KR100358075B1 - Colorless polyimides nanocomposite with good hardness - Google Patents

Colorless polyimides nanocomposite with good hardness Download PDF

Info

Publication number
KR100358075B1
KR100358075B1 KR10-1999-0053925A KR19990053925A KR100358075B1 KR 100358075 B1 KR100358075 B1 KR 100358075B1 KR 19990053925 A KR19990053925 A KR 19990053925A KR 100358075 B1 KR100358075 B1 KR 100358075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
aliphatic polyimide
layered silicate
polyimide
high hardness
Prior art date
Application number
KR10-1999-0053925A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20010049013A (en
Inventor
최길영
이미혜
이범진
김근수
장경호
권정민
이경록
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-1999-0053925A priority Critical patent/KR100358075B1/en
Publication of KR20010049013A publication Critical patent/KR20010049013A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100358075B1 publication Critical patent/KR100358075B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

본 발명은 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지와 층상 구조의 유기화 층상 실리케이트가 복합화되어 있어 내열성, 용해성, 투명성 및 액정배향 능력이 뛰어난 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재에 관한 것이다.The present invention relates to a high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material, and more particularly, to an aliphatic polyimide-based resin having a repeating unit of Formula 1 and an organic layered silicate having a layered structure, thus providing heat resistance, solubility, The present invention relates to a high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material having excellent transparency and liquid crystal alignment capability.

상기 화학식 1에서 :,, m 및 n은 각각 발명의 상세한 설명란에서 정의한 바와 같다.In Formula 1 above: , , m and n are as defined in the detailed description of the invention, respectively.

Description

고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재{Colorless polyimides nanocomposite with good hardness }Colorless polyimides nanocomposite with good hardness

본 발명은 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지와 층상 구조의 유기화 층상 실리케이트가 복합화되어 있어 내열성, 용해성, 투명성 및 액정배향 능력이 뛰어난 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재에 관한 것이다.The present invention relates to a high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material, and more particularly, to an aliphatic polyimide-based resin having a repeating unit of Formula 1 and an organic layered silicate having a layered structure, thus providing heat resistance, solubility, The present invention relates to a high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material having excellent transparency and liquid crystal alignment capability.

화학식 1Formula 1

상기 화학식 1에서 :In Formula 1 above:

은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포 함하 며; silver , , , , , , , , , And One or two or more tetravalent groups selected from, necessarily including one or two or more tetravalent groups selected from (a), (b), (c), (d) and (e);

는,,,, Is , , , ,

,,,,및중에서 선택된 1종 또 는 2종 이상의 2가기이며; , , , , And One or two or more divalent selected from among;

단, 0 ≤m/n+m ≤1 이다.However, 0 ≦ m / n + m ≦ 1.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타내게 된다.In general, the polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by condensation polymerization of an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate, followed by imidization. The polyimide resin may have various molecular structures depending on the type of monomer used, thereby exhibiting various physical properties.

가장 대표적인 폴리이미드 수지는 반복단위로서 다음 화학식 10을 가진다.The most representative polyimide resin has the following formula (10) as a repeating unit.

상기 화학식 10을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지는 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 높은 사용 온도, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수, (7) 가시광선 영역에서의 우수한 투명성 보유.The polyimide resin having the above formula (10) as a repeating unit has the following characteristics: (1) excellent thermal oxidation resistance, (2) high operating temperature, (3) excellent electrochemical and mechanical properties, (4) Excellent radioactivity and low temperature characteristics, (5) Intrinsic flame retardancy, (6) Excellent chemical resistance, (7) Excellent transparency in visible light range.

그러나 상기 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리이미드 수지는 우수한 제반특성을 보유하는 장점이 있지만, 중합체 주쇄에 지방족 고리가 함유되는 지방족 폴리이미드 수지의 경우는 전방향족 폴리이미드 수지에 비교하여 경도가 낮은 단점이 있다.However, although the polyimide resin having the general formula (2) as a repeating unit has advantages in that it has excellent general properties, in the case of the aliphatic polyimide resin containing an aliphatic ring in the polymer main chain, the hardness is lower than that of the wholly aromatic polyimide resin. There is this.

이와 같은 폴리이미드 수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 단량체 구조개선에 의한 중합체 주사슬(backbone)의 경직성을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다. 예컨대 일본특허공개 평8-152,634호에서는 SiO2, Al2O3등의 무기입자 등을 분산하여 경도가 우수한 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 보고 하였고, 일본특허공개 평9-185,066호에서는 고리구조를 함유한 특수 디아민(cyclic diamine) 단량체를 사용하여 기계적 마찰에 대한 내성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조한 바도 있다.As a method for improving the disadvantage of the polyimide resin, a method for increasing the rigidity of the polymer backbone due to the improvement of the monomer structure has been reported. For example, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-152,634 reported a method for preparing a polyimide resin having excellent hardness by dispersing inorganic particles such as SiO 2 and Al 2 O 3 , and in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-185,066 Polyimide resins having excellent resistance to mechanical friction have been manufactured using special diamine monomers containing cyclic diamine.

이와 같은 연구의 일환으로 본 발명자들은 지방족 고리 구조를 함유하는 투명 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체를 제조한 후, 다양한 형태의 유기 친화형 무기입자들을 분자수준으로 복합화하여 신규 폴리이미드계 나노 복합 소재를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.As part of such research, the present inventors prepared a transparent polyimide resin containing an aliphatic ring structure or a precursor thereof, and then prepared a novel polyimide-based nanocomposite material by compounding various types of organic affinity inorganic particles at the molecular level. By this, the present invention was completed.

따라서, 본 발명에서는 종래의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 내열성, 투과성 및 경도 등의 기계적 특성이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재를 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, in the present invention, while maintaining the properties of the conventional polyimide resin, it is excellent in mechanical properties such as heat resistance, permeability and hardness, and can be used as a core heat-resistant material for high-tech industries such as various electric, electronic, aerospace and aviation. The purpose is to provide a nano-based composite material.

도 1은 MON-DHA, PAA-MON(2%) 및 PAA-MON(5%) 각각에 대한 X-선 회절도이다.1 is an X-ray diffraction diagram for MON-DHA, PAA-MON (2%) and PAA-MON (5%), respectively.

본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지에,실리케이트염과 암모늄염이 교대로 반복되는 층상 구조의 유기화 층상 실리케이트가 1 ∼ 30 중량% 나노 복합화되어 있는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재를 그 특징으로 한다.The present invention provides a high hardness transparent aliphatic polyimide system in which an organic layered silicate having a layered structure in which a silicate salt and an ammonium salt are alternately repeated is mixed with an aliphatic polyimide-based resin having the following formula (1) in an amount of 1 to 30% by weight. It features the nanocomposite material.

화학식 1Formula 1

상기 화학식 1에서 :,, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.In Formula 1 above: , , m and n are as defined above, respectively.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명에서는 지방족 고리 구조가 도입된 소정의 테트라카르복실산 이무수물과 다양한 종류의 방향족 디아민을 반응시켜 제조한 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지와 층상 구조를 갖는 유기화 층상 실리케이트를 복합화하여 제조된 내열성, 투과성 및 경도 등의 기계적 특성이 개선된 신규 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재에 관한 것이다.In the present invention, an organic layered silicate having a layered structure and an aliphatic polyimide-based resin having a repeating unit of Formula 1 prepared by reacting a predetermined tetracarboxylic dianhydride introduced with an aliphatic ring structure and various kinds of aromatic diamines The present invention relates to a novel aliphatic polyimide-based nanocomposite material having improved mechanical properties such as heat resistance, permeability and hardness.

본 발명에 따른 복합소재 제조시에 사용되는 폴리이미드계 수지는 지방족 혹은 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민을 용액중합시켜 제조한다.The polyimide resin used in the production of the composite material according to the present invention is prepared by solution polymerization of an aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.

테트라카르복실산이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA, 화학식 a), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA, 화학식b), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA, 화학식 c), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA, 화학식 d) 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA, 화학식 e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수성분으로 사용되고, 필요에 따라 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 바이프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 중에서 선택된 방향족 테트라카르복실산이무수물을 1종 또는 2종 이상 사용한다.As the tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA, Chemical Formula a), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA, Chemical Formula b), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA, formula c), 4- (2,5-dioxotetrahydro Furan-3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOTDA, formula d) and bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA, formula e) One or two or more aliphatic tetracarboxylic dianhydrides selected from among them are used as essential ingredients, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, biphthalic dianhydride and hexafluorine as necessary. One kind or two or more kinds of aromatic tetracarboxylic dianhydrides selected from among leusopropylidene diphthalic anhydride are used.

방향족 디아민으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.Examples of aromatic diamines include para-phenylenediamine (p-PDA), meta-phenylenediamine (m-PDA), 4,4-oxydianiline (ODA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 2,2 Bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA), metabisaminophenoxydiphenylsulfone (m-BAPS), parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 1,4-bisaminophenoxybenzene (TPE) -Q), 1,3-bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafuluropropane (HFBAPP) And 4,4-benzanilide (DABA).

폴리이미드 수지 제조를 위한 반응혼합물 준비단계에서 사용될 수 있는 용매로는 메타-크레졸,N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용한다. 이미드화 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 하이드록시벤조산, 크로토닉산 등의 유기산 및 퀴놀린 유도체를 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 1 ∼ 5 중량%의 양으로 더 첨가될 수 있다. 상기에서 준비한 반응혼합물을 60∼ 80℃의 온도범위 이내로 1 ∼ 5시간 가열하고, 가열된 반응혼합물을 용매가 환류되는 환류 온도까지 승온시켜 6 ∼ 12시간 동안 환류하고, 환류에 의하여 반응이 종료된 후에는 반응생성물을 과량의 수성용매에 침전시켜 침전물을 수득한다. 수득된 침전물을 감압, 건조시키는 후처리 과정을 수행하여 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드 수지를 얻는다. 이때, 중합체를 용액으로부터 분리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.Meta-cresol, N -methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. may be used as a solvent that may be used in preparing a reaction mixture for preparing a polyimide resin. As the imidization catalyst, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, hydroxybenzoic acid and crotonic acid and quinoline derivatives may be used, and may be further added in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the reaction mixture. The reaction mixture prepared above is heated within a temperature range of 60 to 80 ° C. for 1 to 5 hours, the heated reaction mixture is heated to the reflux temperature at which the solvent is refluxed, refluxed for 6 to 12 hours, and the reaction is completed by reflux. Thereafter, the reaction product is precipitated in an excess of aqueous solvent to obtain a precipitate. The obtained precipitate is subjected to a post-treatment process under reduced pressure and drying to obtain an aliphatic polyimide resin having the general formula (1) as a repeating unit. At this time, the polymer may be used as it is without separating from the solution.

이상에서 설명한 바와 같은 방법에 의한 제조된 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 ∼ 300,000 g/mol 범위이고, 고유점도가 0.3 ∼ 1.5 dL/g 범위이며, 유리전이온도가 200 ∼ 400℃의 범위이내이다.The polyimide resin prepared by the method as described above has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 300,000 g / mol, an intrinsic viscosity in the range of 0.3 to 1.5 dL / g, and a glass transition temperature of 200 to 400 ° C. Is within the range of.

한편, 본 발명에서는 지방족 폴리이미드계 수지와 층상 실리케이트 무기물의 친화성 증가를 위하여, 층상 실리케이트 무기물의 층간에 지방족 탄화수소기 또는 방향족기가 도입된 암모늄염 구조를 도입시킨 유기화 층상 실리케이트를 사용하는데 큰 특징이 있다.On the other hand, in the present invention, in order to increase the affinity of the aliphatic polyimide resin and the layered silicate inorganic material, there is a great feature of using an organic layered silicate in which an ammonium salt structure in which an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group is introduced is introduced between layers of the layered silicate inorganic material. .

유기화 층상 실리케이트는 층상 구조를 가지는 실리케이트 무기물염과 아민 화합물을 반응시켜 제조한 것으로 실리케이트염과 암모늄염의 양이온 교환반응에 의해 제조되며, 물 또는 알코올/물의 혼합용매를 사용하여 50 ∼ 80℃의 온도에서 1 ∼ 5시간동안 반응시켜 제조한다. 유기화 층상 실리케이트 제조에 사용되는 실리케이트 무기물은 카올리나이트(kaolinite), 스펜틴(spentine), 탈크(talc), 파이로필라이트(pyrophyllite), 합성 마이카(synthetic mica), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite),사포나이트(saponite) 등 중에서 선택된 층상 구조의 실리케이트이다. 그리고, 아민화합물으로는 다음 화학식 2, 3 및 4 중에서 선택하여 사용한다.The organic layered silicate is prepared by reacting a silicate inorganic salt having an laminar structure with an amine compound. The organic layered silicate is prepared by a cation exchange reaction between a silicate salt and an ammonium salt, and at a temperature of 50 to 80 ° C. using water or a mixed solvent of alcohol / water. Prepared by reacting for 1 to 5 hours. The silicate minerals used in the preparation of organic layered silicates are kaolinite, spentine, talc, pyrophyllite, synthetic mica, montmorillonite, hector. It is a silicate of a layered structure selected from a light (hectorite), saponite (saponite). In addition, the amine compound is selected from the following formulas (2), (3) and (4).

상기 화학식 2에서, p는 3 내지 17의 정수를 나타낸다.In Formula 2, p represents an integer of 3 to 17.

상기 화학식 3에서, p는 3 내지 17의 정수를 나타낸다.In Formula 3, p represents an integer of 3 to 17.

상기 화학식 4에서, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.In Chemical Formula 4, q represents an integer of 1 to 3.

이상의 제조방법으로 제조된 유기화 층상 실리케이트는 층상 구조를 이루고 있으며, 층상 두께가 10 ∼ 50Å이고, 길이는 1,000 ∼ 3,000Å 정도이다. 상기한 유기화 층상 실리케이트는 지방족 폴리이미드계 수지와 실리케이트 무기물의 친화성을 증가시킴은 물론이고 복합 소재 제조시에 사용되는 유기용제에 대한 분산특성이 우수하다.The organic layered silicate produced by the above manufacturing method has a layered structure, has a layer thickness of 10 to 50 GPa, and a length of about 1,000 to 3,000 GPa. The above-mentioned organic layered silicates not only increase the affinity of the aliphatic polyimide resin and the silicate inorganic material, but also have excellent dispersion properties for the organic solvents used in the manufacture of the composite material.

한편, 본 발명에 따른 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재는 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지와 층상 구조를 갖는 유기화 층상 실리케이트를 포함하는 바, 1 ∼ 50 중량%의 유기화 층상 실리케이트 분산액을 지방족 폴리이미드계 수지 용액에 첨가한 후 상온에서 1 ∼ 10 시간동안 교반한 다음 150 ∼ 300℃ 범위의 온도에서 열처리에 의한 나노복합화를 수행함으로써 제조한다. 나노복합화 반응을 위한 열처리 공정은 용액 또는 필름상에서 모두 가능하다.On the other hand, the aliphatic polyimide nanocomposite material according to the present invention comprises an aliphatic polyimide-based resin having the formula 1 as a repeating unit and an organic layered silicate having a layered structure, 1 to 50% by weight of the organic layered silicate dispersion To the aliphatic polyimide resin solution, and then stirred at room temperature for 1 to 10 hours, and then prepared by performing nanocomposite by heat treatment at a temperature in the range of 150 to 300 ° C. Heat treatment processes for nanocomplexing reactions are possible both in solution or on film.

본 발명의 복합 소재 제조를 위해 사용하는 유기화 층상 실리케이트는 지방족 폴리이미드계 수지에 대하여 1 ∼ 30 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하는 바, 그 사용량이 1 중량% 미만이면 본 발명이 요구하는 고경도 물성을 얻을 수 없고, 20 중량%를 초과한 과량을 사용하게 되면 분산 도중 유기화 층상 실리케이트 분말 사이의 응집(aggregation)이 일어나 복합 소재의 투명성을 저하시키는 단점이 있다.The organic layered silicate used for the production of the composite material of the present invention is preferably used in the range of 1 to 30% by weight relative to the aliphatic polyimide-based resin, and if the amount thereof is less than 1% by weight, high hardness required by the present invention is required. If physical properties cannot be obtained and an excess of more than 20% by weight is used, aggregation between the organic layered silicate powders occurs during dispersion, thereby degrading the transparency of the composite material.

유기화 층상 실리케이트의 분산 및 지방족 폴리이미드계 수지와의 복합화 반응용 용제로는 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지에 우수한 용해력을 나타내는 유기용제를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로는N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용제를 사용하도록 하며, 특히 바람직하기로는N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이다.As a solvent for the dispersion of the organic layered silicate and the complexing reaction with the aliphatic polyimide resin, it is preferable to use an organic solvent that exhibits excellent solubility in the aliphatic polyimide resin having the general formula (1) as a repeating unit. Such solvents include single or two or more selected from N -methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), meta-cresol, methanol and tetrahydrofuran (THF). A mixed solvent is used, and particularly preferably, an aprotic polar solvent such as N -methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAc) is used.

이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재는 내열성, 용해성, 투명성 및 액정배향 능력이 현저함을 확인하였다.It was confirmed that the aliphatic polyimide-based nanocomposite material of the present invention prepared by the above production method was remarkable in heat resistance, solubility, transparency and liquid crystal alignment ability.

이와 같은 본 발명은 다음의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such the present invention will be described in more detail based on the following Preparation Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto.

제조예 1. 유기화 층상 실리케이트의 제조Preparation Example 1 Preparation of Organic Layered Silicate

교반기 및 온도계가 부착된 500 mL의 반응기에 증류수(100 mL)를 넣고, 염산(5.0 mL) 및 헥사데실아민(12.0 g)을 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃까지 승온하였다. 여기에 물(500 mL)에 분산시킨 소듐 몬트모릴로나이트(20 g)를 서서히 첨가한 후 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 물로 수차례 세척한 후 여과하고 100℃에서 감압건조하여 유기화 층상 실리케이트를 제조하였다.Distilled water (100 mL) was added to a 500 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, hydrochloric acid (5.0 mL) and hexadecylamine (12.0 g) were added, and the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. Sodium montmorillonite (20 g) dispersed in water (500 mL) was slowly added thereto, followed by vigorous stirring. The precipitated product was washed several times with water, filtered and dried under reduced pressure at 100 ° C. to prepare an organic layered silicate.

제조예 2. 폴리아믹산의 제조Preparation Example 2 Preparation of Polyamic Acid

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 적하깔대기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-PDA; 10.8 g, 0.1 mol)을N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 300 mL)에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA; 26.4 g, 0.1 mol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24 시간동안 교반하여 고형분 농도(solid content) 10 중량%의 폴리아믹산 용액(PAA)을 제조하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물의 일부를 와링블렌더(Waring blender)를 이용하여 과량의 물에 침전시키고, 여과된 중합체를 물로 수차례 세척한 후 120℃의 온도에서 감압 건조하여 폴리아믹산(PAA)을 수득하였다.N-메틸-2-피롤리돈을 용매로하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 1.31 dL/g이었다. N -methyl-2-pi was added to para-phenylenediamine (p-PDA; 10.8 g, 0.1 mol) while slowly passing nitrogen gas through a 250 mL reactor equipped with a stirrer, temperature controller, nitrogen injector, and dropping funnel. After dissolving in rolidone (NMP; 300 mL), the solid 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxyl was passed through nitrogen gas. Acid anhydride (DOCDA; 26.4 g, 0.1 mol) was added slowly. The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours to prepare a 10% by weight polyamic acid solution (PAA) in solid content. After the reaction was completed, a portion of the reaction mixture was precipitated in excess water using a Waring blender, the filtered polymer was washed several times with water, and dried under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. to polyamic acid (PAA). Obtained. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. at a concentration of 0.5 g / dL using N -methyl-2-pyrrolidone as a solvent was 1.31 dL / g.

제조예 3. 폴리이미드 수지(SPI)의 제조Preparation Example 3 Preparation of Polyimide Resin (SPI)

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 반응용매인N-메틸-2-피롤리돈에 p-PDA(10.8 g, 0.1 mol)을 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(26.4 g, 0.1 mol)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분 농도는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 70℃ 까지 승온한 후 2 시간동안 반응을 진행하였다. 계속하여 환류온도까지 승온한 후 6 시간동안 교반하였다. 이때 이미드화 촉매로서 크로토닉산(crotonic acid)을 전체 반응혼합물에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물의 일부를 와링블렌더(Waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올(MeOH)에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 메탄올로 수차례 세척한 후 120℃의 온도에서 감압 건조하여 폴리이미드 수지(SPI)를 수득하였다.N-메틸-2-피롤리돈을 용매로하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.85 dL/g이었다.P-PDA (10.8 g, 0.1 mol) in N -methyl-2-pyrrolidone, a reaction solvent, while slowly passing nitrogen gas through a 250 mL reactor equipped with a stirrer, temperature controller, nitrogen injector, dropping funnel and cooler. ) Was dissolved, and then DOCDA (26.4 g, 0.1 mol) in solid phase was slowly added while passing through nitrogen gas. At this time, the solid content concentration was fixed to 15% by weight, the reaction temperature was raised to 70 ℃ and the reaction proceeded for 2 hours. The mixture was then heated to reflux and stirred for 6 hours. At this time, crotonic acid was added in an amount of 5% by weight based on the entire reaction mixture as the imidization catalyst. After the reaction was completed, a portion of the reaction mixture was precipitated in excess methanol (MeOH) using a Waring blender, and the filtered polymer was washed several times with water and methanol and dried under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. To obtain a polyimide resin (SPI). The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. at a concentration of 0.5 g / dL using N -methyl-2-pyrrolidone as a solvent was 0.85 dL / g.

실시예 1. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 2 중량% 포함)의 제조Example 1 Preparation of Aliphatic Polyimide Nanocomposite Material (Including 2% by Weight of Organic Layered Silicate)

상기 제조예 1에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 DMAc 분산액 4 g을 상기 제조예 2로부터 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 균일 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 2 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.4 g of the DMAc dispersion of the organic layered silicate prepared in Preparation Example 1 was dispersed in 100 g of the polyamic acid (PAA) solution prepared in Preparation Example 2, and then 40 g of DMAc was further added. The reaction mixture was uniformly dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 2 wt% of the organic layered silicate.

실시예 2. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 5 중량% 포함)의 제조Example 2 Preparation of Aliphatic Polyimide Nanocomposite Material (Including 5% by Weight of Organic Layered Silicate)

상기 제조예 1에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 DMAc 분산액 10 g을 상기 제조예 2로부터 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 균일 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 5 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.10 g of the DMAc dispersion of the organic layered silicate prepared in Preparation Example 1 was dispersed in 100 g of the polyamic acid (PAA) solution prepared in Preparation Example 2, and then 40 g of DMAc was further added. The reaction mixture was uniformly dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 5 wt% of the organic layered silicate.

실시예 3. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 10 중량% 포함)의 제조Example 3 Preparation of Aliphatic Polyimide Nanocomposite Material (Including 10% by Weight of Organic Layered Silicate)

상기 제조예 1에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 DMAc 분산액 20 g을 상기 제조예 2로부터 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 균일 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 10 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.20 g of the DMAc dispersion of the organic layered silicate prepared in Preparation Example 1 was dispersed in 100 g of the polyamic acid (PAA) solution prepared in Preparation Example 2, and then 40 g of DMAc was further added. The reaction mixture was uniformly dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 10 wt% of the organic layered silicate.

실시예 4. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 2 중량% 포함)의 제조Example 4 Preparation of Aliphatic Polyimide Nanocomposite Material (Including 2% by Weight of Organic Layered Silicate)

상기 제조예 1에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 DMAc 분산액 4.0 g을 상기 제조예 3으로부터 제조한 폴리이미드 수지(SPI) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 균일 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 2 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.4.0 g of the DMAc dispersion of the organic layered silicate prepared in Preparation Example 1 was dispersed in 100 g of the polyimide resin (SPI) solution prepared in Preparation Example 3, and then 40 g of DMAc was further added. The reaction mixture was uniformly dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 2 wt% of the organic layered silicate.

비교예 1. 지방족 폴리이미드계 필름의 제조Comparative Example 1. Preparation of Aliphatic Polyimide Film

상기 제조예 2로부터 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액을 유리판 위에 도포한 후, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 포함되지 않은 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyamic acid (PAA) solution prepared in Preparation Example 2 was applied onto a glass plate, and then cured at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide film containing no organic layered silicate.

비교예 2. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 2 중량% 포함)의 제조Comparative Example 2. Preparation of aliphatic polyimide-based nanocomposite material (including 2 wt% of organic layered silicate)

소듐 몬트모릴로나이트의 DMAc 분산액 20 g을 상기 제조예 2로부터 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 2 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.20 g of a DMAc dispersion of sodium montmorillonite was dispersed in 100 g of a polyamic acid (PAA) solution prepared from Preparation Example 2, followed by addition of 40 g of DMAc. The reaction mixture was dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 2 wt% of the organic layered silicate.

비교예 3. 지방족 폴리이미드계 필름의 제조Comparative Example 3. Preparation of Aliphatic Polyimide Film

상기 제조예 3으로부터 제조한 폴리이미드 수지(SPI) 용액을 유리판 위에 도포한 후, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 포함되지 않은 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyimide resin (SPI) solution prepared in Preparation Example 3 was applied onto a glass plate, and then cured at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide film containing no organic layered silicate.

비교예 4. 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재(유기화 층상 실리케이트 2 중량% 포함)의 제조Comparative Example 4. Preparation of aliphatic polyimide-based nanocomposite material (including 2 wt% of organic layered silicate)

소듐 몬트모릴로나이트의 DMAc 분산액 20 g을 상기 제조예 3으로부터 제조한 폴리이미드 수지(SPI) 용액 100 g에 분산시킨 후, DMAc를 추가로 40 g 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 격렬하게 교반하여 분산한 후, 유리판 위에 도포하였다. 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 1 시간동안 경화시켜 유기화 층상 실리케이트가 2 중량% 포함된 폴리이미드 나노 복합 필름을 제조하였다.20 g of a DMAc dispersion of sodium montmorillonite was dispersed in 100 g of a polyimide resin (SPI) solution prepared from Preparation Example 3, and then 40 g of DMAc was further added. The reaction mixture was dispersed by vigorous stirring at room temperature for 12 hours and then applied on a glass plate. Curing at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide nanocomposite film including 2 wt% of the organic layered silicate.

실험예 1 : X선회절 시험 및 열분석Experimental Example 1 X-ray Diffraction Test and Thermal Analysis

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조한 필름의 제반 물성을 측정하여 도 1 및 표 1에 나타내었다.The physical properties of the films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and shown in FIG. 1 and Table 1.

도 1의 X선 회절 패턴에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기화 층상 실리케이트는 유기층과 무기층이 교대로 반복되는 층상 구조를 가지고 있음을 알 수 있었으며, 유기층의 두께는 10 ∼ 40Å 범위이었다. 또한, 본 발명의 복합 소재는 폴리이미드 수지내에 균일하게 분산되어 있으며, 그 결과로 유기화 층상 실리케이트의 규칙적인 층상구조에 기인하는 X선 회절 피크가 사라짐을 관찰할 수가 있었다.As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 1, it was found that the organic layered silicate of the present invention had a layered structure in which the organic layer and the inorganic layer were alternately repeated, and the thickness of the organic layer was in the range of 10 to 40 kPa. In addition, the composite material of the present invention was uniformly dispersed in the polyimide resin, and as a result, it was observed that the X-ray diffraction peak due to the regular layer structure of the organic layered silicate disappeared.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4에서 사용하는 나노 복합 소재는 모두 무색 투명한 수지로서, 용매주형에 의한 필름성형성이 매우 우수하였다. TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용하여 열분해온도를 측정한 결과, 본 발명의 복합 소재는 320℃ 이상의 높은 열분해온도를 나타내었다. 연필경도를 사용한 표면경도는 유기화 층상 실리케이트의 함량이 증가함에 따라 6H 까지 표면경도가 증가하였고, 가시광선 영역에서의 투광도 역시 80% 이상으로 매우 우수하였다. 특히, 이미드화 반응이 완료된 폴리이미드 수지를 사용한 실시예 4의 복합소재의 경우 가장 우수한 기계적 특성을 나타내었다.As can be seen from the results of Table 1, all of the nanocomposite materials used in Examples 1 to 4 according to the present invention were colorless transparent resins, and were excellent in film forming by solvent casting. As a result of measuring the pyrolysis temperature by TGA (Thermogravimetric analysis), the composite material of the present invention showed a high pyrolysis temperature of 320 ℃ or more. The surface hardness using pencil hardness increased with increasing the content of organic layered silicate, and the surface hardness increased to 6H, and the light transmittance in the visible region was also excellent, more than 80%. In particular, the composite material of Example 4 using the polyimide resin of which the imidation reaction was completed showed the best mechanical properties.

이에 반하여, 소듐 몬트모릴로나이트의 무기물을 분산 소재로 사용한 비교예 2 및 비교예 4 에서는 복합 소재 제조시, 층상 무기 소재의 응집 현상(aggregation )으로 인하여 균일 분산 용액이 형성이 어려웠으며, 그 결과, 얻어진 복합 소재의 기계적 강도 및 투명성이 크게 저하되었다. 또한, 층상 무기물을 전혀 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 3의 폴리이미드 필름의 경우, 투명성은 실시예 1 ∼ 4의 복합소재와 유사하였으나, 낮은 표면 경도를 나타내었다.On the contrary, in Comparative Examples 2 and 4 using inorganic montmorillonite as a dispersing material, it was difficult to form a uniform dispersion solution due to the aggregation of the layered inorganic material during the production of the composite material. The mechanical strength and transparency of the obtained composite material were greatly reduced. In addition, in the polyimide films of Comparative Examples 1 and 3 containing no layered inorganic material, transparency was similar to that of the composite materials of Examples 1 to 4, but showed low surface hardness.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재는 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 광투과성 및 경도특성으로 인하여 높은 표면경도가 요구되는 TFT-LCD용 액정배향막으로의 응용이 가능하며, 또한 낮은 열팽창 특성으로 말미암아 FPCB(flexible printed circuit board)용 필름 등 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.As described above, the aliphatic polyimide-based nanocomposite material according to the present invention is not only excellent in heat resistance, but also can be applied to a liquid crystal alignment film for TFT-LCD requiring high surface hardness due to its excellent light transmittance and hardness. It is also useful as various advanced heat-resistant structural materials such as films for flexible printed circuit boards due to its low thermal expansion properties.

Claims (6)

다음 화학식 1을 반복단위로 하고 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 지방족 고리가 필수성분으로 포함된 지방족 폴리이미드계 수지에, 아민화합물에 의해 유기화된 층상 실리케이트가 1 ∼ 30 중량% 나노 복합화 되어 있는 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.In the aliphatic polyimide resin containing the following formula (1) as a repeating unit and an aliphatic ring selected from (a), (b), (c), (d) and (e) as an essential component, it is organicized by an amine compound. A high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material, characterized in that the layered silicate is 1-30% by weight nanocomposite. 화학식 1Formula 1 상기 화학식 1에서 :In Formula 1 above: 은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하 며; silver , , , , , , , , , And 1 type or 2 or more types of tetravalent groups selected from these, Comprising: It necessarily contains 1 type or 2 or more types selected from (a), (b), (c), (d), and (e); 는,,,, Is , , , , ,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이며; , , , , And One or two or more divalent groups selected from the group; 단, 0 ≤m/n+m ≤1 이다.However, 0 ≦ m / n + m ≦ 1. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트는 카올리나이트(kaolinite), 스펜틴(spentine), 탈크(talc), 파이로필라이트(pyrophyllite), 합성 마이카(synthetic mica), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite) 중에서 선택된 1종 이상의 층상 구조 실리케이트와, 다음 화학식 2, 3 및 4 중에서 선택된 1종 이상의 아민화합물의 반응물인 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.The method of claim 1, wherein the organic layered silicate is kaolinite (spentine), pentine (spentine), talc (talc), pyrophyllite (synthetic mica), montmorillonite (montmorillonite), High hardness transparent aliphatic polyimide-based nanoparticles, characterized in that it is a reactant of at least one layered silicate selected from hectorite and saponite and at least one amine compound selected from the following formulas (2), (3) and (4): Composite material. 화학식 2Formula 2 상기 화학식 2에서, p는 3 내지 17의 정수를 나타낸다.In Formula 2, p represents an integer of 3 to 17. 화학식 3Formula 3 상기 화학식 3에서, p는 3 내지 17의 정수를 나타낸다.In Formula 3, p represents an integer of 3 to 17. 화학식 4Formula 4 상기 화학식 4에서, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.In Chemical Formula 4, q represents an integer of 1 to 3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트는 층상 구조를 이루고 있으며, 층간두께가 10 ∼ 50Å이고, 길이가 1,000 ∼ 3,000Å 인 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.The high hardness transparent aliphatic polyimide nanocomposite material according to claim 2, wherein the organic layered silicate has a layered structure, and has an interlayer thickness of 10 to 50 GPa and a length of 1,000 to 3,000 GPa. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 ∼ 300,000 g/mol 범위이고, 고유점도가 0.3 ∼ 1.5 dL/g 범위이며, 유리전이온도가 200 ∼ 400℃의 범위인 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.The method of claim 1, wherein the aliphatic polyimide-based resin having Formula 1 as a repeating unit has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 300,000 g / mol, intrinsic viscosity of 0.3 to 1.5 dL / g, glass transition A high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material, characterized in that the temperature is in the range of 200 to 400 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트 분산용 및 지방족 폴리이미드계 수지와의 복합화 반응용 용제가N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용제인 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.The solvent for dispersing the organic layered silicate and the complexing reaction with an aliphatic polyimide resin is N -methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF). ), Meta-cresol, methanol, and tetrahydrofuran (THF) is a high hardness transparent aliphatic polyimide-based nanocomposite material, characterized in that one or two or more mixed solvents. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재가 400 ∼ 800 nm 영역에서 80% 이상의 광투과도를 갖는 것임을 특징으로 하는 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재.The high hardness transparent aliphatic polyimide nanocomposite material according to claim 1, wherein the aliphatic polyimide nanocomposite has a light transmittance of 80% or more in a 400 to 800 nm region.
KR10-1999-0053925A 1999-11-30 1999-11-30 Colorless polyimides nanocomposite with good hardness KR100358075B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0053925A KR100358075B1 (en) 1999-11-30 1999-11-30 Colorless polyimides nanocomposite with good hardness

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0053925A KR100358075B1 (en) 1999-11-30 1999-11-30 Colorless polyimides nanocomposite with good hardness

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010049013A KR20010049013A (en) 2001-06-15
KR100358075B1 true KR100358075B1 (en) 2003-01-24

Family

ID=19622759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0053925A KR100358075B1 (en) 1999-11-30 1999-11-30 Colorless polyimides nanocomposite with good hardness

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100358075B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040046229A (en) * 2002-11-26 2004-06-05 한국화학연구원 Photosensitive colorless polyamic acids derivatives and polyimides
KR100491930B1 (en) * 2002-12-09 2005-05-27 한국화학연구원 Polyamic acid derivatives containing pendant alkenylated imide group and method for preparing them
KR100491944B1 (en) * 2002-12-09 2005-05-30 한국화학연구원 Polyimide derivatives with pendant imide group and method for preparing them
KR100767208B1 (en) 2005-12-05 2007-10-17 주식회사 코오롱 Polyimide resin and flexible metal clad laminates

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100351627B1 (en) * 2000-01-04 2002-09-11 한국화학연구원 Colorless polyimides with good adhesion and their hybrids
KR100366147B1 (en) * 2000-02-01 2003-01-14 한국화학연구원 Polyimide nanocomposite powder with high crystallinity and a method for preparing the same
KR100428002B1 (en) * 2001-08-23 2004-04-30 (주)그라쎌 Fabrication method for organic semiconductor transistor having organic polymeric gate insulating layer
KR100447944B1 (en) * 2001-09-03 2004-09-08 한국화학연구원 An Preparation Method of Polymer-kaolinite Nanocomposite
US6962756B2 (en) * 2001-11-02 2005-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Transparent electrically-conductive film and its use
KR100814752B1 (en) * 2002-01-24 2008-03-19 주식회사 코오롱 Polyimide nanocomposite and its preparation method
KR100562524B1 (en) * 2003-10-21 2006-03-23 한국화학연구원 Photosensitive colorless polyamic acid oligomer derivatives and polyimides with high degree of planalization
KR100553332B1 (en) * 2004-08-31 2006-02-21 한국화학연구원 New oligomeric amic acid and polyimide nanocomposites containing organophilic layered silicates modified therefrom
KR20060031196A (en) * 2004-10-07 2006-04-12 임준규 Polyimide nanocomposite and manufacturing thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433955A (en) * 1990-05-30 1992-02-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Polyimide composite material and production thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433955A (en) * 1990-05-30 1992-02-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Polyimide composite material and production thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040046229A (en) * 2002-11-26 2004-06-05 한국화학연구원 Photosensitive colorless polyamic acids derivatives and polyimides
KR100491930B1 (en) * 2002-12-09 2005-05-27 한국화학연구원 Polyamic acid derivatives containing pendant alkenylated imide group and method for preparing them
KR100491944B1 (en) * 2002-12-09 2005-05-30 한국화학연구원 Polyimide derivatives with pendant imide group and method for preparing them
KR100767208B1 (en) 2005-12-05 2007-10-17 주식회사 코오롱 Polyimide resin and flexible metal clad laminates

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010049013A (en) 2001-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101535343B1 (en) Polyimide and Polyimide Film Comprising the Same
KR102580455B1 (en) Polyimidepolymer composition, method for producing thereof and method for producing polyimide film using the same
CN109734908B (en) Polyamide acid and preparation method thereof, polyimide and preparation method of polyimide film
JP4997717B2 (en) Colorless and transparent polyimide composite film and method for producing the same
KR100358075B1 (en) Colorless polyimides nanocomposite with good hardness
KR100872676B1 (en) Fluorinated diamine and polymer made from the same
KR100902159B1 (en) Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells
JP4367622B2 (en) Method for producing polyimide / inorganic composite material
KR20110010009A (en) Manufacturing method of polyimide, polyimide manufactured by thereof and film manufactured using said polyimide
KR101292993B1 (en) Polyimide resin, and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
KR101971155B1 (en) Diamine monomer, transparent polyimide comprising the same, and the preparation method thereof
JP4094027B2 (en) Diamine compound containing triazine group, polyamic acid produced thereby, and liquid crystal alignment film
KR102251518B1 (en) Polyamic acid, And Polyimide Resin And Polyimide Film
CN108587163B (en) High-transparency low-expansion polyimide film and preparation method and application thereof
JP2003183387A (en) Fluorine-containing alicylic diamine and polymer using the same
WO2000022029A1 (en) Polyimide precursors and polyimides
KR101268185B1 (en) polyimide resin and film
JP4907142B2 (en) Aromatic polyamic acid, polyimide and laminate for wiring board
KR100366147B1 (en) Polyimide nanocomposite powder with high crystallinity and a method for preparing the same
US5120826A (en) Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups
KR102251519B1 (en) Polyamic acid, And Polyimide Resin And Polyimide Film
JP2005314630A (en) Aromatic polyamic acid and polyimide
KR20040046249A (en) Aromatic polyimide composite powders with low crystallinity and method for preparing them
KR100351627B1 (en) Colorless polyimides with good adhesion and their hybrids
KR100435528B1 (en) Polyamic acid and polyimide dielectrics having alkoxy silane groups

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090928

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee