KR100365023B1 - A process for recovering acetic acid from methylacetate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테레프탈산 제조과정중 파라자일렌의 산화반응시 발생되는 부산물인 메틸아세테이트를 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올로 전환하여 회수하는 공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 테레프탈산 제조공정중 용매회수공정에서 회수된 메틸아세테이트와 분리조(5)에서 회수된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산 혼합물을 혼합조(1)에서 혼합시키고, 열교환기(3)를 통해 양이온교환수지가 충진된 가수분해 반응기(4)를 거쳐 메틸아세테이트를 초산으로 전환시키고, 분리조 (5)에 수증기를 공급시켜 메틸아세테이트, 초산, 메탄올 및 물을 분리시키고, 분리된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산을 응축하여 혼합조(1)로 회수하고, 물, 초산, 메탄올 및 소량의 메틸아세테이트를 도관(17)을 통해 고압흡수탑 상부(19)로 이송시키며, 파라자일렌의 산화반응 후 배출되는 가스를 도관(18)을 통해 고압흡수탑 하부(20)에 이송시켜 초산과 메탄올 혼합물을 분리하여, 초산을 회수함과 동시에 메탄올은 배출가스 중의 일산화탄소 제거설비의 연료로 사용하는 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정을 제공하는 것이다.The present invention relates to a process of recovering by converting methyl acetate, a by-product generated during the oxidation reaction of paraxylene during the production of terephthalic acid, into acetic acid and methanol, and more specifically, in a solvent recovery process of terephthalic acid. The methyl acetate and the unreacted methyl acetate, water, methanol and acetic acid mixture recovered in the separation tank (5) in the mixing tank (1), and a hydrolysis reactor filled with a cation exchange resin through a heat exchanger (3) 4) through conversion of methyl acetate to acetic acid, water vapor is supplied to the separation tank (5) to separate methyl acetate, acetic acid, methanol and water, and condensed and mixed with unreacted methyl acetate, water, methanol and acetic acid. Recovered to the tank (1), water, acetic acid, methanol and a small amount of methyl acetate is transferred to the upper portion of the high pressure absorption tower 19 through the conduit (17), para The gas discharged after the oxidation of xylene is transferred to the lower portion of the high pressure absorption tower 20 through the conduit 18 to separate the acetic acid and methanol mixture, and the acetic acid is recovered. At the same time, methanol is the fuel of the carbon monoxide removal system in the exhaust gas. It is to provide a process for recovering acetic acid from methyl acetate to be used.
Description
본 발명은 테레프탈산 제조과정중 파라자일렌의 산화반응시 발생되는 부산물인 메틸아세테이트를 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올로 전환하여 회수하는 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process of hydrolyzing methyl acetate, a by-product generated during the oxidation reaction of paraxylene during terephthalic acid production, to convert acetic acid and methanol to recover.
테레프탈산은 일반적으로 회분식 반응기에서 공기중의 산소와 파라자일렌을 코발트, 망간등의 가변 원자가 금속과 브롬을 촉매로 하고 초산을 용매로하여 파라자일렌을 액상 산화반응하여 생성시킨다. 이때 파라자일렌의 산화반응은 온도 120℃에서 280℃ 범위에서 진행되며, 압력은 반응물을 액상으로 유지하기 위하여 10 kg/cm2∼30 kg/cm2조건에서 운전된다. 상기 산화반응에서 반응 운전조건 하에서 용매로 사용되는 초산의 일부는 메탄올과 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등으로 분해되며, 생성된 메탄올은 초산과 에스테르화 반응에 의해 메틸아세테이트를 생성시킨다.Terephthalic acid is generally produced in a batch reactor by the liquid phase oxidation of paraxylene with oxygen and paraxylene as cobalt, manganese, and other variable valent metals and bromine as a catalyst. At this time, the oxidation reaction of para xylene is carried out at a temperature of 120 ℃ to 280 ℃ range, the pressure is operated under the conditions of 10 kg / cm 2 ~ 30 kg / cm 2 to keep the reactants in the liquid phase. In the oxidation reaction, a part of acetic acid used as a solvent under reaction operation conditions is decomposed into methanol, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and the like, and the produced methanol generates methyl acetate by esterification with acetic acid.
파라자일렌 산화반응공정에서 생성된 물을 제거하기 위하여 산화반응기 상부에 있는 일련의 냉각기에서 일부의 응축액을 증류탑으로 보내어 물과 용매인 초산을 분리하게 되는데, 위 응축액에 산화반응기에서 생성된 휘발성이 강한 메틸아세테이트도 다량 포함된다.In order to remove the water produced in the para-xylene oxidation process, a series of coolers in the upper part of the oxidation reactor send some condensate to the distillation column to separate water and acetic acid, which is a solvent. It also contains a lot of strong methyl acetate.
테레프탈산을 제조함에 있어서, 상기의 메틸아세테이트를 회수하는 것은 경제적인 잇점이 있으며, 이를 회수하기 위한 여러 방법등이 시도되었다.In preparing terephthalic acid, recovering the methyl acetate has economic advantages, and various methods for recovering the same have been attempted.
일반적으로 테레프탈산을 제조하는 과정에서 물과 초산을 분리하는 증류탑을 이용하는데, 이 경우 일반적인 방법은 증류탑 상부에서 불활성기체와 메틸아세테이트를 증기 상태로 함께 배출시킨다. 그러나 이들을 회수하기 위하여 높은 압력과 저온의 냉각이 필요하여 경제적인 측면에서 문제가 있다.In general, a distillation column separating water and acetic acid is used in the preparation of terephthalic acid. In this case, a general method is to discharge inert gas and methyl acetate together in a vapor state at the top of the distillation column. However, there is a problem in terms of economics because high pressure and low temperature cooling are required to recover them.
한편 공비증류탑을 사용하여 물과 초산을 분리시키는 방법은 공비증류후 다른 증류탑을 사용하여 메틸아세테이트를 액상으로 쉽게 회수할 수 있으나, 산화반응기로 환류시 산화반응기에서의 고농도의 초산으로 인하여 메틸아세테이트의 생성을 억제하기 어려운 문제점이 있는 것이다.On the other hand, the separation method of water and acetic acid using azeotropic distillation column is easy to recover methyl acetate in the liquid phase using another distillation column after azeotropic distillation, but when acetic acid is refluxed to the oxidation reactor, There is a problem that is difficult to suppress the production.
또한 상기에서 액상으로 회수된 메틸아세테이트를 양이온교환수지가 충진된 고정층 형태의 반응기에 물과 함께 투입한 후, 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올을 생성하여 초산을 회수하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 가수분해 반응후 반응 생성물을 증류탑을 사용하여 초산과 미반응 메틸아세테이트로 분리하고, 생성된 초산과 메탄올을 다른 증류탑에서 분리하여 초산을 분리하는 방법으로 이 방법은 1개의 고정층 반응기와 2개의 증류탑이 필요하여 투자비가 많이 소요되는 문제가 있는 것이다.In addition, there is a method of recovering acetic acid by adding methyl acetate recovered in the liquid phase with water into a fixed bed type reactor filled with a cation exchange resin, followed by hydrolysis to produce acetic acid and methanol. However, after the hydrolysis reaction, the reaction product is separated into acetic acid and unreacted methyl acetate using a distillation column, and the resulting acetic acid and methanol are separated in another distillation column to separate acetic acid. Two distillation towers are required, which requires a lot of investment.
또 다른 방법으로는 반응과 증류가 동시에 수행되는 반응증류탑을 사용하여 메틸아세테이트를 초산으로 전환시킨후, 생성된 초산과 메탄올을 분리하여 회수하는 방법이다. 반응증류탑 내부의 반응영역에는 양이온교환수지를 가수분해반응을 위한 촉매로 충진시키는데, 촉매의 알갱이가 매우 적어 증류탑내에서 증기와 액체가 접촉해야할 충분한 공간을 유지하려면 촉매 충진시 특수한 방법이 필요하여 투자비가 많이 소요되며, 촉매의 유출 등으로 인한 운전상에 문제가 있는 것이다.Another method is to convert methyl acetate to acetic acid using a reaction distillation column where the reaction and distillation are performed at the same time, and then separate and recover the resulting acetic acid and methanol. In the reaction zone inside the reaction distillation column, the cation exchange resin is filled with a catalyst for the hydrolysis reaction, and since the granules of the catalyst are very small, a special method is required to fill the catalyst to maintain sufficient space for vapor and liquid contact in the distillation column. It takes a lot, there is a problem in operation due to the outflow of the catalyst.
따라서 본 발명은 상기의 메틸아세테이트에서 초산을 분리하는 공정에 있어서 기술적 문제점을 해결한 것으로, 테레프탈산 제조공정 중 용매회수공정에서 회수된 액상의 메틸아세테이트를 초산으로 가수분해하여 회수하고 이를 고정층 반응기에서 반응생성물과 분리하기 위한 분리조로 구성된 공정을 개발한 것이다. 이때 초산과 메탄올의 분리하는 설비는 테레프탈산 제조공정의 파라자일렌 산화반응기의 배출가스 중에서 초산을 회수하는 고압흡수탑을 사용함으로서 경제적인 초산 용매 회수방법을 제공한다.Accordingly, the present invention solves the technical problem in the process of separating acetic acid from the methyl acetate, hydrolyzed and recovered the liquid methyl acetate recovered in the solvent recovery process of the terephthalic acid manufacturing process with acetic acid and reacted in a fixed bed reactor The company developed a process consisting of a separation tank to separate the product. At this time, the facility for separating acetic acid and methanol provides an economical method for acetic acid solvent recovery by using a high pressure absorption tower for recovering acetic acid from the exhaust gas of the para xylene oxidation reactor of the terephthalic acid manufacturing process.
도 1은 본 발명의 메틸아세테이트 가수분해 공정도를 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing a methyl acetate hydrolysis process chart of the present invention.
도 2는 본 발명의 초산과 메탄올을 분리하기 위한 고압 흡수탑 장치의 개략도이다.2 is a schematic diagram of a high pressure absorption tower device for separating acetic acid and methanol of the present invention.
※ 도면부호 설명※ Explanation of Drawings
1 : 반응물 혼합조, 2 : 반응물 유출 펌프, 3 : 열교환기1: reactant mixing tank, 2: reactant outflow pump, 3: heat exchanger
4 : 고정층 형태의 메틸아세테이트 가수분해 반응기4: methyl acetate hydrolysis reactor in fixed bed form
5 : 반응결과물 분리조, 6 : 냉각기, 7 : 유출 펌프5: reaction product separation tank, 6: cooler, 7: outflow pump
8 : 응축기, 10 : 도관, 11 : 도관,8: condenser, 10: conduit, 11: conduit,
12 : 도관, 13 : 도관, 14 : 도관,12 conduit, 13 conduit, 14 conduit,
15 : 도관, 16 : 도관, 17 : 도관,15: conduit, 16: conduit, 17: conduit,
18 : 도관, 19 : 고압흡수탑(상부)18: conduit, 19: high pressure absorption tower (upper)
20 : 고압흡수탑(하부) 21 : 도관, 22 : 도관,20: high pressure absorption tower (bottom) 21: conduit, 22: conduit,
본 발명의 목적은 테레프탈산 제조공정중 용매회수공정에서 회수된 메틸아세테이트와 분리조(5)에서 회수된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산 혼합물을 혼합조(1)에서 혼합시키고, 열교환기(3)를 통해 양이온교환수지가 충진된 가수분해 반응기(4)를 거쳐 메틸아세테이트를 초산으로 전환시키고, 분리조(5)에 수증기를 공급시켜 메틸아세테이트, 초산, 메탄올 및 물을 분리시키고, 분리된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산을 응축하여 혼합조(1)로 회수하고, 물, 초산, 메탄올 및 소량의 메틸아세테이트를 도관(17)을 통해 고압흡수탑 상부(19)로 이송시키며, 파라자일렌의 산화반응 후 배출되는 가스를 도관(18)을 통해 고압흡수탑 하부(20)에 이송시켜 초산과 메탄올 혼합물을 분리하여, 초산을 회수함과 동시에 메탄올은 배출가스 중의 일산화탄소 제거설비의 연료로 사용하는 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to mix the methyl acetate recovered in the solvent recovery step of the terephthalic acid manufacturing process and the unreacted methyl acetate, water, methanol and acetic acid mixture recovered in the separation tank (5) in the mixing tank (1), and the heat exchanger ( 3) converts methyl acetate to acetic acid through a hydrolysis reactor (4) filled with a cation exchange resin through 3) and supplies water vapor to the separation tank (5) to separate methyl acetate, acetic acid, methanol and water, and Unreacted methyl acetate, water, methanol and acetic acid are condensed and recovered in the mixing tank (1), and water, acetic acid, methanol and a small amount of methyl acetate are transferred to the upper portion of the high pressure absorption tower (19) through the conduit (17), The gas discharged after the oxidation reaction of paraxylene is transferred to the lower portion of the high pressure absorption tower 20 through a conduit 18 to separate the acetic acid and methanol mixture, thereby recovering acetic acid and methanol in the exhaust gas. To provide a process for recovering acetic acid from the methyl acetate used as a fuel for removing carbon dioxide plant.
또한 이때, 가수분해 반응기(4)에 투입되는 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:1∼1:50임을 특징으로 하며, 가수분해 반응기(4)에 투입전 열교환기를 통과한 후의 온도는 50∼140℃임을 특징으로 하고, 가수분해 반응기(4)에는 양이온교환수지를 충진하여 촉매로 사용하며, 반응온도는 50∼140℃, 압력은 1∼10 kg/cm2로 유지함을 특징으로 한다.In this case, the molar ratio of methyl acetate and water vapor introduced into the hydrolysis reactor 4 is 1: 1 to 1:50, and the temperature after passing through the heat exchanger before adding to the hydrolysis reactor 4 is 50 to 140. It is characterized in that the hydrolysis reactor (4) is filled with a cation exchange resin is used as a catalyst, the reaction temperature is 50 to 140 ℃, the pressure is maintained at 1 to 10 kg / cm 2 .
한편, 가수분해 반응 결과물인 메틸아세테이트와 초산을 분리하기 위한 분리조(5)에 수증기를 공급하여 미반응 메틸아세테이트를 회수, 응축시켜 반응물을 혼합조(1)에 환류하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, it is characterized in that the reaction product is refluxed in the mixing tank (1) by supplying steam to the separation tank (5) for separating the methyl acetate and acetic acid as a result of the hydrolysis reaction to recover and condense the unreacted methyl acetate.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 테레프탈산 제조공정의 용매회수공정에서 회수된 액상의 메틸아세테이트를 초산으로 가수분해하여 회수하는데 있어서, 고정층 반응기와 반응생성물을 분리하기 위한 분리조로 구성된 공정을 제공하며, 초산과 메탄올의 분리하는 설비는 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 산화반응기 배출가스중의 초산을 회수하는 고압흡수탑을 사용하므로서 경제적인 초산 용매 회수방법을 제공한다.The present invention provides a process comprising a separation tank for separating a fixed bed reactor and a reaction product in hydrolyzing and recovering the liquid methyl acetate recovered in the solvent recovery step of the terephthalic acid manufacturing step, and separating the acetic acid and methanol The plant provides an economical method for acetic acid solvent recovery by using a high pressure absorption tower to recover acetic acid in the paraxylene oxidation reactor off-gas from terephthalic acid production.
본 발명에 따른 메틸아세테이트의 가수분해 반응에 의한 초산 전환 및 분리, 회수공정의 공정도가 도1 및 도2에 나타나 있으며 이에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Process diagrams of acetic acid conversion, separation, and recovery by hydrolysis reaction of methyl acetate according to the present invention are shown in FIGS. 1 and 2 and will be described in detail as follows.
도1에 나타난 바와 같이, 도관(10)을 통하여 메틸아세테이트, 도관(11)을 통하여 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 약간의 초산이 반응물 혼합조(1)로 공급된다.As shown in FIG. 1, methyl acetate through conduit 10, unreacted methyl acetate, water, methanol and some acetic acid through conduit 11 are fed to the reactant mixing bath 1.
공급되는 메틸아세테이트는 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 증류탑을 이용하여 초산과 물의 분리후, 증류탑 상부에서 배출되는 액체에 존재하는 메틸아세테이트를 다른 증류탑을 이용하여 분리하고, 이때 수득되는 성분 조성은 메틸아세테이트 50∼95 중량%, 물 1∼10 중량%, 메탄올 1∼5 중량%이다.The methyl acetate to be supplied is separated from acetic acid and water using a distillation column in a solvent recovery step of terephthalic acid production, and then methyl acetate present in the liquid discharged from the upper part of the distillation column is separated using another distillation column. 50 to 95 wt% acetate, 1 to 10 wt% water, and 1 to 5 wt% methanol.
혼합조(1)는 상압에서 운전되며, 유출 펌프(2)를 통하여 열교환기(3)를 거쳐 가수분해 반응기(4)로 공급된다.The mixing tank 1 is operated at atmospheric pressure and is supplied to the hydrolysis reactor 4 via the heat exchanger 3 via the outflow pump 2.
메틸아세테이트와 물이 반응하여 초산과 메탄올이 생성되는 가수분해 반응은 흡열반응으로서 공급되는 반응물의 온도를 높일수록 반응의 수율이 증가한다. 가수분해 반응기(4)로 투입되기 전 통과하는 열교환기(3)의 유출 온도는 50∼140℃로 유지하므로서, 반응수율을 증가시킬 수 있으며 도관(12)의 성분 중 메틸아세테이트와 물의 몰비는 1:1∼1:10 으로 유지하는 것이 바람직하다.In the hydrolysis reaction in which methyl acetate and water react to form acetic acid and methanol, the yield of the reaction increases as the temperature of the reactant supplied as an endothermic reaction increases. By maintaining the outlet temperature of the heat exchanger 3 passing before the hydrolysis reactor 4 is maintained at 50 ~ 140 ℃, the reaction yield can be increased and the molar ratio of methyl acetate and water in the conduit 12 is 1 It is preferable to keep it at: 1 to 1:10.
고정층 형태의 가수분해 반응기(4)에는 가수분해 촉매인 강산성의 양이온교환수지가 충진되는데, 적당한 촉매로는 다공성의 황산화수지이다. 가수분해 반응기(4)의 운전 압력은 반응물의 증기화를 억제할 정도의 압력인 1∼10 kg/cm2을 유지하며, 촉매의 열적 안정성을 유지하기 위하여 50∼140℃ 온도를 유지함이 바람직하다. 반응기의 압력은 반응생성물 유출 도관(13)의 압력조절밸브에 의해 조절되며, 도관(13)의 반응생성물은 미반응 메틸아세테이트와 반응생성물인 초산을 분리하기 위한 분리조(5)에 투입된다.The fixed bed type hydrolysis reactor 4 is filled with a strongly acidic cation exchange resin as a hydrolysis catalyst, and a suitable catalyst is a porous sulfated resin. The operating pressure of the hydrolysis reactor 4 is maintained at a pressure of 1 to 10 kg / cm 2 that is enough to suppress the vaporization of the reactants, it is preferable to maintain a temperature of 50 to 140 ℃ to maintain the thermal stability of the catalyst . The pressure of the reactor is controlled by the pressure control valve of the reaction product outlet conduit 13, the reaction product of the conduit 13 is introduced into the separation tank 5 for separating the unreacted methyl acetate and acetic acid which is the reaction product.
또한 분리조(5)에는 도관(14)를 통하여 수증기가 공급되는데, 도관(10)으로 공급되는 메틸아세테이트와의 몰비가 1:1∼1:50가 적당하며, 바람직하기로는 1:20∼1:30이며, 공급되는 수증기는 메틸아세테이트와 가수분해 반응에 필요한 반응물인 동시에 반응기로부터 투입되는 반응생성물을 분리할 수 있는 열을 제공한다. 분리조(5)의 증기인 도관(15)에는 가수분해 반응기(4)에서 미반응된 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 약간의 초산이 포함되며, 액체인 도관(16)에는 메틸아세테이트로부터 전환된 초산과 물, 메탄올이며, 냉각기(6)에서 40∼50℃로 냉각되어 유출 펌프(7)를 통하여, 테레프탈산의 제조과정에서 파라자일렌 산화반응기 배출 가스중 초산을 회수하는 설비인 고압흡수탑 상부(19)로 투입된다.In addition, steam is supplied to the separation tank 5 through the conduit 14, and a molar ratio of methyl acetate supplied to the conduit 10 is 1: 1 to 1:50, and preferably 1:20 to 1. The water vapor supplied is not only a reactant required for the hydrolysis reaction with methyl acetate, but also provides heat to separate the reaction product introduced from the reactor. The conduit 15, which is the vapor of the separation tank 5, contains unreacted methyl acetate, water, methanol and some acetic acid in the hydrolysis reactor 4, and the acetic acid 16, which is a liquid, is converted from methyl acetate. And a high pressure absorption tower, which is water, methanol, and is cooled to 40 to 50 ° C. in the cooler 6, and recovers acetic acid in the exhaust gas of paraxylene oxidation reactor during the production of terephthalic acid through the outflow pump 7 ( 19).
메탄올은 증기 상태로 고압흡수탑 상부로 배출되어 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 배출가스중의 일산화탄소 제거설비로 투입되고, 초산은 고압흡수탑 하부로 배출되어 회수된다. 고압흡수탑은 도관(18)의 파라자일렌 산화반응기의 배출가스가 고압흡수탑의 하부(20)로 투입되어 도관(22)을 통하여 투입되는 초산으로 배출가스중의 파라자일렌과 메틸아세테이트를 회수한 후, 고압흡수탑 상부에서 파라자일렌과 메틸아세테이트가 제거된 배출가스를 상부에 물을 투입하여 배출가스중의 초산을 회수하는 설비이다.Methanol is discharged to the upper portion of the high pressure absorption tower in a vapor state, and is introduced into the carbon monoxide removal facility in the paraxylene exhaust gas of terephthalic acid manufacturing process, and acetic acid is discharged and recovered under the high pressure absorption tower. In the high pressure absorption tower, paraxylene and methyl acetate in the exhaust gas are introduced into the acetic acid which is discharged from the paraxylene oxidation reactor of the conduit 18 into the lower portion 20 of the high pressure absorption tower and introduced through the conduit 22. After the recovery, the exhaust gas from which paraxylene and methyl acetate are removed from the upper portion of the high pressure absorption tower is put in water to recover acetic acid in the exhaust gas.
메틸아세테이트의 가수분해 반응에 관여하는 물의 반응 몰수는 메틸아세테이트와 동일 몰수이나, 가역반응인 메틸아세테이트의 가수분해 반응의 반응평형상수가 매우 적어 과잉의 물의 반응 몰수가 필요하다.The number of moles of water involved in the hydrolysis reaction of methyl acetate is the same as the number of methyl acetate, but the reaction equilibrium constant of the hydrolysis reaction of methyl acetate, which is a reversible reaction, is very small, and the number of moles of excess water is required.
투입된 과잉의 물은 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 초산회수시 에너지를 필요로하며 이 에너지를 줄이기 위해 가능한 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다.Excess water added requires energy during acetic acid recovery in the solvent recovery process of terephthalic acid production, and it is desirable to use as little water as possible to reduce this energy.
다른 공정에서와 같이 메틸아세테이트의 가수분해 반응에서 과잉의 물이 사용되어지고 있으나, 본 발명에서는 반응생성물을 테레프탈산 제조과정의 고압흡수탑으로 투입하므로서, 메틸아세테이트 가수분해 반응에 사용된 과잉의 물이 고압흡수탑의 상부에 투입되는 물의 일부(과잉의 물량)를 대체하므로서 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 초산회수시 필요한 에너지를 최소로 할수 있으며, 또한 일산화탄소 제거 설비로 투입된 메탄올은 일산화탄소 제거 설비에서 필요한 연료로사용 가능하다.Excessive water is used in the hydrolysis reaction of methyl acetate as in other processes. However, in the present invention, the excess water used in the methyl acetate hydrolysis reaction is introduced into the high pressure absorption tower of the terephthalic acid production process. By replacing a part of the water (excess amount of water) that is put in the upper part of the high pressure absorption tower, the energy required for acetic acid recovery can be minimized in the solvent recovery process of terephthalic acid manufacturing process, and methanol added to the carbon monoxide removal system is Can be used as fuel.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(실시예 1)(Example 1)
테레프탈산 제조과정중 용매회수 공정에서 회수된 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산으로 전환하는 공정 및 장치가 도1 및 도2에 나타나 있다.1 and 2 show a process and an apparatus for hydrolyzing methyl acetate recovered in a solvent recovery step of terephthalic acid production to acetic acid.
도관 10을 통하여 5㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급된다.Through conduit 10, 5 ml / min of methyl acetate is fed to the reactant mixing bath 1 with a mixture of unreacted methyl acetate and water in conduit 11 as a component azeotropic with water (95% by weight of methyl acetate).
혼합된 반응물은 반응물 유출 펌프 2를 거쳐, 가수분해반응 수율을 증가시키기 위해 가열하는 열교환기 3를 통하여 고정층 형태의 가수분해 반응기 4로 공급된다. 도관 12의 온도는 100℃이며, 구성성분은 메틸아세테이트 32 중량%, 물 41 중량%, 메탄올 24 중량%, 초산 3 중량%이다.The mixed reactants are fed to the hydrolysis reactor 4 in the form of a fixed bed via a reactant effluent pump 2 and through a heat exchanger 3 which heats to increase the hydrolysis yield. The conduit 12 has a temperature of 100 ° C., and the components are 32% methyl acetate, 41% water, 24% methanol and 3% acetic acid.
가수분해 반응기 4를 통과한 도관 13의 반응생성물은 미반응된 메틸아세테이트와 초산을 분리하기 위한 분리조 5로 공급되며, 이때 수증기 22.5 g/min을 함께공급하여 혼합물 분리에 필요한 열과 가수분해 반응물인 물을 공급한다. 한편, 혼합조 1에 공급된 메틸아세테이트와 분리조 5에 공급된 수증기의 몰비는 1:25이다.The reaction product of the conduit 13 passed through the hydrolysis reactor 4 is fed to the separation tank 5 for separating the unreacted methyl acetate and acetic acid, where 22.5 g / min of water vapor is supplied together to obtain the heat and hydrolysis reactants required for the separation of the mixture. Supply water. On the other hand, the molar ratio of the methyl acetate supplied to the mixing tank 1 and the water vapor supplied to the separating tank 5 is 1:25.
분리조 5에서 발생된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 증기는 응축기 8로 보내 응축되어 반응물 혼합조 1로 투입되며, 분리조 5에서 분리된 초산, 물, 메탄올 액체는 냉각기 6을 통과하여 30℃로 냉각된후 유출펌프 7을 거쳐, 고압흡수탑 19로 투입된다.Unreacted methyl acetate, water, and methanol vapor generated in the separation tank 5 are sent to the condenser 8, condensed, and introduced into the reaction mixture mixing tank 1. The acetic acid, water, and methanol liquid separated in the separation tank 5 are passed through the cooler 6 to 30 ° C. After being cooled to the furnace, it is introduced into the high pressure absorption tower 19 through the outflow pump 7.
도관 17의 혼합물 조성은 초산 10 중량%, 메탄올 8 중량%, 물 81 중량%, 메틸아세테이트 1 중량%이며, 메틸아세테이트 가수분해 공정의 반응수율은 93.5 %이다.The mixture composition of conduit 17 is 10% by weight acetic acid, 8% by weight methanol, 81% by weight water, 1% by weight methyl acetate, and the reaction yield of methylacetate hydrolysis process is 93.5%.
기존 설비인 파라자일렌 산화반응기의 배출가스중의 초산을 회수하는 설비인 고압흡수탑 상부 19로 투입된 혼합물은 고압흡수탑의 하부로 초산이 회수되며, 메탄올은 증기 상태로 상부로 배출되어 산화반응 배출 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 설비로 보내어진다.The mixture injected into the upper part of the high pressure absorption tower 19, which is a facility for recovering acetic acid in the exhaust gas of the existing paraxylene oxidation reactor, is recovered with acetic acid to the lower part of the high pressure absorption tower, and methanol is discharged to the upper part in the form of an oxidation reaction. It is sent to a facility to remove carbon monoxide in the exhaust gas.
(실시예 2)(Example 2)
도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 메틸아세테이트 가수분해 반응기로 투입되는 반응 혼합물의 온도를 50℃로 하고, 그밖의 다른조건은 실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 39 중량%, 물 37 중량%, 메탄올 22 중량%, 초산 2 중량%이며, 메틸아세테이트의 반응수율은 91%이다.Methyl acetate at 5 ml / min through conduit 10 is supplied to the reactant mixing bath 1 with a mixture of unreacted methyl acetate and water in conduit 11 as a component azeotropic with water (methyl acetate 95% by weight). The temperature of the reaction mixture introduced into the decomposition reactor was 50 ° C., and other conditions were carried out as in Example 1, and the reaction mixture contained 39% by weight of methyl acetate, 37% by weight of water, 22% by weight of methanol, and acetic acid. 2% by weight, the reaction yield of methyl acetate is 91%.
(실시예 3)(Example 3)
도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 반응 혼합물을 분리하는 도관 14의 수증기를 27 g/min로 공급하여 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:30으로 하고, 그밖의 다른조건은 실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 27 중량%, 물 47 중량%, 메탄올 24 중량%, 초산 2 중량% 이며, 이 실시예의 메틸아세테이트의 반응수율은 95%이다.5 ml / min of methyl acetate through conduit 10 is fed to the reactant mixing bath 1 with a mixture of unreacted methyl acetate and water in conduit 11 as a component azeotropic with water (95% by weight of methyl acetate), the reaction mixture being fed The water vapor of the conduit 14 to be separated was supplied at 27 g / min, and the molar ratio of methyl acetate and water vapor was 1:30, and the other conditions were carried out as in Example 1, and the reaction mixture contained 27% by weight of methyl acetate. , 47% by weight of water, 24% by weight of methanol, 2% by weight of acetic acid, and the reaction yield of methyl acetate in this example is 95%.
(실시예 4)(Example 4)
도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 메틸아세테이트 가수분해 반응기로 투입되는 반응 혼합물의 온도를 50℃로 하고, 반응혼합물을 분리하는 도관 14의 수증기를 9 g/min로 공급하여 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:30으로 하고, 그밖의 다른조건은실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 75 중량%, 물 11 중량%, 메탄올 13중량%, 초산 1 중량%이며, 이 실시예의 메틸아세테이트의 반응수율은 68%이다.Methyl acetate at 5 ml / min through conduit 10 is supplied to the reactant mixing bath 1 with a mixture of unreacted methyl acetate and water in conduit 11 as a component azeotropic with water (methyl acetate 95% by weight). The temperature of the reaction mixture introduced into the cracking reactor was 50 ° C, the water vapor of conduit 14 separating the reaction mixture was supplied at 9 g / min, and the molar ratio of methyl acetate and water was 1:30. The results of the same procedure as in Example 1 showed that the reaction mixture was composed of 75% by weight of methyl acetate, 11% by weight of water, 13% by weight of methanol, and 1% by weight of acetic acid, and the reaction yield of methyl acetate of this example was 68%.
본 발명의 효과는 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 산화반응기에서 부산물로 발생되는 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산으로 회수하는 방법으로서 고정층 반응기에서 양이온교환수지를 촉매로하여 반응후, 반응생성물 분리조에서 수증기의 열을 이용하여 반응생성물인 초산과 미반응된 메틸아세테이트를 분리함과 동시에 메틸아세테이트 가수분해 반응의 반응물을 제공하며, 위의 반응생성물들을 테레프탈산 제조과정의 고압흡수탑을 활용하여 분리, 회수하므로서 경제적이고 간단한 공정을 제공한다.The effect of the present invention is a method of hydrolyzing methyl acetate generated as a byproduct in a para xylene oxidation reactor of terephthalic acid manufacturing process and recovering it as acetic acid. After reaction with a cation exchange resin as a catalyst in a fixed bed reactor, steam in a reaction product separation tank is used. By separating the reaction product acetic acid and unreacted methyl acetate using the heat of at the same time to provide the reaction product of the methyl acetate hydrolysis reaction, by separating and recovering the above reaction products by using a high pressure absorption tower of terephthalic acid manufacturing process Provide an economical and simple process.
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