KR100361642B1 - New blended porous polymer electrolyte(I) and a method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트 및 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머와의 블랜드를 기초로한 다공성 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel porous polymer electrolyte composition and a method for preparing the same, and more particularly, based on a blend of a vinylidene fluoride-based polymer and an ionomer copolymerized with methyl methacrylate and itaconic acid alkali salt. A polymer electrolyte composition is disclosed.
본 발명의 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성 및 계면특성이 우수한 새로운 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a novel porous polymer electrolyte composition excellent in ion conductivity, electrochemical stability and interfacial properties, and a method for producing the same.
본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물은 유기용매와의 상용성이 향상되어 벌크에서의 이온전도 특성, 계면안정성 등이 향상되고, 전기화학적으로도 안정한 장점을 지닌다.Porous polymer electrolyte composition according to the present invention has the advantage of improving the compatibility with the organic solvent to improve the ion conductivity characteristics, interfacial stability, etc. in the bulk, and electrochemically stable.
Description
본 발명은 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트및 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머와의 블랜드를 기초로한 다공성 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel porous polymer electrolyte composition and a method for preparing the same, and more particularly, based on blends of vinylidene fluoride-based polymers with ionomers copolymerized with methyl methacrylate and itaconic acid alkali salts. A polymer electrolyte composition is disclosed.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다.With the rapid development of the electrical, electronics, telecommunications and computer industries, the demand for high performance and high safety secondary batteries has been gradually increasing. Secondary batteries are also required to be lighter and smaller.
또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다.In addition, as the necessity of new forms of energy supply and demand due to air pollution and noise caused by mass distribution of automobiles and the depletion of oil has emerged, the necessity of developing electric vehicles to solve this problem has increased. As a result, development of batteries having high power and high energy density has been demanded.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(Lithium Polymer Battery, LPB)이다. LPB는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극 (cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소등이 사용되고, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매 및 기타첨가제 등으로 구성되며, 정극활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다.In order to meet such demands, one of the high-performance, next-generation advanced new batteries, which has been attracting the most attention recently, is a lithium polymer battery (LPB). LPB is largely composed of an anode, a polymer electrolyte, and a cathode. Lithium and carbon are used as the anode active material, and the polymer electrolyte is composed of a polymer, a salt, a non-aqueous organic solvent, and other additives. The positive electrode active material is composed of a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, a conductive polymer, and the like.
액체 전해질을 이용한 기존의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 안전성에 문제가 제기되고 있어 이를 보완하는 전극물질과 안전 장치를 장착하는 방법등이 개발되고 있으나, 제조단가가 비싸고 대형이차 전지로 적용하기 어려운 문제점이 있다.Lithium ion batteries (LIBs) using liquid electrolytes have raised safety issues, and methods of mounting electrode materials and safety devices to supplement them have been developed. However, manufacturing costs are expensive and large secondary batteries There is a problem that is difficult to apply.
이에 반하여, 고분자 전해질을 사용하는 LPB는 보다 값싸게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전하고, 단위무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가진다. 따라서, 유연성을 갖는 박막의 LPB는 휴대용 코드리스 전자제품 이외에도 적층에 의한 고전압·대용량의 전지 개발이 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발이 가능하다.On the contrary, LPB using a polymer electrolyte can be manufactured at a lower cost, can be adjusted in size or shape as desired, and is safe and has a high energy density per unit weight. Accordingly, the flexible thin film LPB can be easily developed as a power source for an electric vehicle because it is easy to develop high voltage and large capacity batteries by lamination in addition to portable cordless electronic products.
이러한 우수한 장점을 가지는 LPB를 상업화하기 위하여, 우수한 이온 전도 특성, 전기화학적 안정성 및 우수한 전극과의 계면특성 등을 만족시키는 고분자 전해질을 개발하려는 많은 연구가 진행되어 왔다.In order to commercialize LPB having such excellent advantages, many studies have been conducted to develop polymer electrolytes that satisfy excellent ion conduction properties, electrochemical stability, and interfacial properties with electrodes.
초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 염을 첨가하고 공용매에 녹여 케스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나(미합중국특허 제 5,102,752호), 상온 전도도가 매우 낮은 문제점 때문에 현재 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자에 에틸렌카보네이드, 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염 및 공용매와 함께 녹여 필름의 형태로 제조하여 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(K.M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc.,142, 1789, 1995).Initially, research has been conducted on solvent-free polymer electrolytes prepared by adding salt to polyethylene oxide, polypropylene oxide, and melting in a co-solvent (US Pat. No. 5,102,752). polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene a polymer such as fluoride, ethylene carbonyl marinade, prepared in the form of a film is dissolved with an organic solvent such as propylene carbonate and a salt and co-solvent 10 - Studies on gel polymer electrolytes showing high ionic conductivity of 3 S / cm or more are underway (KM Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142 , 1789, 1995).
그러나, 이러한 젤 고분자 전해질은 첨가된 유기용매의 양에 따라 기계적 물성이 열화되는 단점이 있고, 실제 LPB에 적용시에 특수한 공정조건과 공용매의 제거등의 자동화 공정과 관련된 부분에 있어서 많은 문제점이 제기되고 있다.However, these gel polymer electrolytes have a disadvantage in that mechanical properties deteriorate depending on the amount of the added organic solvent, and there are many problems in the part related to the automated process such as the removal of a common solvent and special process conditions when applied to LPB. Is being raised.
이에 최근에는 유기용매가 포함되지 않은 매트릭스 고분자를 먼저 제조하고 이를 양극 및 음극과 적층한 후 얻어진 필름을 유기용매에 함침시키는 방법이 제안되었다(J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics,86-88, 49, 1996, 미합중국특허 제 5,456,000호). 그러나, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 전기화학적으로는 안정하나 낮은 표면에너지와 유기용매와의 낮은 친화성으로 인해 액체전해질의 함침특성이 좋지 않은 단점이 있다.Recently, a method of first preparing a matrix polymer containing no organic solvent, laminating it with an anode and a cathode, and impregnating the obtained film with an organic solvent has been proposed (JM Tarascon et al., Solid State Ionics, 86-88 , 49, 1996, US Patent No. 5,456,000). However, the vinylidene fluoride-based polymer is electrochemically stable but has a disadvantage in that the impregnating property of the liquid electrolyte is poor due to low surface energy and low affinity with the organic solvent.
이와같은 액체전해액과의 낮은 친화성에 기인된 전지내의 시간 및 충방전에 따른 지속적인 액체전해액의 스며나옴 또는 휘발현상은 고분자 매트릭스내의 이온전도도의 저하뿐만 아니라, 전지내의 전체저항을 증가시키는 결과를 초래하여 결국 장시간후의 용량의 지속적인 감소 및 고율충방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 된다.Continuous bleeding or volatilization of the liquid electrolyte due to time and charge and discharge in the battery due to the low affinity with the liquid electrolyte results in not only a decrease in the ionic conductivity in the polymer matrix, but also an increase in the overall resistance in the battery. As a result, it is a fundamental cause of the continuous decrease in capacity after a long time and deterioration of high rate charge / discharge characteristics.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 유기용매와의 상용성이 우수한 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머를 도입하여 다공성 구조를 고분자 매트릭스에 직접 생성시킨후 액체전해질을 함침시켜 고분자 전해질을 제조할 수 잇음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors conducted a study to solve the above problems, and introduced a porous ionomer copolymer of methyl methacrylate and itaconic acid alkali salt having excellent compatibility with organic solvents in a vinylidene fluoride-based polymer. The present invention was completed by finding that the polymer electrolyte can be prepared by directly generating the structure in the polymer matrix and impregnating the liquid electrolyte.
따라서, 본 발명의 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성 및 계면특성이 우수한 새로운 다공성 고분자 전해질 조성물을 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel porous polymer electrolyte composition excellent in ion conductivity, electrochemical stability and interfacial properties.
본 발명의 또다른 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성 및 계면특성이 우수한 새로운 다공성 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing a novel porous polymer electrolyte composition having excellent ion conductivity, electrochemical stability and interfacial properties.
도 1은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 본 발명에 의한 다공성의 고분자 필름속의 액체전해질의 함유량 비교,1 is a comparison of the content of the vinylidene fluoride-based polymer and the liquid electrolyte in the porous polymer film according to the present invention,
도 2는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 이오노머의 블랜드를 통하여 제조한 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도 특성비교,2 is a comparison of the ion conductivity characteristics according to the temperature of the porous polymer electrolyte prepared through the blend of vinylidene fluoride-based polymer and ionomer,
도 3(a)는 본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항,3 (a) is an interfacial resistance with a lithium electrode of a porous polymer electrolyte according to the present invention,
도 3(b)는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자의 리튬전극과의 계면저항을 나타낸 것이다.Figure 3 (b) shows the interface resistance with the lithium electrode of the vinylidene fluoride-based polymer.
본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자가 블랜드된 다공성 고분자 매트릭스와, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극에 유기용매에 리튬염이 첨가된 액체전해질이 함침되어진 다공성 고분자 전해질 조성물 임을 특징으로 한다.The present invention provides a polymer electrolyte composition for a secondary battery, comprising a porous polymer matrix in which an ionomer copolymerized with methyl methacrylate and an itaconic acid alkali salt and a vinylidene fluoride-based polymer are blended, and an organic solvent in the pores of the porous polymer matrix. Characterized in that the porous polymer electrolyte composition is impregnated with a liquid electrolyte to which lithium salt is added.
또한, 본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 조성물의 제조방법에 있어서, 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 공용매를 이용하여 블랜딩하는 단계와, 상기 블랜딩된 용액에 다공성 구조생성을 위한 가소제를 첨가한 후, 전기 용액에 무기물을 첨가하여 제조한 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시킨 후 고분자 필름을 얻는 단계와, 상기 고분자 필름을 메탄올 또는 디에틸에테르에 함침시켜 상기 필름속의 가소제만을 선택적으로 녹여내어 다공성 고분자 필름을 얻는 단계 및 상기 다공성 고분자 필름을 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한 액체전해질에 함침시키는 단계로 구성되어진 다공성 고분자 전해질 조성물의 제조방법 임을 특징으로 한다.In addition, the present invention is a method for producing a polymer electrolyte composition for a secondary battery, the step of blending a polymer of the ionomer and vinylidene fluoride-based polymer copolymerized with methyl methacrylate and itaconic acid alkali salts, the blending After adding a plasticizer for porous structure generation to the prepared solution, casting a uniform solution prepared by adding inorganic material to the electric solution on a glass plate to evaporate the co-solvent to obtain a polymer film, the polymer film is methanol or A porous polymer electrolyte composition comprising impregnating with diethyl ether to selectively melt only the plasticizer in the film to obtain a porous polymer film and impregnating the porous polymer film with a liquid electrolyte prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent. Characterized in that the manufacturing method.
본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등과 같은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머와의 블랜드를 통하여 제조된 고분자 매트릭스에 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸푸탈레이트 등의 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시키고 이를 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 혼합용매에 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트 등의 염을 첨가하여 제조한 액체전해질에 함침시켜 제조하는데, 본 발명에서 사용된 이타콘산 알카리염으로는 I족의 알카리금속염은 모두 가능하나, 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.The porous polymer electrolyte composition according to the present invention is a polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and nucleus fluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, a vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene Plasticizers such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate in a polymer matrix prepared through a blend of a vinylidene fluoride-based polymer such as a copolymer of ethylene and an ionomer copolymerized with methyl methacrylate and an itaconic acid alkali salt Forming a porous structure by using and impregnated in a liquid electrolyte prepared by adding a salt such as lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate to a mixed solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, used in the present invention Done Other acid alkali salts include alkali metal salts of a Group I are all possible, it is a lithium salt, sodium salt or potassium salt is preferred.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
우선, 이오노머를 제조하기 위하여 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 단량체를 일정한 비율로 첨가하여 일반식(Ⅰ)과 같은 화학구조를 갖는 여러 종류의 메틸메타크릴레이트와 이타콘산의 공중합체를 합성한다.First, to prepare ionomers, methylmethacrylate and itaconic acid monomers are added at a constant ratio to synthesize copolymers of various kinds of methyl methacrylate and itaconic acid having the chemical structure of general formula (I).
X = 이타콘산 몰%X = mol of itaconic acid
(Ⅰ)(Ⅰ)
위와 같은 고분자를 합성하기 위하여 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 일정량의 단량체인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산을 함께 반응기에 넣고 질소 분위기하에서 교반한다.In order to synthesize the above polymer, tetrahydrofuran is used as a solvent, methyl methacrylate and itaconic acid, which are a certain amount of monomer, are put together in a reactor and stirred under a nitrogen atmosphere.
교반이 끝난 후 개시제를 일정량 주입하여 반응시키고, 반응이 끝난 생성물을 메탄올 용매속에 침전시켜 공중합체를 여과하여 얻는다. 이렇게 얻어진 공중합체를 상온에서 건조시킨 후 진공오븐에서 다시 건조시켜 용매를 완전히 제거한다.After stirring, a certain amount of initiator is injected to react, and the reaction is precipitated in a methanol solvent to obtain a copolymer by filtration. The copolymer thus obtained is dried at room temperature and then dried in a vacuum oven to completely remove the solvent.
합성된 메틸메타크릴레이트와 이타콘산의 공중합체를 이오노머로 제조하기 위하여 메탄올용액에 용해시켜 0.1 노르말 농도가 되게한 알카리금속 하이드록사이드, 바람직하게는 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드 용액을 이용하여 메타크릴레이트와 이타콘산의 공중합체를 중화하여 일반식(Ⅱ)와 같은 화학구조를 갖는 원하는 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머를 얻는다.Alkali metal hydroxides, preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, dissolved in methanol solution to a concentration of 0.1 normal to prepare a copolymer of the synthesized methyl methacrylate and itaconic acid as ionomer The copolymer of methacrylate and itaconic acid is neutralized by using a lockside solution to obtain an ionomer obtained by copolymerizing desired methyl methacrylate and itaconic acid alkali salt having the chemical structure of general formula (II).
이때 얻어진 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염의 공중합체 이오노머는 분자량이 10,000-200,000으로서, 이오노머 내의 이타콘산 알카리염의 함량이 0에서 50몰%, 바람직하게는 2에서 30몰%인 고분자이다.The copolymer ionomer of the methyl methacrylate and the itaconic acid alkali salt thus obtained is a polymer having a molecular weight of 10,000-200,000, and the content of the itaconic acid alkali salt in the ionomer is 0 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%.
M = Li+, Na+, K+ M = Li + , Na + , K +
X = 이타콘산 알카리염 몰%X = mol of itaconic acid alkali salt
(Ⅱ)(Ⅱ)
합성한 이오노머와 분자량이 100,000-350,000인 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 1종의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 중량비로 1:1 내지 1:9로 정량하여 공용매인 테트라하이드로퓨란에 녹여 균일한 용액을 만든다.Synthesized ionomer, polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 100,000 to 350,000, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having a composition of 1 to 30 mol%, and a composition of trifluoroethylene 1 1 type selected from the group consisting of a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene having ˜30 mol% or a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene having a composition of 1 to 30 mol% and tetrafluoroethylene The vinylidene fluoride-based polymer of the quantitative weight ratio of 1: 1 to 1: 9 is dissolved in a co-solvent tetrahydrofuran to make a uniform solution.
디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트로 구성된 군에서 선택된 1종의 가소제를 고분자 무게를 기준으로 10에서 350중량%, 바람직하게는 50에서 300 중량%를 상기의 용액에 첨가한 후, 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종의 무기물를 역시 고분자 무게를 기준으로 1에서 100중량%, 바람직하게는 5에서 50중량% 첨가하여 제조된 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시킨 후 고분자 필름을 얻는다. 이렇게 얻어진 고분자 필름을 다시 메탄올 또는 디에틸에테르에 함침시키면 필름속의 가소제들만 선택적으로 추출되어 다공성의 고분자 필름이 얻어진다. 얻어진 다공성의 고분자 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮긴 후, 고분자의 무게를 기준으로 10에서 350중량%, 바람직하게는 50에서 300중량%인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 유기용매에 고분자를 기준으로 5 ∼ 30중량%인 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트염으로 구성된 군에서 선택된 1종의 리튬염을 용해시켜 제조한 1몰의 액체전해질에 함침시켜 고분자 미세공에 액체전해질들이 채워진 다공성 고분자 전해질을 제조한다.After adding one plasticizer selected from the group consisting of dimethyl phthalate, dibutyl phthalate or dioctyl phthalate to 10 to 350% by weight, preferably 50 to 300% by weight, based on the polymer weight, the aluminum oxide , A uniform solution prepared by adding 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of one inorganic material selected from the group consisting of lithium aluminum oxide, silica or zeolite, is commonly used by casting on a glass plate. After evaporating the medium, a polymer film is obtained. When the polymer film thus obtained is again impregnated with methanol or diethyl ether, only the plasticizers in the film are selectively extracted to obtain a porous polymer film. The obtained porous polymer film was transferred into an argon atmosphere glove box, and then ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma were 10 to 350% by weight, preferably 50 to 300% by weight based on the weight of the polymer. Lithium perchlorate in an amount of 5 to 30% by weight based on the polymer in one or two or more mixed organic solvents selected from the group consisting of butyrolactone, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, or 2-methyltetrahydrofuran, Impregnated with 1 mol of a liquid electrolyte prepared by dissolving one lithium salt selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylimide or lithium tetrafluoroborate salt. A porous polymer electrolyte is prepared in which polymer electrolytes are filled with liquid electrolytes.
이때 제조한 고분자 블랜드의 다공성 필름내로 함침된 액체전해질의 양은 고분자의 무게를 기준으로 10에서 350중량%, 바람직하게는 50에서 300중량% 이다.The amount of the liquid electrolyte impregnated into the porous film of the prepared polymer blend is 10 to 350% by weight, preferably 50 to 300% by weight based on the weight of the polymer.
상기방법에 의하여 제조된 다공성의 고분자 필름속으로의 액체전해질의 함유량을 도 1에 나타내었는데, 이는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체와, 본 발명에 따른 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염의 공중합체 이오노머 중 메틸메타크릴레이트와 이타콘산리튬염이 공중합된 이오노머와 상기 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 2 : 8(중량비) 블랜드한 각각의 고분자에 다공성 구조를 생성시킨후 시간에 따른 액체전해질의 함침특성을 비교한 것이다.The content of the liquid electrolyte into the porous polymer film prepared by the above method is shown in FIG. 1, which is a vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer among vinylidene fluoride-based polymers, and Copolymer of Methyl Methacrylate and Itaconic Alkali Salt Ionomer copolymerized with methyl methacrylate and lithium itaconate salt and the polymer of vinylidene fluoride-based polymer 2: 8 (weight ratio), each porous polymer After the formation of the comparison of the impregnation characteristics of the liquid electrolyte over time.
이때 비교적 수 분내의 짧은 함침시간에도 불구하고 액체전해질의 함유량이 고분자 필름을 기준으로 100중량%가 넘으며 이는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자만을 사용한 경우보다 향상된 특성임을 확인할 수 있다. 이러한 함침량의 향상의 근거는 기존의 기존의 비닐리덴플루오라이드 고분자내에 유기용매와의 상용성이 우수한 이온기들을 포함하는 극성이 높은 고분자들을 블랜드를 통하여 도입함으로써 다공성 고분자 필름의 극성을 향상시켰기 때문이며, 따라서 이러한 극성기들과 유기용매와의 상호작용(Interaction)에 따른 상용성의 증가의 결과로 다공성 고분자 필름내로 극성의 액체전해질의 침투가 훨씬 용이해졌기 때문이다.At this time, despite the short impregnation time within a few minutes, the content of the liquid electrolyte is more than 100% by weight based on the polymer film, which can be confirmed that the improved properties than the case of using only a vinylidene fluoride-based polymer. The reason for the improvement of the impregnation amount is that the polar polymer of the porous polymer film is improved by introducing high polar polymers containing ionic groups having excellent compatibility with the organic solvent in the existing vinylidene fluoride polymer through the blend. Therefore, the penetration of polar liquid electrolyte into the porous polymer film is much easier as a result of the increased compatibility between the polar groups and the organic solvent.
도 2는 이렇게 제조된 다공성 고분자 전해질의 저온에서부터 상온까지의 온도범위에 대해서 이온 전도 특성을 나타낸 것으로, 고분자의 무게를 기준으로 100중량%정도만 함유하여도 10-3S/cm이상의 상온 이온전도특성을 나타내며, 저온 특성도 -25℃까지도 비교적 높은 수준을 나타내어 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자만을 사용한 경우에 비해 이온 전도 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이러한 이온 전도 특성의 향상 근거는 고분자 필름이 유기용매와의 상용성의 향상에 따른 고분자 필름내에 액체전해질의 함유량이 많아짐에 따른 것으로, 다공성 고분자 구조 내에 많은 양의 액체들이 균일하게 분포되어 이러한 액체영역들이 상호 연결된 이온전도 경로(Interconnected conduction pathway)를 이루기 때문에 이온전도도가 훨씬 높게 나타나는 것으로 이 또한 다공성 고분자와 액체전해질과의 상용성의 증가에 따른 성능향상의 결과임을 알 수 있다.Figure 2 shows the ion conduction properties for the temperature range from the low temperature to room temperature of the prepared porous polymer electrolyte, the room temperature ion conductivity characteristics of 10 -3 S / cm or more even containing only about 100% by weight based on the weight of the polymer It can be seen that the low-temperature characteristic shows a relatively high level even at -25 ° C, and thus the ion conducting characteristics are improved compared to the case of using only vinylidene fluoride-based polymer. The reason for the improvement of the ion conduction property is that the polymer film is increased in the content of the liquid electrolyte in the polymer film due to the improved compatibility with the organic solvent, a large amount of liquid is uniformly distributed in the porous polymer structure such liquid regions Because of the interconnected conduction pathway, the ionic conductivity is much higher, which is also a result of the improved performance due to the increased compatibility between the porous polymer and the liquid electrolyte.
도 3은 상기의 방법으로 제조된 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항을 나타낸 것으로, 매우 작은 계면저항값에 기인된 우수한 계면특성을 나타냄을 예측할 수 있다. 이중 계면안전성의 향상 근거는 액체전해질의 함침량의 증가에 따른 액체전해질내의 전하전달이온(Charge carrier ion)의 절대량의 증가와 전하 전달 경로의 향상에 따른 이온 이동도의 증가가 계면에서의 반응인 고분자전해질 필름표면에서 리튬전극쪽으로의 이동전하전달반응(Charge transfer reaction)을 억제하는데 영향을 미쳐 결과적으로 매우 작은 계면저항값을 갖기 때문이다. 이로 인하여 상기 방식으로 제조된 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.Figure 3 shows the interfacial resistance with the lithium electrode of the polymer electrolyte prepared by the above method, it can be expected to exhibit excellent interfacial properties due to very small interfacial resistance value. The reason for the improvement of the interfacial stability is that the increase of the absolute amount of charge carrier ions in the liquid electrolyte with the increase of the impregnation amount of the liquid electrolyte and the increase of ion mobility due to the improvement of the charge transfer path are the reaction at the interface This is because it affects the charge transfer reaction from the surface of the polymer electrolyte film to the lithium electrode, resulting in a very small interfacial resistance. Because of this, the polymer electrolyte prepared in the above manner may be usefully used as a material of the polymer electrolyte for lithium polymer secondary batteries.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Test Examples. However, these examples and test examples are provided only to explain the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1><Example 1>
메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 이오노머 중 이타콘산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 리튬염의 공중합체 이오노머를 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 중량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 후, 디부틸프탈레이트를 고분자와 중량비로 1.5 : 1 이 되도록 첨가하고, 실리카를 고분자의 전체무게를 기준으로 20중량%가 되도록 첨가하여 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후에 유리판에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 복합체 필름을 얻었다.Among the ionomers copolymerized with methyl methacrylate and itaconic acid alkali salts, copolymerized ionomers of methyl methacrylate with lithium itaconate salts containing 4 mol% of lithium itaconic acid salts are selected from vinylidene fluoride and After mixing with a copolymer of hexafluoropropylene so that the weight ratio is 2: 8, dibutylphthalate is added so as to be 1.5: 1 in weight ratio with the polymer, and silica is added so that it is 20% by weight based on the total weight of the polymer. After dissolving in tetrahydrofuran solvent and casting on a glass plate, the solvent was evaporated to obtain a composite film.
이를 다시 메탄올 또는 디에틸에테르 용매에 함침시켜 복합체 필름내의 가소제인 디부틸프탈레이트를 선택적으로 추출한 후 다시 건조된 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 1 : 1 몰 혼합용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 넣어 제조한 1몰의 액체전해질에 다시 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.This was again impregnated with methanol or diethyl ether solvent to selectively extract dibutylphthalate, a plasticizer in the composite film, and then the dried film was transferred into an argon atmosphere glove box and lithium hexa The porous polymer electrolyte was prepared by again impregnating 1 mol of liquid electrolyte prepared by adding fluorophosphate.
<실시예 2><Example 2>
폴리비닐리덴플루오라이드와 이타콘산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 리튬염의 공중합체 이오노머를 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.A mixture having the same composition and composition as in Example 1 was used, except that a copolymer ionomer of methyl methacrylate and lithium itaconate containing 4 mol% of polyvinylidene fluoride and lithium itaconate salt was used. To prepare a porous polymer electrolyte in the same manner as in Example 1.
<실시예 3><Example 3>
비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체와 이타콘산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 리튬염의 공중합체 아오노머를 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.As in Example 1, except that a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and a copolymer of methyl methacrylate and lithium itaconate salt having a content of 4 mol% of lithium itaconate salt were used. A porous polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 using a mixture having components and compositions.
<실시예 4><Example 4>
이타콘산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 리튬염의 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 블랜드 조성비가 중량비로 3 : 7 인 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.The blend composition ratio of the copolymer ionomer of methyl methacrylate and lithium itaconic acid salt having a content of lithium itaconic acid salt of 4 mol% and the copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is 3: 7 by weight. A porous polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, using a mixture having the same components and composition as in Example 1.
<실시예 5>Example 5
이타콘산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 리튬염의 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 블랜드 조성비가 중량비로 4 : 6 인 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.The blend composition ratio of the copolymer ionomer of methyl methacrylate and lithium itaconic acid salt having a content of lithium itaconic acid salt of 4 mol% and the copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is 4: 6 by weight. A porous polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, using a mixture having the same components and composition as in Example 1.
<시험예 1><Test Example 1>
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 다공성 고분자 전해질의 이온전도 특성을 알아보기 위하여 각각의 고분자 전해질 필름을 스테인레스 스틸 전극과 접착시킨 후, 폴리에틸렌이 코팅된 알루리늄 포장재로 밀봉한 다음 주파수응답 분석기(Frequency Response Analyzer, FRA)를 이용하여 1 MHz ~ 100 Hz 사이의 입력전압의 주파수에 따른 전류의 변화로부터 저항값을 계산하여 이온전도도를 측정하였다.In order to examine the ion conduction characteristics of the porous polymer electrolyte prepared in Examples 1 to 5, each polymer electrolyte film was bonded with a stainless steel electrode, and then sealed with a polyethylene-coated aluminium packaging material and then a frequency response analyzer. Using the (Frequency Response Analyzer, FRA) the ion conductivity was measured by calculating the resistance value from the change of current according to the frequency of the input voltage between 1 MHz ~ 100 Hz.
<시험예 2><Test Example 2>
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 다공성 고분자 전해질의 계면특성을 알아보기 위하여 리튬전극을 고분자 전해질 필름의 양쪽에 집전체와 같이 접착시킨다음 상기 주파수응답분석기를 이용하여 1 MHz ~ 50 mHz 사이의 입력전압의 주파수 변화에 따른 전류의 변화로부터 1 KHz 이하의 주파수 범위내에서 계면저항을 관찰하였다.In order to examine the interfacial properties of the porous polymer electrolyte prepared in Examples 1 to 5, a lithium electrode was bonded to both sides of the polymer electrolyte film as a current collector, and then, between 1 MHz and 50 mHz using the frequency response analyzer. The interfacial resistance was observed within the frequency range of 1 KHz or less from the change of current according to the frequency change of the input voltage.
본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물은 유기용매와의 상용성이 상용성이 향상되어 벌크에서의 이온전도 특성, 계면안정성 등이 향상되고, 전기화학적으로도 안정한 장점을 지닌다.The porous polymer electrolyte composition according to the present invention has the advantage that the compatibility with the organic solvent is improved to improve the ion conductivity characteristics, interfacial stability, etc. in the bulk, and also electrochemically stable.
즉, 기존의 젤 고분자 전해질보다 제조가 용이하고 적은 가소제 함량으로도 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며 기계적 물성이 우수하고, 또한 이오노머의 도입에 따른 액체전해액의 함침특성을 향상시키고 함침된 액체전해액이 스며나옴없이 장시간동안 안정하게 고분자 매트릭스내에 유지될 수 있는 장점을 가진다.That is, it is easier to manufacture than the existing gel polymer electrolyte, and high ion conductivity can be obtained even with a small amount of plasticizer, and it has excellent mechanical properties, and also improves the impregnation characteristics of the liquid electrolyte by introducing the ionomer and impregnates the liquid electrolyte solution. It has the advantage that it can be stably maintained in the polymer matrix for a long time without coming out.
따라서, 본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물을 기존의 리튬 이차전지에 응용할 경우 충분한 경쟁력으로 기존의 이차전지 시장에서 우위를 확보할 수 있다.Therefore, when the porous polymer electrolyte composition according to the present invention is applied to a conventional lithium secondary battery, it is possible to secure an advantage in the existing secondary battery market with sufficient competitiveness.
Claims (17)
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|---|---|---|---|
| KR1019990045644A KR100361642B1 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | New blended porous polymer electrolyte(I) and a method for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019990045644A KR100361642B1 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | New blended porous polymer electrolyte(I) and a method for manufacturing thereof |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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| KR1019990045644A KR100361642B1 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | New blended porous polymer electrolyte(I) and a method for manufacturing thereof |
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| KR20010037900A (en) | 2001-05-15 |
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