulfur into these hydrocarbons must be removed. In addition, known activated carbons carrying sulfur or sulfur compounds have been found to dissolve the transported sulfur or sulfur compounds into liquid hydrocarbons. The concentration of dissolved sulfur is about 10 ppm to 400 ppm.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래의 액체탄화수소중에 함유되는 수은제거제의 문제점에 감안하여, 활성탄에 액체 탄화수소를 접촉시킴으로서 액체탄화수소중에 함유되는 미량의 수은을 효율좋게 제거함과 동시에, 액체탄화수소중에 유황이 용출하지 않는 수은의 제거방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the mercury remover contained in conventional liquid hydrocarbons as described above, an object of the present invention is to contact liquid hydrocarbons with activated carbon to efficiently remove trace amounts of mercury contained in liquid hydrocarbons and to provide sulfur in liquid hydrocarbons. It is to provide a method for removing mercury that does not elute.
본 발명에 따라 사용되는 활성탄은 탄소질원료를 수증기 함유율 15부피% 미만을 가지는 활성 기체 분위기에서 탄소재물질을 활성화시키고, 바람직하게는 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리토금속 황화물로 활성탄을 로딩시킴으로써 제조된다.Activated carbon used according to the present invention is prepared by activating a carbonaceous material in an active gas atmosphere having a carbonaceous raw material having a water content of less than 15% by volume, and preferably loading the activated carbon with an alkali metal sulfide or alkaline earth metal sulfide.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 탄화수소를 전환시키는 후속 공정이 석유 제품 및 석유 화학제품을 전환시키는 중에 액체 탄화수소로 황의 용해 뿐 아니라 제거되지 않은 수은때문에 실질적으로 탄화수소에 해가 일어나지 않을 정도로 탄화수소로 부터 수은을 제거시킬 수 있는 장점이 있다.According to the process according to the invention, the subsequent process of converting hydrocarbons is not mercury from hydrocarbons to the extent that substantially no harm is caused to the hydrocarbons as well as the dissolution of sulfur into the liquid hydrocarbons during the conversion of petroleum products and petrochemicals. There is an advantage that can be removed.
보다 상세하게는, 액체탄화수소중의 수은제거방법에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 프로세스를 거쳐서 조제된 활성탄을 사용함으로써, 수은을 효율좋게 흡착할 수 있다는 것을 발견하였다, 또한 수은의 흡착성능을 더욱 더 향상시키기 때문에, 특정한 프로세스를 거쳐 만들어진 활성탄에, 황화알칼리금속 또는/및 황화알칼리토류금속을 담지시킨 조성물을 사용하면, 보다 바람직한 결과가 얻어진다는 지견을 얻어서, 이것에 의거하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 탄소질원료를 수증기함유율 15부피%이하의 분위기에서 부활(賦活)한 활성탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소 중의 수은제거방법으로, 또한 상기에서 얻어진 활성탄에 황화알칼리금속 또는/및 황화 알칼리토류금속을 담지시킨 활성탄을 사용하면 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 이용하는 활성탄은 가는 구멍의 반지름 5∼500Å, 비표면적 200∼2500m2/g의 것이 바람직하다.More specifically, as a result of earnestly examining the mercury removal method in liquid hydrocarbon, it was found that by using activated carbon prepared through a specific process, mercury can be adsorbed efficiently, and the mercury adsorption performance is further improved. In order to further improve, it has been found that more preferable results are obtained by using a composition in which activated carbon made through a specific process is supported with an alkali metal sulfide or / and an alkali earth sulfide metal. . That is, the mercury removal method in liquid hydrocarbon characterized by using activated carbon which activated carbonaceous material in the atmosphere of 15 vol% or less of water vapor content, Alkali metal sulfide and / or alkali sulfide to the activated carbon obtained above It is more preferable to use activated carbon supported on earth metal. Moreover, it is preferable that the activated carbon used for this invention is 5-500 GPa in radius of a fine hole, and 200-2500 m <2> / g of specific surface areas.
다른 목적 및 이점에 관하여는 이하에서 보다 상세하게 설명한다.Other objects and advantages will be described in more detail below.
먼저, 활성탄부활용 부활가스에는 수증기 및 이산화탄소가스가 함유되어 있는데, 본 발명에서 사용하는 활성탄은 이산화탄소가스의 함유율은 특히 한정하지 않으나, 수증기 함유율은 15부피%이하의 가스로 부활할 필요가 있다. 통상 사용되고 있는 활성탄부활용 가스의 조성은 수증기 40∼60부피%로 그보다 높은 경우도 많다. 그것은 수증기에 의한 탄소질의 부활속도가 이산화탄소가스보다 현저하게 빨라서, 부활가스의 조성은 수증기분압이 가능한한 높아지도록 설정되어 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조건은 상법(常法)에 비교하여 현저하게 부활속도를 느리게 한 마일드한 조건으로 되어 있다. 후술하는 실시예 1∼4, 비교예 1∼4 및 표 1에 나타낸 바와 같이 수증기함유율이 높은 조건하에서 부활된 경우는, 수은의 흡착성능이 저하하고 있다는 것을 명백히 알 수 있다. 활성기체는 바람직하게는 50-85부피%의 질소, 3-15부피%의 수증기, 3-30부피%의 이산화탄소, 0-2부피%의 산소 및 0 내지 2 부피%의 수소를 포함한다.First, although activated carbon recycled activated gas contains water vapor and carbon dioxide gas, the activated carbon used in the present invention is not particularly limited in the content of carbon dioxide gas, but the water vapor content rate needs to be revitalized to a gas of 15% by volume or less. The composition of the activated carbon activating gas which is usually used is 40 to 60% by volume of water vapor, which is often higher. This is because the regeneration rate of carbonaceous by steam is significantly faster than that of carbon dioxide gas, and the composition of the activating gas is set so that the steam partial pressure is as high as possible. Therefore, the condition of the present invention is a mild condition that significantly slows down the revival rate as compared to the conventional method. As shown in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Table 1 described later, it is apparent that the adsorption performance of mercury is lowered when regenerated under conditions of high water vapor content. The active gas preferably comprises 50-85% by volume nitrogen, 3-15% by volume water vapor, 3-30% by volume carbon dioxide, 0-2% by volume oxygen and 0-2% by volume hydrogen.
수증기 함유율이 낮은 부활조건이 활성탄의 수은흡착성능을 향상시키는 기구에 대한 상세함은 명확하지 않으나, 이러한 조건하에서 얻어진 활성탄은 수은의 흡착에 적합한 미크로포어가, 고도로 발달한 구조를 가지고 있다는 것이 추정된다. 이 구조에 의해서 액화탄화수소중의 수은제거성능이 높아지고 있다고 생각된다. 부활후도 활성탄의 농도가 300℃이하가 될 때까지 부활가스와 같은 조성의 가스 안에서 냉각하고, 그 후 계외로 취출하는 것이 바람직하다. 냉각시에 필요로 하는 분위기인 부활가스와 같은 가스는, 부활시에 이용되는 질소가스, 탄산가스 또는 이들 혼합가스(산소, 수소의 함유량은 1∼2%이하)의 분위기 이면 좋고, 부활에 이용하는 가스와 냉각에 이용하는 가스는 반드시 동일조성의 것이 아니어도 좋다.Although the details of the mechanism to improve the mercury adsorption performance of activated carbon by the activation conditions with low water vapor content are not clear, it is estimated that the activated carbon obtained under such conditions has a highly developed structure of micropores suitable for adsorption of mercury. . It is considered that the mercury removal performance in liquefied hydrocarbons is increased by this structure. After activation, it is preferable to cool in a gas having the same composition as the activation gas until the concentration of activated carbon is 300 ° C. or lower, and then take it out of the system. Gas such as activating gas, which is an atmosphere required at the time of cooling, may be an atmosphere of nitrogen gas, carbon dioxide gas or a mixture of these gases (oxygen and hydrogen content of 1 to 2% or less) used for activating, The gas and the gas used for cooling may not necessarily be the same composition.
활성탄의 원료는 특히 한정하지 않고, 석탄, 콕스, 목탄 또는 야자 곡물, 목재, 수지 등의 탄화물을 사용할 수 있다.The raw material of the activated carbon is not particularly limited, and carbides such as coal, cox, charcoal or palm grains, wood and resin can be used.
본 발명에서 담체로서 사용하는 활성탄은 가는 구멍의 반지름 5∼500Å, 바람직하게는 10∼100Å, 비표면적은 200m2/g이상인 것이 바람직하고, 또 500m2/g이상이 보다 바람직하고, 또, 2500m2/g이하인 것이 바람직하고, 1500m2/g이하가 바람직하다. 강열잔분은 10중량%이하가 바람직하다. 이들 범위의 물성을 가지는 활성탄을 사용하면, 보다 수은제거율을 높일 수 있다.The activated carbon used as a carrier in the invention is 5~500Å radius, preferably of a pore is 10~100Å, a specific surface area of 200m 2 / g is preferable, and yet more preferably at least 500m 2 / g, yet more than, 2500m It is preferable that it is 2 / g or less, and 1500 m <2> / g or less is preferable. The ignition residue is preferably 10% by weight or less. By using activated carbon having physical properties in these ranges, the mercury removal rate can be further increased.
활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 분말형상, 파쇄형상, 원주형상, 구형상, 섬유형상 및 벌통형상 중 어느 형상이라도 사용할 수 있따. 조립탄 또는 성형탄은 평상법에 따라서 탄소재료 100부에 30∼60부의 석유피치 또는 코르타르 등을 바인더로서 첨가하여 혼화성형후 부활하여 조제된다.The shape of the activated carbon is not particularly limited. Powder, crushed, columnar, spherical, fibrous and beehive shapes can be used. Granulated coal or coal briquettes are prepared by reactivation after mixing by adding 30 to 60 parts of petroleum pitch or cortar as a binder to 100 parts of carbon material according to the ordinary method.
본 발명에서는, 특정한 프로세스를 거쳐 조제된 활성탄을 단체로 사용하여도 좋으나, 또 상기의 프로세스로 얻어진 활성탄에 황화알칼리금속 또는/및 황화알칼리토류금속을 담지시킨 조성물이 보다 바람직하다. 이들 유황화합물은 활성탄의 수은흡착성능을 높이는 효과를 가지며, 또한 유황분이 액화탄화수소중에 거의 용출하지 않기 때문이다.In the present invention, activated carbon prepared through a specific process may be used alone, and a composition in which the activated carbon obtained by the above process is supported with an alkali metal sulfide and / or an alkali earth sulfide metal is more preferable. This is because these sulfur compounds have the effect of improving the mercury adsorption performance of activated carbon, and sulfur content hardly elutes in liquefied hydrocarbons.
활성탄에 담지하는 황화알칼리금속 또는 황화알칼리토류금속은 특히 한정하지 않으나, 황화알칼리금속으로서는 예를 들면, Li2S,Na2S 및 K2S이고, 황화알칼리토류금속으로서는 예를 들면, MgS 및 CaS이다. 이들 황화알칼리금속 및 황화알칼리토류금속은 한종류만이어도 좋으나, 두 종류이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 황화알칼리금속 및 황화알칼리토류금속과 수은제거율과의 관계는, 실시예 5∼8 및 표 2에 나타낸 바와 같이 이들 금속황화물 중, Na2S를 담지시킨 경우에 가장 수은의 흡착성능이 높아지고 있다.The alkali sulfide or alkali sulfide metal supported on the activated carbon is not particularly limited, but examples of the alkali sulfide alkali metal include Li 2 S, Na 2 S and K 2 S, and examples of the alkali sulfide alkali metal include MgS and CaS. One type of these alkali sulfide metals and alkali sulfide alkaline metals may be used, but two or more kinds thereof may be used in combination. As shown in Examples 5 to 8 and Table 2, the relationship between the alkali sulfide alkali metal sulfide and the alkali sulfide earth metal and the mercury removal rate is the highest when the Na 2 S is supported among these metal sulfides. .
산화알칼리금속 및 황화알칼리토류금속의 담지량은 특별히 한정하지 않으나, 담체에 대하여 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 0.1중량%이하가 되면 수은흡착성이 저하하는 경향에 있고, 또한 담지량이 30중량%이상이 되면 담체의 흡착성 이 이들 금속산화물에 의해서 저해되어서, 수은흡착성이 그다지 향상하지 않기 때문이다.The supported amount of the alkali metal oxide and the alkali sulfide earth metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight based on the support. If the supported amount is less than 0.1% by weight, the mercury adsorption tends to be lowered. If the supported amount is more than 30% by weight, the adsorption of the carrier is inhibited by these metal oxides, and the mercury adsorption property is not so improved.
또한, 본 발명의 금속황화물을 담지한 활성탄은 액화탄화수소의 수은흡착제로서 사용한 경우, 유황의 액화탄화수소중으로의 용출량이 실시예 5∼8 및 표 2에 나타낸 바와 같이 매우 적고(1.0mg/kg이하), 이 점이 본 발명의 가장 큰 특징 중 하나이다. 본 발명의 흡착제가 적용되는 나프타 등 주로 석유제품 중간체의 경우,수은이 충분하게 제거되어도 유황이 용출하면 수소첨가공정 등의 촉매를 피독시키는데 커다란 장해가 되므로, 수은제거시 유황의 용출을 방지하는 것은 특히 중요한과제이다.In addition, when the activated carbon carrying the metal sulfide of the present invention was used as a mercury adsorbent for liquefied hydrocarbons, the amount of sulfur released into the liquefied hydrocarbons was very small as shown in Examples 5 to 8 and Table 2 (1.0 mg / kg or less). This is one of the greatest features of the present invention. In the case of mainly petroleum product intermediates such as naphtha to which the adsorbent of the present invention is applied, even if mercury is sufficiently removed, sulfur is eluted, which is a great obstacle to poisoning catalysts such as hydrogenation process, thus preventing sulfur elution during mercury removal. This is especially important.
이것은 상술한 바와 같이 액체탄화수소중에 함유되는 수은제거성이 높은 흡착제로서는, 예를 들면 활성탄에 유황단체를 담지시킨 흡착제가 알려져 있으나, 후술하는 비교예 5 및 6에 나타낸 바와 같이 수은제거시 다량의 유황이 용출하여서 사용할 수 없기 때문이다.As described above, as the mercury-removable adsorbent contained in the liquid hydrocarbon, for example, an adsorbent in which sulfur groups are supported on activated carbon is known. However, as shown in Comparative Examples 5 and 6, a large amount of sulfur is removed during the mercury removal. This is because it cannot be eluted and used.
본 발명에 사용하는 유황화합물을 담지한 활성탄의 제법은 예를 들면, 황화 알칼리금속 및 황화알칼리토류금속을 수용액 또는 암모니아 수용액 등 적절한 무기용매 또는 아세톤, 알콜 등의 유기용매에 용해하고, 이 용액에 담체를 침적하여 금속산화물을 충분히 흡착시킨 후, 오븐중에 110∼400℃, 바람직하게는 110∼200℃에서 건조하여, 활화알칼리금속 및 황화알칼리토류금속을 담지한 흡착제를 조제할 수 있다.In the production of activated carbon carrying sulfur compounds used in the present invention, for example, alkali metal sulfide and alkali sulfide metal sulfide are dissolved in an appropriate inorganic solvent such as aqueous solution or aqueous ammonia solution or organic solvent such as acetone and alcohol, and then dissolved in this solution. The carrier is deposited to sufficiently adsorb the metal oxide, and then dried in an oven at 110 to 400 ° C., preferably at 110 to 200 ° C., to prepare an adsorbent carrying an activated alkali metal and an alkali earth sulfide metal.
그 밖에, 황화알칼리금속 및 황화알칼리토류금속을 활성탄에 담지시키는 방법으로서, 상기의 침적법이외에도 여러가지 방법을 이용할 수 있다.In addition, as a method of supporting the alkali metal sulfide and the alkali sulfide earth metal on the activated carbon, various methods other than the above deposition method can be used.
금속황화물을 담체에 담지후 오븐중에 건조할 때의 분위기는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 공기, 질소 또는 프로판연소가스를 사용하는 것이 바람직하다.The atmosphere when the metal sulfide is supported in a carrier and then dried in an oven is not particularly limited. For example, it is preferable to use air, nitrogen, or propane combustion gas.
본 발명은 액체탄화수소중에 함유되는 수은의 제거방법이다. 여기에서, 액체탄화수소란, 고형물인 수은흡착제와 고체 - 액체접촉공정에 의해서 수은을 제거하기 위해서 사용되는 광범위한 탄화수소화합물을 말하며, 주로 석유제품의 중간체가 그 대상이 되는 경우가 많다. 예를 들면, 나프타, 그 밖에 각종 석유제품 중간체등 주로 탄소수 6∼15의 탄화수소로 이루어진 평상온도에서 액체형상의 성분 외에, 액화된 석유계 및 석탄계 탄화수소화합물 등도, 그대로의 상태에서 본 발명의 수은제거방법을 적용할 수 있는 성분도 포함되어 있다.The present invention is a method for removing mercury contained in liquid hydrocarbons. Here, liquid hydrocarbons refer to a wide range of hydrocarbon compounds used to remove mercury by a solid mercury adsorbent and a solid-liquid contact process, and the intermediates of petroleum products are often targeted. For example, naphtha and other petroleum intermediates, such as liquefied petroleum-based and coal-based hydrocarbon compounds, as well as liquid components at normal temperatures consisting mainly of hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms, are removed. Also included are ingredients to which the method can be applied.
또한, 천연가스, 에틸렌 또는 프로필렌 등 주로 탄소수 5이하의 탄화수소로 이루어지는 평상온도 평상압력에서 기체인 탄화수소는, 가압하여 액화된 상태에서 본 발명 방법이 적용되고, 또는 평상온도에서는 고체의 탄화수소화합물도 온도를 가하여 액체상태가 되는 것은 액체형상으로 하여 본 발명 방법을 적용할 수 있다. 특히 액화천연가스(LNG),액화석유가스(LPG) 및 액화에틸렌, 액화프로필렌 등의 탄소수 5이하의 액화올레핀 및 나프타 등은 액체형상이기 때문에, 그대로 본 발명의 흡착제와 접촉시킴으로써 수은을 제거할 수 있으므로 공업적 유용성이 높다. 본 발명의 처리대상이 되는 탄화수소화합물은 단일성분이어도 좋고, 여러성분의 혼합물이어도 좋다.In addition, the method of the present invention is applied to a hydrocarbon which is a gas at a normal temperature at a normal pressure, which is composed mainly of hydrocarbons of 5 carbon atoms or less, such as natural gas, ethylene or propylene, or at a normal temperature, a solid hydrocarbon compound also has a temperature. The method of the present invention can be applied in the form of a liquid by adding to form a liquid. In particular, liquefied natural gas (LNG), liquefied petroleum gas (LPG), liquefied olefins having less than 5 carbon atoms, such as liquefied ethylene, liquefied propylene, and naphtha are liquid forms, and thus mercury can be removed by contacting with the adsorbent of the present invention as it is. Therefore, industrial utility is high. The hydrocarbon compound to be treated in the present invention may be a single component or a mixture of various components.
상기 액체 탄화수소의 다른 예로서 천연기체 농축물이 포함될 수 있으며, 이는 일반적으로 예컨대, 1-3중량%의 아스팔트를 포함한다. 아스팔텐은 주로 아스팔트 기재 고분자 농축 방향족 화합물 및 부가적으로 황, 산소 및 질소 화합물을 포함하는 다양한 화합물이다.Other examples of such liquid hydrocarbons may include natural gas concentrates, which typically include, for example, 1-3 weight percent asphalt. Asphaltene is a variety of compounds mainly comprising asphalt based polymeric concentrated aromatic compounds and additionally sulfur, oxygen and nitrogen compounds.
활성탄으로 충전된 고정상을 사용하여 흡착이 일어나는 경우, 입자크기는 4.75-0.15mm, 바람직하게는 170-0.50 mm일 수 있다.When adsorption takes place using a fixed bed filled with activated carbon, the particle size may be 4.75-0.15 mm, preferably 170-0.50 mm.
본 발명에 따라, 액체 탄화수소내의 수은은 금속 수은형 또는 무기 또는 유기 수은 화합물내에 존재하는 것에 관계 없이, 미량 또는 매우 극소량 만으로 존재하기에 충분하게 제거될 수 있다.According to the present invention, mercury in liquid hydrocarbons can be removed sufficiently to be present in trace or very small amounts, regardless of whether they are present in metallic mercury or inorganic or organic mercury compounds.
액체탄화수소중의 수은농도가 100μg/kg의 경우, 필요한 흡착제의 양은 목표로 하는 출구측의 수은농도 및 사용하는 흡착제에 의해서 변하나, 대략 흡착제 1kg으로 0.1∼10g의 수은을 흡착제거할 수 있다.If the mercury concentration in the liquid hydrocarbon is 100 µg / kg, the amount of adsorbent required depends on the target mercury concentration on the outlet side and the adsorbent to be used, but 0.1 to 10 g of mercury can be removed by approximately 1 kg of adsorbent.
주로 처리대상이 되는 석유계의 액체탄화수소중의 수은함유량은 미량으로, 0.002∼10mg/kg정도의 경우가 많다. 상기 천연기체 농축물내의 수은의 함량은 생성 면적에 의존하나, 수백 내지 수천 ppb단위이다. 액체 탄화수소의 종래의 여과 기술은 슬러지와 함께 분리 가능한 수은성분이 바람직하게 제거되며, 슬러지를 제거하는 데 바람직하다. 또한, 천연 기체 농축물은 일반적으로 아스팔텐, 카르벤 및 수지 화합물과 같은 농축 고리 화합물을 포함한다. 농축 고리 화합물은 천연 기체 농축물로 부터 수은을 제거하기 위하여, 천연기체 농축물이 알루미나, 실리카-알루미나, 결정 알루미네이트(제올라이트), 활성 크레이 또는 활성탄을 포함하는 고체 흡착제에 접촉되며, 이는 비표면적 200 m2/g및 세공 2Å-1000Å, 바람직하게는 80Å이상을 갖는다. 처리되는 농축물은 실질적으로 상기한 바와 같은 특정 활성탄과 접촉하며, 이러한 활성탄은 15 부피% 미만의 증기 함량을 가지는 활성 기체내에서 탄소재 물질을 활성화시킴으로서 제조된다.The content of mercury in petroleum-based liquid hydrocarbons, which is mainly to be treated, is a trace amount, which is often about 0.002 to 10 mg / kg. The content of mercury in the natural gas concentrate depends on the area produced, but in the hundreds to thousands of ppb units. Conventional filtration techniques for liquid hydrocarbons preferably remove the mercury component which is separable with the sludge, and is preferred for removing the sludge. Natural gas concentrates also generally include concentrated cyclic compounds such as asphaltenes, carbenes and resin compounds. In order to remove mercury from natural gas concentrates, the concentrated cyclic compounds are brought into contact with a solid adsorbent comprising natural alumina, silica-alumina, crystalline aluminate (zeolite), activated cray or activated carbon, which has a specific surface area. 200 m 2 / g and pores 2 ns-1000 nPa, preferably 80 ns or more. The concentrate to be treated is substantially in contact with the specific activated carbon as described above, which is prepared by activating the carbonaceous material in an active gas having a vapor content of less than 15% by volume.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
(실시예 1)(Example 1)
야자나무껍질(Coconut shell)곡물의 건류품(乾留品)을 4∼14메쉬(1.7mm이상,4.75mm이하)에 정립한 것을 입자형상 활성탄의 원료로서 사용하였다. 활성탄원료를 프로판 연소가스(가스조성 : 질소 80%, 탄소 0.2%, 탄산가스 9.8%, 수증기 10%)를 이용하여 900℃에서 비교면적 1400m2/g가 될 때까지 부활한 후, 동일한 가스조성으로 300℃이하에 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 활성탄을 분쇄하여 10∼32메쉬 (0.5mm이상, 1.7mm이하)의 입자형상 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄의 탄분(강열 잔분)은 2.5중량%였다.A dried product of Coconut shell grains, grains of 4 to 14 mesh (1.7 mm or more and 4.75 mm or less) was used as a raw material for granular activated carbon. Activated carbon raw material is regenerated using propane combustion gas (gas composition: 80% of nitrogen, 0.2% of carbon, 9.8% of carbon dioxide, 10% of steam) at 900 ° C until the comparative area reaches 1400m 2 / g, and then the same gas composition It cooled below 300 degreeC. The activated carbon thus obtained was pulverized to obtain granular activated carbon having 10 to 32 meshes (0.5 mm or more and 1.7 mm or less). The carbon powder (ignition residue) of the obtained activated carbon was 2.5% by weight.
수은을 함유하는 라이트 나프타(C6∼C9의 탄화수소)를 사용하여, 여러가지 수은농도에서의 상기의 활성탄의 수은흡착량을 측정하였다. 또한, 라이트 나프타 중에 함유되는 수은의 20중량%는 유기수은이었다. 라이트 나프타 100ml를 사용하여 교반하면서 상기의 활성탄 10g을 접촉시켰다. 2시간 경과후 라이트 나프타 중 수은의 농도를 측정하고, 라이트 나프타 중 농도가 각각 100μg/kg, 10μg/kg, 1μg/kg의 경우에서의 활성탄의 수은흡착량을 측정하고, 수은의 흡착성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표에 있어서, 유기수은의 흡착성능이 양호한 것을 ○, 불량한 것은 ×로 표시하였다.Using Light naphtha (hydrocarbon C 6 ~C 9) containing mercury and mercury adsorption was measured for the amount of the activated carbon at various concentration of mercury. In addition, 20 weight% of mercury contained in light naphtha was organic mercury. 100 g of light naphtha was used to contact 10 g of the above activated carbon while stirring. After 2 hours, the concentration of mercury in light naphtha was measured, and the amount of mercury adsorption of activated carbon at 100 μg / kg, 10 μg / kg, and 1 μg / kg, respectively, was measured, and the adsorption performance of mercury was evaluated. It was. The results are shown in Table 1. In addition, in the table, (circle) that the adsorption performance of organic mercury was good (circle), and the poor were shown with x.
표 1Table 1
표 1에 나타낸 바와 같이 이 활성탄의 수은흡착능은 양호하고, 또한 흡착후 나프타 중에 함유되는 유기수은은 검출되지 않고, 모든 활성탄에 흡착되어 있다는 것을 알았다.As shown in Table 1, the mercury adsorption capacity of this activated carbon was good, and it was found that organic mercury contained in naphtha after adsorption was not detected and adsorbed on all activated carbon.
(실시예 2∼3)(Examples 2 to 3)
가스조성을 변경한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 하여 입자형상 활성탄을 조제하였다. 이들 활성탄의 수은흡착성능을 실시 예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 수은의 흡착성능은 모두 양호하였다. 부활가스의 수증기함유율이 15%이하이면, 수은흡착성능이 양호한 활성탄이 얻어진다는 것을 알 수 있다.Granular activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gas composition was changed. The mercury adsorption performance of these activated carbons was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The adsorption performance of mercury was all good. If the steam content of the activator gas is 15% or less, it can be seen that activated carbon having good mercury adsorption performance is obtained.
(실시예 4)(Example 4)
페놀수지섬유(일본 가이놀(주)제, 상품명 「카이놀섬유」)를 활성탄 원료로 하여 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 부활조건에서 활성탄섬유를 조제하였다. 얻어진 활성탄섬유의 수은흡착성능은 표 1에 나타낸 바와 같이 양호하였다.Activated carbon fibers were prepared under the same activating conditions as those in Example 1 except that phenol resin fibers (manufactured by Japan Kainol Co., Ltd., trade name "Kinol fibers") were used as raw materials for activated carbon. The mercury adsorption performance of the obtained activated carbon fiber was favorable as shown in Table 1.
(비교예 1∼4)(Comparative Examples 1 to 4)
부활가스조성을 변화시킨 것 이외는 실시예 1 및 실시예 4와 마찬가지로 하여 입자형상활성탄 또는 활성탄섬유를 조제하고, 이들 활성탄의 수은흡착능을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The granular activated carbon or activated carbon fiber was prepared in the same manner as in Examples 1 and 4 except that the activating gas composition was changed, and the mercury adsorption capacity of these activated carbons was measured. The results are shown in Table 1.
부활가스 중 수증기 함유율이 15%이상의 경우에는 수은의 흡착성능이 대폭적으로 저하하고, 또한 유기수은의 흡착성능도 대폭적으로 저하하였다. 따라서, 이들 활성탄을 수은제거흡착제로서 사용할 수 없다.When the content of water vapor in the activating gas was 15% or more, the adsorption performance of mercury was greatly reduced, and the adsorption performance of organic mercury was also drastically decreased. Therefore, these activated carbons cannot be used as a mercury removal adsorbent.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1에서 얻어진 활성탄 100g을 교반하면서, Na2S수용액(Na2S 9H2O(가타야마고오교오(주)제 시약일급) 7.5g을 물 100ml에 용해)을 뿌렸다. 이것을 130℃에서 3시간 건조하여 황화나트륨 담지량이 유황분으로서 1중량%의 Na2S 담지활성탄을 얻었다. 이 담지활성탄의 수은흡착성능을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Na2S를 담지한 활성탄은 양호한 수은의 흡착성능을 나타내고, 또한 유황의 용출도 없어서 실제로 수은제거용에 사용하는 것이 가능하였다.Sprinkled with the embodiment 1, while stirring the activated carbon obtained in 100g, Na 2 S solution (Na 2 S 9H 2 O (Katayama and ohgyo O (Note) The first class reagent) dissolved in 7.5g water to 100ml). This was dried for 3 hours at 130 ° C. to obtain 1% by weight of Na 2 S supported activated carbon as the amount of sodium sulfide supported as sulfur. The mercury adsorption performance of this supported activated carbon was measured like Example 1, and the result is shown in Table 2. Activated carbon carrying Na 2 S exhibited good mercury adsorption performance and no sulfur elution, which could be used for mercury removal.
표 2TABLE 2
(실시예 6)(Example 6)
Na2S의 첨착량을 2중량%(유황분으로서)로 한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 황화나트륨 담지활성탄을 조제하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 이 활성탄의 수은흡착성능은 양호하고 또한 유황의 용출도 없었다.A sodium sulfide-supported activated carbon was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of Na 2 S deposited was 2% by weight (as a sulfur component). As shown in Table 2, the mercury adsorption performance of this activated carbon was good and there was no sulfur elution.
(실시예 7∼8)(Examples 7-8)
실시예 5에 있어서 Na2S를 대신해서 실시예 7에서는 K2S를, 실시예 8에서는 MgS를 담지시킨 것 이외는 동일하게 하여 유황화합물 담지활성탄을 조제하였다. 이들 활성탄의 수은흡착성능은 표 2에 나타낸 바와 같이 양호하고, 유황의 용출도 없었다.In Example 5, instead of Na 2 S, sulfur-supported activated carbon was prepared in the same manner as in Example 7, except that K 2 S and Example 8 were MgS. The mercury adsorption performance of these activated carbons was good as shown in Table 2, and there was no sulfur elution.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 1에서 사용한 담체와 동일한 입자형상 활성탄 100g에 유황단체의 분말 1g을 균일하게 혼합한 후에 가열함으로써, 유황담지량이 1중량%의 활성탄을 조제하고,실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.By uniformly mixing 1 g of a powder of sulfur alone with 100 g of granular activated carbon similar to the carrier used in Example 1, heating was carried out to prepare activated carbon having a sulfur-supported amount of 1% by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타낸 바와 같이 유황단체를 담지시킨 활성탄은 수은의 흡착성능은 양호하였으나, 유황의 유출량이 매우 많기 때문에 나프타나 석유제품 등의 탄화수소의 수은흡착제로서는 사용할 수 없다.As shown in Table 2, activated carbon carrying sulfur alone had good mercury adsorption performance, but it was not used as a mercury adsorbent for hydrocarbons such as naphtha and petroleum products due to the large amount of sulfur outflow.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
실시예 1에서 사용한 담체와 동일한 입자형상 활성탄에 티오요소 수용액을 뿌린 후, 130℃에서 3시간 건조함으로써 담지량이 유황분으로서 1중량%의 유기유황 담지활성탄을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 그 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.After spraying a thiourea aqueous solution on the same granular activated carbon as the carrier used in Example 1, and drying at 130 ° C. for 3 hours, 1 wt% of organic sulfur-supported activated carbon was prepared as a sulfur component, and the performance thereof was performed in the same manner as in Example 1. Evaluated. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타낸 바와 같이, 티오요소를 담지시킨 활성탄의 수은흡착성능은 양호하였으나, 유황의 용출량이 매우 많기 때문에 나프타나 석유제품 등의 탄화수소의 수은흡착제로서는 사용할 수 없다.As shown in Table 2, the mercury adsorption performance of the activated carbon carrying thiourea was good, but the sulfur elution amount was so large that it could not be used as a mercury adsorbent for hydrocarbons such as naphtha and petroleum products.
(실시예 9)(Example 9)
실시예 9에서 조제한 활성탄을 직경 30cm, 길이 1m의 흡착탑에 균일하게 충전하고, 이 중에 수은농도 6μm/kg의 라이트 나프타를 LV치 0.30m/min로 통과시켰다. 활성탄층을 통과한 라이트 나프타 중의 수은농도는 0.1μg/kg이하이고, 수은은 거의 완전하게 제거되었다. 또한, 나프타중으로 유출한 유황은 0.1mg/kg이하로, 거의 유황의 용출은 인정되지 않았다.The activated carbon prepared in Example 9 was uniformly filled in an adsorption tower having a diameter of 30 cm and a length of 1 m, and a light naphtha having a mercury concentration of 6 μm / kg was passed at an LV value of 0.30 m / min. The mercury concentration in the light naphtha that passed through the activated carbon layer was 0.1 μg / kg or less and mercury was almost completely removed. In addition, sulfur leaked into naphtha was 0.1 mg / kg or less, and almost no sulfur elution was recognized.
본 발명의 액체탄화수소 중의 수은제거방법은 활성탄 또는 거기에 황화알칼리금속 등을 담지시킨 것을, 액체탄화수소와 접촉시킴으로써 액체탄화수소중에 함유되는 미량의 수은을 거의 완전하게 제거함과 동시에, 담체중의 유황이 거의 용출하지 않는 특징이 있다. 수은 및 유황을 포함하는 액체탄화수소는 석유제품 중간체의 처리공정에서 촉매의 피독을 일으킬 염려가 있기 때문에, 본 발명의 수은제거방법은 나프타 등 석유제품 중간체처리에 가장 적절하다.In the method of removing mercury in liquid hydrocarbon of the present invention, the activated carbon or an alkali metal sulfide supported thereon is brought into contact with the liquid hydrocarbon to almost completely remove the trace amount of mercury contained in the liquid hydrocarbon, and the sulfur in the carrier is almost completely removed. It does not elute. Since liquid hydrocarbons containing mercury and sulfur are likely to cause catalyst poisoning in the process of treating petroleum product intermediates, the mercury removal method of the present invention is most suitable for treating petroleum product intermediates such as naphtha.
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1996
- 1996-07-27 KR KR1019960030768A patent/KR100368175B1/en not_active IP Right Cessation
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