KR100365328B1 - Crystallization equipment of amorphous film using plasma - Google Patents
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Abstract
새로운 저온 결정화 방법으로 금속유도 결정화법이 있다. 즉 특정한 종류의 금속을 비정질 실리콘에 접촉시켜 낮은 온도에서 결정화를 유도할 수 있다. 금속유도 결정화는 금속과 실리콘 계면사이에 형성된 실리사이드에 의하여 결정화가 촉진되어 결정화 온도를 낮춘다. 본 발명은 비정질 실리콘 박막 위에 플라즈마를 이용해 금속을 증착하여 다결정 실리콘을 제조하는 장비에 관한 것이다. 금속 유도 결정화는 저온 결정화라는 장점에도 불구하고, 결정화시간은 ∼500℃에서 20시간 정도로 긴 시간이 요구되고, 결정화된 실리콘 박막내의 금속에 의한 오염으로 실리콘 박막 본래의 특성이 변화된다. 특히 실리콘 박막네의 금속오염을 피하기 위하여 플라즈마세기 및 노출 시간을 조절하여 결정화된 박막내의 금속오염을 최소화시킬 수 있다. 상기 방법으로 제작된 다결정 실리콘 박막은 박막트랜지스터, 태양전지 등에 응용 될 수 있다.The new low temperature crystallization method is metal induced crystallization. That is, it is possible to induce crystallization at a low temperature by contacting a specific kind of metal with amorphous silicon. The metal induced crystallization promotes crystallization by the silicide formed between the metal and the silicon interface to lower the crystallization temperature. The present invention relates to an apparatus for producing polycrystalline silicon by depositing a metal on an amorphous silicon thin film using plasma. Despite the advantage of low-temperature crystallization, the metal induced crystallization requires a long time of about 200 hours at ~ 500 ° C, and the inherent characteristics of the silicon thin film are changed due to contamination by the metal in the crystallized silicon thin film. Particularly, in order to avoid metal contamination of the silicon thin film, the plasma intensity and the exposure time can be controlled to minimize metal contamination in the crystallized thin film. The polycrystalline silicon thin film fabricated by the above method can be applied to thin film transistors, solar cells, and the like.
Description
본 발명은 금속 유도 결정화를 위해 비정질 실리콘 위에 플라즈마를 이용하여 금속을 증착하고 비정질 실리콘을 결정화하는 장비에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 플라즈마를 이용하여 비정질 실리콘의 결정화를 가속시키고 결정화 온도를 낮추는 데에 있다. 또한 플라즈마의 밀도 및 노출 시간을 조절하여 결정화된 실리콘 박막내의 금속 오염을 최소화하고, 대면적의 유리기판에 금속유도화된 다결정실리콘을 형성하는 데 있다.The present invention relates to a device for depositing metal using plasma over amorphous silicon and crystallizing amorphous silicon for metal induced crystallization. It is an object of the present invention to accelerate the crystallization of amorphous silicon using plasma and lower the crystallization temperature. In addition, the density and exposure time of the plasma are controlled to minimize metal contamination in the crystallized silicon thin film, and to form metal induced polycrystalline silicon on a large-area glass substrate.
본 발명은 플라즈마를 이용하여 비정질 실리콘을 결정화시키는 장비에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for crystallizing amorphous silicon using plasma.
저온 다결정 실리콘은 형성온도가 낮아 제조단가가 낮고, 대면적화가 가능하며, 성능 면에서 고온 다결정 실리콘과 대등하다. 이러한 저온의 다결정 실리콘을 형성하는 방법으로는 고상 결정화방법(solid phase crystallization ; SPC), 레이저 결정화(laser crystallization)법 등이 있다. 레이저를 이용한 결정화 방법은 400℃ 이하의 저온결정화가 가능하고 [Hiroyaki kuriyama, et. al, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 4550 (1992)] 우수한 특성을 갖는 장점이 있으나, 결정화가 불균일하게 일어나고 고가의 장비와 낮은 생산성으로 인하여 대면적의 기판위에 다결정 실리콘을 제작하는 경우에 적합하지 않다. 또한 고상 결정화방법은 저가의 장비를 사용하여 균일한 결정질을 얻을 수 있으나, 높은 결정화 온도와 장시간이라는 문제점으로인하여 유리기판을 사용할 수 없고, 생산성이 낮다는 단점을 가지고 있다.The low-temperature polycrystalline silicon has a low formation cost, a low manufacturing cost, a large area, and is comparable to a high-temperature polycrystalline silicon in terms of performance. Methods for forming such low-temperature polycrystalline silicon include solid phase crystallization (SPC) and laser crystallization. The laser crystallization method enables crystallization at a low temperature of 400 ° C or less [Hiroyaki kuriyama, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 4550 (1992)]. However, it is not suitable for producing polycrystalline silicon on a large substrate due to uneven crystallization, expensive equipment and low productivity. In addition, the solid-phase crystallization method can obtain a uniform crystal using a low-cost equipment, but has a disadvantage in that it can not use a glass substrate due to a high crystallization temperature and a long time, and the productivity is low.
낮은 온도에서 비정질 실리콘을 결정화시키는 새로운 방법으로 금속 유도 결정화법이 있다[M. S. Haque, et. al, J. Apl. Phys. 79, 7529(1996)]. 금속유도 결정화 방법은 특정한 종류의 금속을 비정질 실리콘에 접촉하게 하여 비정질 실리콘의 결정화 온도를 낮추는 방법이다. 니켈에 의한 금속 유도 결정화는 니켈 실리사이드의 마지막 상인 NiSi2는 실리콘과 같은 구조를 갖으며, 격자상수는 5.406Å으로 실리콘의 5.430Å과 매우 비슷하여, 비정질 실리콘의 결정화 핵으로 작용하여 〈111〉방향으로 결정화를 촉진한다[C. Hayzelden, et. al, Appl. Phys. Lett. 60, 225(1992)]. 비정질 실리콘의 금속 유도 결정화에 있어서 가장 문제가 되는 점은 결정화 후에 실리콘 박막 내에 남아 있는 금속에 의한 오염이다. 일반적으로 스퍼티링에 의한 방법으로 금속을 증착하게 되는데 금속 오염이 반도체의 특성에 영향을 주지 않을 만큼 금속 양을 줄이기가 힘들다. 금속 용액을 이용하여 흡착된 금속의 경우 어느 정도 금속 양을 줄이는데는 성공적이지만 아직도 금속오염이란 문제를 완전히 해결하지는 못한다. 게다가 금속 용액을 이용한 흡착은 그 금속양의 조절이 힘들고 대면적화하기 힘들다. 이에 본 발명은 N2, He, Ar, H2플라즈마를 이용해 금속오염을 줄일 수 있는 만큼의 매우 적은 금속양을 조절, 증착 할 수 있고 그 증착 방법이 간단하므로 대면적화가 가능하다. 이는 플라즈마에 의해 금속원자들이 전극으로부터 비정질 실리콘 박막 위에 증착되어 금속 유도 결정화가 일어나게 하는 것이다[Tanemasa. Asano, et. al, Jpn. J. Appl. Phys. Vol36, pp. 1415-1419(1997)]. 이러한 금속유도 결정화 방법은 어닐링 시간, 어닐링 온도, 금속의 양에 영향을 받는다. 일반적으로 금속의 양이 증가함에 따라 결정화 온도는 낮아진다.A new method for crystallizing amorphous silicon at low temperatures is metal induced crystallization [MS Haque, et. al., J. Apl. Phys. 79, 7529 (1996)). The metal induced crystallization method is a method of lowering the crystallization temperature of amorphous silicon by bringing a specific kind of metal into contact with the amorphous silicon. The metal induced crystallization by nickel has the same structure as that of NiSi 2, which is the last phase of nickel silicide. The lattice constant is 5.406 Å which is very similar to 5.430 Å of silicon, which acts as a crystallization nucleus of amorphous silicon, ≪ / RTI > [C. Good, meat. al., Appl. Phys. Lett. 60, 225 (1992)). The most problematic point in the metal induced crystallization of amorphous silicon is contamination by the metal remaining in the silicon thin film after crystallization. In general, metal deposition is performed by sputtering. It is difficult to reduce the amount of metal so that metal contamination does not affect the characteristics of the semiconductor. Adsorbed metals using metal solutions have been successful in reducing the amount of metal to some extent, but they still do not completely solve the problem of metal contamination. In addition, adsorption using a metal solution is difficult to control the amount of metal and is difficult to maximize. Accordingly, the present invention can control and deposit a very small amount of metal as much as possible to reduce metal contamination by using N 2 , He, Ar, and H 2 plasma, and the deposition method is simple, so that a large area can be obtained. This is because the metal atoms are deposited from the electrode on the amorphous silicon thin film by plasma to induce metal induced crystallization [Tanemasa. Asano, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36, pp. 1415-1419 (1997)]. This metal induced crystallization method is influenced by the annealing time, the annealing temperature, and the amount of metal. Generally, as the amount of metal increases, the crystallization temperature decreases.
금속 유도 결정화를 위해서는 500℃이상에시 20시간 이상의 열처리 시간이 필요하다. 여전히 양산에 적용하기에는결정화 온도가 높고, 열처리 시간이 길다. 또한 금속의 양이 많아짐에 따라 금속 유도 결정화 효과는 증가하지만 이에 따라 금속 오염 문제도 점점 커지게 되어 결정화된 실리콘 박막내의 금속에 의한 오염으로 실리콘 박막 본래의 특성이 변화한다. 따라서 결정화를 위한 열처리 시간과 온도를 낮추고, 금속 유도 결정화된 실리콘 박막내의 금속오염을 줄이는 것이 매우 중요하다. 본 발명을 통해 비정질 실리콘 박막을 플리즈마 CVD 방법으로 증착한 후, 플라즈마에 의해서 금속을 미량 증착하고 결정화하는 과정이 연속으로 한 챔버 내에서 가능하다.For metal induced crystallization, a heat treatment time of at least 20 hours at 500 ° C or more is required. The crystallization temperature is high and the heat treatment time is long to be applied to mass production. In addition, as the amount of metal increases, the effect of metal induced crystallization increases, but the problem of metal contamination also increases. Therefore, the inherent characteristics of the silicon thin film change due to contamination by the metal in the crystallized silicon thin film. Therefore, it is very important to lower the annealing time and temperature for crystallization and to reduce metal contamination in the metal induced crystallized silicon film. Through the present invention, amorphous silicon thin film can be deposited in a chamber by plasma CVD method, followed by micro-deposition and crystallization of metal by plasma.
제 1도는 본 발명애 의한 플라즈마 어닐링 장비의 브록그림.FIG. 1 is a block diagram of a plasma annealing apparatus according to the present invention.
제 2도는 본 발명에 의한 플라즈마를 이용한 (a) 비정질 실리콘/ 절연막/ 기판, (b) 비저질 실리콘/ 플라즈마 노출/ 비정질 실리콘/ 절연막/ 기판. (c) 절연막/ 비정질 실리콘/ 절연막/ 기판 구조의 단면도.FIG. 2 is a graph showing the relationship between (a) an amorphous silicon / insulating film / substrate using a plasma according to the present invention, (b) a non-silicon / plasma exposed / amorphous silicon / insulating film / substrate. (c) Diagram of insulating film / amorphous silicon / insulating film / substrate structure.
제 3도는 본 발명의 실시 예에 따라서 제작된 다결정 실리콘/ 절연막/ 유리기판의 단면도.FIG. 3 is a cross-sectional view of a polycrystalline silicon / insulating film / glass substrate fabricated in accordance with an embodiment of the present invention; FIG.
제 4도는 본 발명의 실시 예에 의해 500℃에서 결정화된 다결정 실리콘 박막의 플라즈마 노출 시간에 따른 라만 스펙트럼.FIG. 4 is a Raman spectrum according to the plasma exposure time of the polycrystalline silicon thin film crystallized at 500 ° C. according to an embodiment of the present invention. FIG.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 명칭* Name of designator for main part of the drawing
11 : 금속 반응함 12 : 유전체창(석영창)11: Metal reaction chamber 12: Dielectric window (quartz window)
13 : 기판 고정대 14 : 히터13: substrate holder 14: heater
15 : 가스 입구 16 : RF 파워15: gas inlet 16: RF power
17 : 니켈 전극 18 : 진공 빼기17: Nickel electrode 18: Vacuum removal
21 : 유리 22 : 절연체21: glass 22: insulator
23 : 비정질 실리콘 24 : 플라즈마 노출23: amorphous silicon 24: plasma exposure
33 : 다결정 실리콘33: polycrystalline silicon
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 플라즈마를 이용하여 매우 적은 양의 금속을 비정질 실리콘 위에 증착하는 결정화 장비를 제공한다. 즉, 본 발명은 챔버와, 상기 챔버의 내부에 기판을 고정시키기 위하여 형성된 기판고정대와, 상기 챔버의 내부에 플리즈마를 생성하고, 비정질 실리콘의 결정화를 돕는 실리사이드 형성 금속으로 이루어진 플라즈마전극과, 상기 기판 고정대제 부착되어 있고, 상기 기판에 열을 가하기 위한 히터를 포함하여 이루어진다.According to an aspect of the present invention, there is provided a crystallization apparatus for depositing a very small amount of metal on amorphous silicon using plasma. That is, the present invention provides a plasma processing apparatus comprising a chamber, a substrate fixing table formed to fix the substrate inside the chamber, a plasma electrode formed of a silicide forming metal for generating a flit in the chamber and aiding crystallization of the amorphous silicon, And a heater for applying heat to the substrate.
본 발명에 의한 비정질 실리콘 결정화 장비를 이용하여 비정질 실리콘을 결정화시키는 작용을 살펴보면 다음과 같다.The crystallization of amorphous silicon using the amorphous silicon crystallization apparatus according to the present invention will be described below.
먼저, 석영이나 유리 또는 산화막 등의 절연기판상에 비정질 실리콘 반도체 층을 형성하고, 상기 반도체 층 위에 RF 또는 DC 플라즈마를 노출시킨 후, 비정질 실리콘 박막을 결정화한다.First, an amorphous silicon semiconductor layer is formed on an insulating substrate such as quartz, glass, or an oxide film. After the RF or DC plasma is exposed on the semiconductor layer, the amorphous silicon thin film is crystallized.
질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2), 또는 아르곤(Ar) 가스 플라즈마를 비정질 실리콘 반도체 층에 노출시킨 후 열처리하거나, RF 또는 DC 플라즈마에 노출시키며 열처리하여 결정화한 다결정 실리콘 반도체 층을 형성한다. 이때 RF 또는 DC 플라즈마 세기 및 노출 시간, 그리고 증착 압력을 조절하여 박막내의 금속양을 조절한다. 플라즈마애 의해 특정 금속만이 비정질 실리콘 층위에 증착되기 위하여, 챔버내부에 금속봉 또는 금속판으로 제작된 전극을 통해 플리즈마를 생성시킨다. 이때 금속물질 로는Ni, Mo, Pd, Co, Ti, Cu, Fe, Cr 등의 실리사이드를형성하는 전이금속을 사용한다.A polycrystalline silicon semiconductor layer is formed by exposing nitrogen gas (N 2), helium (He), hydrogen (H 2), or argon (Ar) gas plasma to an amorphous silicon semiconductor layer, followed by heat treatment, or exposure to RF or DC plasma, . At this time, the amount of metal in the thin film is controlled by adjusting RF or DC plasma intensity, exposure time, and deposition pressure. A plasma is created through an electrode made of a metal rod or a metal plate inside the chamber so that only a specific metal is deposited on the amorphous silicon layer by the plasma. As the metal material, a transition metal that forms a silicide such as Ni, Mo, Pd, Co, Ti, Cu, Fe, or Cr is used.
[실시예][Example]
제 1도는 본 발명에 의한 플리즈마 어닐링 장비의 브록그림이다. 절연막 위에 비정질 실리콘을 플라즈마 화학 기상 증착법에 의해 증착한 후, 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2), 또는 아르곤(Ar) 가스를 이용하여 챔버 내부의 전극에 RF 플라즈마를 형성한다. 이때 전극물질로 쓰이는 금속이 비정질 실리콘 위에 증착된다. 플라즈마 노출 후 또는 노출 중에 300℃ ∼ 1000℃에서 어닐링하여 결정화시킨다.FIG. 1 is a block diagram of an applicator annealing apparatus according to the present invention. Amorphous silicon is deposited on the insulating film by a plasma chemical vapor deposition method and an RF plasma is formed on the electrode inside the chamber by using nitrogen (N 2), helium (He), hydrogen (H 2), or argon (Ar) gas. At this time, the metal used as the electrode material is deposited on the amorphous silicon. Crystallized by annealing at 300 < 0 > C to 1000 < 0 > C after plasma exposure or during exposure.
제 2도는 본 발명에 의한 플라즈마를 이용한 비정질 실리콘과 플라즈마 노출층의 단면도이다. 비정질 실리콘과 플라즈마 노출 순서에 따라 (a) 플라즈마 노출/ 비정질 실리콘, (b) 비정질 실리콘/ 플리즈마 노출/ 비정질 실리콘, (c) 플라즈마 노출/ 절연막/ 비정질 실리콘 각각을 유리기판위 절연막에 증착하였다. 이 때 절연막의 패턴에 따라 플라즈마를 노출시켜 부분적인 결정화가 가능하다.FIG. 2 is a cross-sectional view of an amorphous silicon and plasma exposed layer using plasma according to the present invention. (A) plasma exposure / amorphous silicon, (b) amorphous silicon / plasma exposure / amorphous silicon, and (c) plasma exposure / insulation film / amorphous silicon were deposited on an insulating film on a glass substrate according to the order of exposure to amorphous silicon and plasma. At this time, partial crystallization is possible by exposing the plasma according to the pattern of the insulating film.
제 3도는 본 발명의 실시 예에 따라 제작한 다결정 실리콘/ 유리기판의 단면도이다. 제 2도 (a), (b), (c)구조에서 각각의 비정질 실리콘은 플라즈마에 의하여 다결정화 된다.FIG. 3 is a cross-sectional view of a polycrystalline silicon / glass substrate fabricated according to an embodiment of the present invention. 2 (a), (b) and (c), each amorphous silicon is polycrystallized by a plasma.
제 4도는 본 발명의 실시예에 따라 500℃에서 플라즈마 노출 시간에 따라 20분 열처리하여 결정화한 플라즈마 노출 시간에 따른 라만세기의 변화를 나타낸다. 이때 플라즈마는 RF플라즈마를 사용하였으며, 플라즈마 전력은 20W, 증착 압력은 150m Torr, 가스는 질소를 사용하였다. 플리즈마를 가하지 않은 경우 결정질 실리콘에 의한 피크가 나타나고 있지 않으며, 플라즈마 노출시간이 증가함에 따라 결정질에 의한 라마피크의 세기가 증가하였다. 결정질에 의한 라만피크는 ∼520cm-1부근의 TO(transverse optical) 포논 모드(phonon mode)에 의한 날카로운 피크와 ∼510cm-1부근의 미세 결정입자에 의한 넓은 피크가 나타나고 있다.FIG. 4 is a graph showing changes in Raman intensity with plasma exposure time after crystallization by heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes according to an embodiment of the present invention. The plasma was RF plasma, the plasma power was 20W, the deposition pressure was 150m Torr, and the gas was nitrogen. When no plasma was applied, there was no peak due to crystalline silicon, and as the plasma exposure time increased, the intensity of the llama peak due to the crystal increased. Raman peak by crystalline may appear a large peak due to the fine crystal grains of sharp peaks and ~510cm -1 vicinity by phonon mode (phonon mode) (transverse optical) TO of ~520cm -1 vicinity.
본 발명의 결과 플라즈마 노출 시간에 따라 박막내의 금속양을 조절하여 결정화된 박막내의 금속오염을 현저하게 줄일 수 있다. 또한 플라즈마에 의해서 결정화 시간을 50분 이내로 줄일 수 있었다.As a result of the present invention, metal contamination in the thin film crystallized by controlling the amount of metal in the thin film according to the plasma exposure time can be remarkably reduced. Also, the crystallization time could be reduced to within 50 minutes by plasma.
본 발명의 결과는 액정표시장치(Liquid crystal Display)의 구동소자인 박막트랜지스터의 제작에 응용될 수 있다. 또한 SRAM, 태양전지 등의 전자소자 제작에 응용될 수 있다.The result of the present invention can be applied to the fabrication of a thin film transistor which is a driving element of a liquid crystal display. It can also be applied to the fabrication of electronic devices such as SRAM and solar cells.
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