KR100355891B1 - Thick film gas sensor array for detecting exlposive gases with high selectivity and its fabricating method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 후막형 반도체 가스 센서어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로서,The present invention relates to a thick-film semiconductor gas sensor array and a manufacturing method thereof.
상기 감지물질(4)은 SnO2+Pt, SnO2+Au, SnO2+Pd, SnO2+Pt+Pd, SnO2+CuO, SnO2+La2O3, SnO2+Sc2O3, SnO2+TiO2, SnO2+WO3, SnO2+ZnO이고, 이들 중 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 산화구리(CuO), 산화란탄(La2O3), 산화스칸듐(Sc2O3), 산화티탄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO) 각각은 0.1 내지 5wt%의 양으로 함유되며, 각 전극(3)에는 은페이스트(5)를 이용하여 핀(6)이 고정되도록 구성되어 있으며, 단일 가스센서가 갖고 있는 다른 종류의 폭발성가스에 대한 선택성의 결핍과 시간에 따른 신호변동으로 생기는 경보기나 계측기의 성능저하 및 오동작을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 폭발성가스(부탄, 프로판, 메탄 등)를 선택적으로 인식 및 정량화할 수 있는 장점이 있는 것이다.The sensing material 4 includes SnO 2 + Pt, SnO 2 + Au, SnO 2 + Pd, SnO 2 + Pt + Pd, SnO 2 + CuO, SnO 2 + La 2 O 3 , SnO 2 + Sc 2 O 3 , SnO 2 + TiO 2 , SnO 2 + WO 3 , SnO 2 + ZnO, among them platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), copper oxide (CuO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), Scandium oxide (Sc 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ) and zinc oxide (ZnO) are each contained in an amount of 0.1 to 5 wt%, and each electrode 3 has a silver paste (5). Pin (6) is fixed by using), and it is possible to eliminate performance degradation and malfunction of alarm or instrument caused by lack of selectivity for different kinds of explosive gas which single gas sensor has and signal fluctuations over time. As well as being able to selectively recognize and quantify explosive gases (butane, propane, methane, etc.).
Description
본 발명은 후막형 반도체 가스 센서어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 단일 가스센서가 갖고 있는 다른 종류의 폭발성 가스에 대한 선택성의 결핍과 시간에 따른 신호의 변동으로 생기는 경보기나 계측기의 성능 저하 및 오동작을 제거하고, 폭발성가스(부탄, 프로판, 메탄)를 선택적으로 인식 및 정량화 하는데 사용하는 폭발성 가스 검지용 후막형 반도체 가스 센서어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thick-film semiconductor gas sensor array and a method for manufacturing the same. In particular, the performance of an alarm or a measuring instrument caused by a lack of selectivity to other types of explosive gases possessed by a single gas sensor and fluctuation of a signal due to time and The present invention relates to a thick film-type semiconductor gas sensor array for detecting explosive gases used to eliminate malfunctions and to selectively recognize and quantify explosive gases (butane, propane, methane) and a method of manufacturing the same.
일반적으로 단일 가스 센서는 타 가스에 대한 선택성의 결핍과 장시간 사용시 신호변동이 발생한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 여러개의 서로 다른 센서를 이용하는 멀티 센서어레이가 사용되고 있다. 센서어레이에 대해서는 제조 방법과 구성물질에 따라서 여러가지 종류로 나누어 질 수 있다. 제조방법에 따라서는 박막, 후막, 마이크로 센서어레이 등이 있고, 구성물질에 따라서는 산화물 반도체, 도전성 유기물, 질량감응 센서어레이 등이 있다.In general, a single gas sensor lacks selectivity for other gases and causes signal fluctuations over long periods of use. In order to solve this problem, a multi-sensor array using several different sensors is used. Sensor arrays can be divided into various types according to manufacturing methods and materials. There are a thin film, a thick film, a micro sensor array, etc., depending on the manufacturing method, and an oxide semiconductor, a conductive organic material, a mass sensitive sensor array, etc., depending on the constituent material.
박막이나 마이크로 센서어레이의 경우는 소형화, 집적화, 대량생산 등의 장점이 있으나, 센서의 감도가 낮고 신호가 안정하지 못한 것으로 알려져 있다.Thin films and micro sensor arrays have advantages such as miniaturization, integration, and mass production, but are known to have low sensor sensitivity and unstable signals.
특히, 기존의 산화물 반도체 센서어레이의 경우는 단순히 상용 혹은 제작된 개별 센서소자를 여러개 꽂아 제작된 멀티 센서로 사용되는 형태가 있다. 이 경우 비록 개개의 가스 센서의 감도가 낮다고 하더라도 멀티 센서로 사용하여 측정하고자 하는 대기 중에 노출하면, 센서 각각이 서로 다른 가스 감도 스펙트럼을 가지고 대기중의 가스를 인식 및 정량화하는 특징적인 신호패턴을 제공한다. 게다가 상기 멀티 센서가 부착된 기판의 뒷면에는 4개의 히터가 있어서 각각의 센서에 상이한 작동온도를 제공하도록 하고 있다. 또한 도 1에서 볼 수 있듯이, 알루미나기판(1) 위에 6가지의 상이한 감지물질(4)을 갖는 집적화된 센서는 후막기법을 사용하여 제조하고, 상기 알루미나기판(1)의 뒷면에는 백금 히터(2)를 장착한다. 상기 6가지 감지물질(4)은 산화아연(ZnO), 산화아연+백금(ZnO+Pt), 텡스텐(WO3), 텡스텐+백금( WO3+Pt), 산화주석Ⅳ(SnO2), 산화주석Ⅳ+팔라듐(SnO2+Pd)으로 6개의 센서가 개별적으로 설계되어진 것이다.In particular, in the case of the conventional oxide semiconductor sensor array, there is a form that is used as a multi-sensor manufactured by simply plugging a plurality of commercial or manufactured individual sensor elements. In this case, even if the sensitivity of each gas sensor is low, when exposed to the atmosphere to be measured using the multi-sensor, each sensor has a distinct gas sensitivity spectrum and provides a characteristic signal pattern for recognizing and quantifying the gas in the atmosphere. do. In addition, there are four heaters on the back of the substrate to which the multi-sensors are attached to provide different operating temperatures to each sensor. In addition, as shown in FIG. 1, an integrated sensor having six different sensing materials 4 on the alumina substrate 1 is manufactured using a thick film method, and a platinum heater 2 is formed on the back of the alumina substrate 1. )). The six sensing materials (4) are zinc oxide (ZnO), zinc oxide + platinum (ZnO + Pt), tungsten (WO 3 ), tungsten + platinum (WO 3 + Pt), tin oxide IV (SnO 2 ) The six sensors are individually designed with tin oxide IV + palladium (SnO 2 + Pd).
그러나 폭발성가스를 검지하기 위하여 상기의 센서들은 300∼500℃정도의 고온이 요구됨으로 각각의 센서를 가열하기 위해서는 각각의 정전압이나 정전류를 히터(2)에 인가해주어야 하며, 센서의 특성상 센서의 감도는 히터(2)의 온도에 따라 영향을 받게 된다. 이런 형태의 멀티 센서어레이의 경우 고장난 개별 센서의 교체가 쉽고 소자간의 간섭성이 없는 장점이 있으나, 개별 센서를 따로 제작하기 때문에 제작상 오랜 시간이 요구되며, 사람이나 계기 자체의 오차에 의해 각각 소자에 인가되는 전압이나 전류가 변동될 수 있고 그에 따른 기판온도의 변동으로 센서감도의 변화를 초래할 수 있는 문제가 있다. 뿐만 아니라 소자가 각각 공간적으로 분리되어 있음으로 말미암아 측정대상 가스가 공간적으로 불균일하거나 미소한 가스의 와류에 의해서 센서신호가 변동될 가능성이 있다고 하는 결점이 있다.However, in order to detect the explosive gas, the above sensors require a high temperature of about 300 to 500 ° C. Therefore, in order to heat each sensor, each constant voltage or constant current must be applied to the heater 2. It is affected by the temperature of the heater 2. This type of multi-sensor array has the advantage that it is easy to replace the failed individual sensor and there is no interference between devices, but it requires a long time in manufacturing because the individual sensors are manufactured separately. There is a problem that the voltage or current applied to the fluctuation can be changed and thus the sensor sensitivity can be changed due to the fluctuation of the substrate temperature. In addition, since the devices are spatially separated from each other, there is a drawback that the sensor signal may be changed by the vortex of the gas to be measured spatially uneven or minute gas.
또한 동일한 기판 위에 제작된 센서어레이로서 개별감지 소자 별로 각각의 히터를 가진 것이 있는 바 이러한 센서러레이를 도 2에 나타냈다. 도 2a는 스크린 전면에 4개의 전극(3)과 2개의 감지막 패턴을 형성하고, 후면에 히터(2) 패턴이 형성된 2개의 가스센서의 구조를 나타낸 후막형 반도체 가스 센서어레이다. 도 2b에 나타낸 센서어레이는 도 2a에 나타난 2개의 가스센서를 기본구조로 하여 도 2b와 같이 스크린 프린팅 공정을 이용한 6가지 감지막으로 이루어진 6개의 가스센서로 구성된다. 이런 형태의 센서어레이는 개별 소자들이 공간적으로 인접함으로 인해 공간적인 외란의 영향을 줄일 수 있으며, 서로 다른 온도를 인가하는 것도 가능함으로 전혀 서로 다른 감지물질(4)의 선정도 가능하다.In addition, a sensor array fabricated on the same substrate has a respective heater for each individual sensing element. FIG. 2A is a thick film type semiconductor gas sensor array showing the structure of two gas sensors in which four electrodes 3 and two sensing film patterns are formed on a front surface of a screen, and a heater 2 pattern is formed on a rear surface of the screen. The sensor array shown in FIG. 2B is composed of six gas sensors composed of six sensing films using a screen printing process as shown in FIG. 2B with the two gas sensors shown in FIG. 2A as a basic structure. This type of sensor array can reduce the influence of spatial disturbances because the individual elements are spatially adjacent, and it is also possible to apply different temperatures, it is possible to select a completely different sensing material (4).
그러나, 이런 경우에는 각각의 소자들이 동일 기판위에 존재함으로 서로 다른 온도를 인가할 경우 이웃 소자로 열이 전달됨으로 원하는 온도조절이 어려운 점이 있고, 역시 히터를 300∼500℃정도까지 가열하기 위해서는 소자별로 히터에 정전압이나 정전류를 인가해야 함으로 계기 제어상의 오차로 말미암은 온도오차가 반드시 동반된다.However, in this case, since each device is on the same substrate, when different temperatures are applied, heat is transferred to neighboring devices, which makes it difficult to control the desired temperature. Since constant voltage or constant current must be applied to the heater, a temperature error caused by an error in the instrument control must be accompanied.
본 발명은 상기한 실정을 감안하여 종래의 센서어레이가 갖는 문제점들을 해결하고자 발명한 것으로, 주변 소자 히터의 온도편차로 생기는 열적영향 및 공간적 외란을 제거하고, 센서의 공간적 분리로인하여 측정대상 가스의 공간적 불균일 또는 미소한 가스의 와류에 의한 센서신호의 변동 가능성을 배제하며, 안정하고 높은 감도를 가지면서 제작상의 공정이 용이한 선택성을 갖는 폭발성가스 검지용 후막형반도체 가스 센서어레이와 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been invented to solve the problems of the conventional sensor array in view of the above situation, to remove the thermal effect and spatial disturbance caused by the temperature deviation of the peripheral element heater, and due to the spatial separation of the sensor A thick-film semiconductor gas sensor array for detecting explosive gas, which has a stable and high sensitivity, and has easy selectivity in manufacturing process, excluding the possibility of fluctuation of sensor signal due to spatial unevenness or vortex of minute gas, and a manufacturing method thereof The purpose is to provide.
도 1은 종래의 집적 가스센서의 사시도,1 is a perspective view of a conventional integrated gas sensor,
도 2는 종래의 산화물 반도체 가스 센서어레이의 구조도,2 is a structural diagram of a conventional oxide semiconductor gas sensor array;
도 3a 내지 도 3c는 본 발명 가스 센서어레이의 제조공정을 나타낸 개략도,3a to 3c is a schematic diagram showing a manufacturing process of the gas sensor array of the present invention,
도 4는 정전압에 본 발명 가스 센서어레이의 발열 특성도,4 is a heat generation characteristic diagram of the gas sensor array of the present invention at a constant voltage,
도 5은 본 발명 가스 센서어레이의 프로판 4000ppm에 대한 반응 특성도,5 is a reaction characteristic diagram for propane 4000ppm of the gas sensor array of the present invention,
도 6a, 도 6b, 도 6c는 본 발명 반도체 가스 센서어레이의 부탄, 프로판, 메탄 각각 2000, 4000, 6000 ppm에 대한 감도 특성도,6A, 6B, and 6C are sensitivity characteristic diagrams of 2000, 4000, and 6000 ppm of butane, propane, and methane, respectively, of the semiconductor gas sensor array of the present invention;
도 7는 센서어레이 신호 주성분분석법(PCA)을 나타낸 그래프,7 is a graph showing a sensor array signal principal component analysis (PCA),
도 8은 본 발명에 의한 역전파 신경망을 이용하여 부탄을 선택하는 예시도이다.8 is an exemplary diagram for selecting butane using a backpropagation neural network according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1 : 일루미나기판 2 : 히터1: Illumina substrate 2: Heater
3 : 전극 4 : 감지물질3: electrode 4: sensing material
5 : 은페이스트 6 : 핀5: silver paste 6: pin
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 폭발성 가스검지용 후막형 반도체 가스 센서어레이는백금페이스트를 이용해서 알루미나기판(1)의 앞면에다 실크 스크린프린팅하여 다수의 전극(3)을 형성하고, 상기 알루미나기판(1)의 뒷면에는 상기 전극(3)이 위치한 부분에 걸쳐 형성된 꼬인구조를 갖는 히터(2)를 형성하되 상기 다수의 전극(3)상에 각각 상이한 감지물질(4)을 형성하도록 구성된 다종의 폭발성가스 검지용 후막형 반도체 가스 센서어레이에 있어서, 상기 감지물질(4)은 SnO2+Pt, SnO2+Au, SnO2+Pd, SnO2+Pt+Pd, SnO2+CuO, SnO2+La2O3, SnO2+Sc2O3, SnO2+TiO2, SnO2+WO3, SnO2+ZnO이고, 이들 중 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 산화구리(CuO), 산화란탄(La2O3), 산화스칸듐(Sc2O3), 산화티탄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO) 각각은 0.1 내지 5wt%의 양으로 함유되며, 각 전극(3)에는 은페이스트(5)를 이용하여 핀(6)이 고정되도록 구성되어 있음을 특징으로 한다.The thick film semiconductor gas sensor array for explosive gas detection according to the present invention for achieving the above object is formed by a silk screen printing on the front surface of the alumina substrate 1 using platinum paste to form a plurality of electrodes 3, and the alumina substrate On the back of the (1) is formed a heater (2) having a twisted structure formed over a portion where the electrode (3) is located, but a plurality of different types of sensing material (4) configured on each of the plurality of electrodes (3) In the thick film type semiconductor gas sensor array for detecting an explosive gas, the sensing material 4 includes SnO 2 + Pt, SnO 2 + Au, SnO 2 + Pd, SnO 2 + Pt + Pd, SnO 2 + CuO, SnO 2 + La 2 O 3 , SnO 2 + Sc 2 O 3 , SnO 2 + TiO 2 , SnO 2 + WO 3 , SnO 2 + ZnO, among them platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), copper oxide (CuO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ) and zinc oxide (ZnO), respectively, in amounts of 0.1 to 5 wt%. contain It said, and each electrode (3) is characterized in that by using the paste (5) is configured to lock the pin (6).
또한 상기 전극(3)은 두께가 3∼5㎛인 것이다.The electrode 3 has a thickness of 3 to 5 탆.
그리고 본 발명 폭발성 가스검지용 후막형 반도체 가스 센서어레이의 제조방법은 백금페이스트를 이용해서 알루미나기판(1)의 앞면에다 실크 스크린프린팅하여 다수의 전극(3)을 형성함과 더불어 상기 알루미나기판(1)의 뒷면에는 히터(2)를 형성시켜 800℃∼1200℃로 5분 내지 30분 정도 열처리 하고, 상기 전극(3) 상에 실크 스크린프린팅으로 다수의 감지물질(4)을 형성한후 100℃에서 1시간 건조시킨 다음 700℃내지 900℃로 1시간 내지 4시간 범위에서 열처리 하며, 은페이스트(5)를 이용하여 핀(6)을 상기 각 전극(3)에다 고정시켜 상온에서 24시간 건조시킨 후 100℃내지 300℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing a thick film semiconductor gas sensor array for explosive gas detection according to the present invention forms a plurality of electrodes (3) by silk screen printing on the front surface of the alumina substrate (1) using platinum paste, and the alumina substrate (1). The back of the heater) to form a heater (2) and heat-treated at 800 ℃ to 1200 ℃ for about 5 to 30 minutes, and after forming a plurality of sensing materials (4) by silk screen printing on the electrode (3) 100 ℃ 1 hour and then heat treated at 700 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 4 hours. The pin 6 was fixed to each electrode 3 using silver paste 5 and dried at room temperature for 24 hours. After the heat treatment for 1 to 3 hours at 100 ℃ to 300 ℃.
또한 상기 상기 감지물질(4)은 SnO2+Pt, SnO2+Au,SnO2+Pd,SnO2+Pt+Pd,SnO2+CuO,SnO2+La2O3,SnO2+ Sc2O3,SnO2+TiO2,SnO2+WO3,SnO2+ZnO이고, 이들중 백금(Pt), 금(Au),팔라듐(Pd), 산화구리(CuO), 산화란탄(La2O3), 산화스칸듐(Sc2O3), 산화티탄(TiO2), 산화텅스텐( WO3), 산화아연(ZnO)의 구성비는 0.1∼5wt.%이다.In addition, the sensing material 4 is SnO 2 + Pt, SnO 2 + Au , SnO 2 + Pd , SnO 2 + Pt + Pd , SnO 2 + CuO , SnO 2 + La 2 O 3, SnO 2 + Sc 2 O 3, SnO 2 + TiO 2, SnO 2 + WO 3, SnO 2 + ZnO, among them platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), copper oxide (CuO), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ), Scandium oxide (Sc 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), and zinc oxide (ZnO) in a ratio of 0.1 to 5 wt.%.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저 도 3a에 도시한 바와 같이 앞면 전극부에서는 감지물질에서 나오는 출력신호를 최대한 신속하게 전달할 수 있도록 백금페이스트를 이용해서 알루미나기판(1)의 앞면에다 실크 스크린프린팅하여 깍지 모양의 전극(3)을 3∼5㎛ 두께가 되도록 10개 형성한다. 상기 전극(3)의 두께가 3㎛ 미만이거나 5㎛ 초과의 경우 각 감지하고자 하는 가스의 패턴이 선명하게 분리되어 나타나지 않는 데 비하여, 3∼5㎛의 경우 각 감지하고자 하는 가스의 패턴이 매우 분명하게 분리되어 나타나므로, 본원 발명의 전극의 두께는 3∼5㎛의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나기판(1)의 뒷면에는 꼬인 구조의 히터(2)를 6∼10Ω정도 갖도록 형성시키되 상기 알루미나기판(1)의 전반에서 고른 열분포를 얻을 수 있도록 상기 히터(2)의 백금 배선의 간격을 1에서 1.5mm까지 변화시켜 전반적으로 오차 5% 이내의 고른 열분포를 얻는다. 이어 히터(2)와 전극(3)이 형성된 알루미나기판(1)을 800℃∼1200℃로 5분 내지 30분 정도 열처리 한다.First, as shown in FIG. 3A, the front electrode portion is silk screen printed on the front surface of the alumina substrate 1 using platinum paste to transfer the output signal from the sensing material as quickly as possible to form a pod-shaped electrode 3. Ten pieces are formed to have a thickness of 3 to 5 µm. When the thickness of the electrode 3 is less than 3 μm or more than 5 μm, the pattern of each gas to be detected is not clearly separated, whereas in the case of 3 to 5 μm, the pattern of each gas to be detected is very clear. Since it appears so as to separate, it is preferable to adjust the thickness of the electrode of this invention to the range of 3-5 micrometers. On the back side of the alumina substrate 1, the heater 2 having a twisted structure is formed to have about 6 to 10 mW, and the interval of the platinum wiring of the heater 2 is obtained so that an even heat distribution is obtained in the first half of the alumina substrate 1. Change from 1 to 1.5mm to get an even heat distribution with an error of 5% overall. Subsequently, the alumina substrate 1 on which the heater 2 and the electrode 3 are formed is heat-treated at 800 ° C to 1200 ° C for about 5 to 30 minutes.
다음에는 도 3b에 도시한 바와 같이 상기 열처리 후에는 전극(3) 상에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 모물질로 해서 백금(Pt)(1wt.(wt.:weight)%), 금(Au)(3wt.%), 팔라듐(Pd)(3wt.%), 백금(1wt.%)+팔라듐(1wt.%), 산화구리(Ⅱ)(CuO)(2wt.%), 산화란탄( La2O3)(5wt.%), 산화스칸듐(Sc2O3)(3wt.%), 산화티탄(Ⅱ)(TiO2)(1wt.%), 산화텅스텐(Ⅵ)(WO3)(10wt.%), 산화아연(ZnO)(1wt.%)을 공침법이나 혼합법으로 첨가한 감지물질(4) 10가지(SnO2+Pt, SnO2+Au,SnO2+Pd,SnO2+Pt+Pd,SnO2+CuO,SnO2+La2O3,SnO2+ Sc2O3,SnO2+TiO2,SnO2+WO3,SnO2+ZnO)를 형성한다. 즉, SnO2,Ca를 공침한 이후에 이를600℃에서 1시간 하소하고 나서, 1시간 동안 막자사발에서 분쇄한 후에 유기 바인더(에틸셀룰로우즈)와 0.1∼5wt.%정도의 구성비가 되도록 혼합하여 10가지 물질을 동시에 실크 스크린프린팅 한다. 이렇게 제작된 소자를 100℃에서 1시간 건조시킨 다음 700℃내지 900℃로 1시간 내지 4시간 범위에서 열처리 하여 10개 소자로 이루어진 선택성을 갖는 폭발성가스 검지용 센서를 제조한다.Next, as shown in FIG. 3B, after the heat treatment, platinum (Pt) (1 wt. (Wt.:weight)%), gold, using tin (IV) (SnO 2 ) as a base material on the electrode 3 (Au) (3 wt.%), Palladium (Pd) (3 wt.%), Platinum (1 wt.%) + Palladium (1 wt.%), Copper (II) oxide (CuO) (2 wt.%), Lanthanum oxide ( La 2 O 3 ) (5wt.%), Scandium oxide (Sc 2 O 3 ) (3wt.%), Titanium (II) oxide (TiO 2 ) (1wt.%), Tungsten oxide (VI) (WO 3 ) ( 10 wt.%) And 10 kinds of sensing substances (4) added with zinc oxide (ZnO) (1 wt.%) By coprecipitation or mixing (SnO 2 + Pt, SnO 2 + Au , SnO 2 + Pd , SnO 2 + Pt + Pd , SnO 2 + CuO , SnO 2 + La 2 O 3, SnO 2 + Sc 2 O 3, SnO 2 + TiO 2, SnO 2 + WO 3, SnO 2 + ZnO). That is, after co-precipitating SnO 2 and Ca, it was calcined at 600 ° C. for 1 hour, pulverized in a mortar for 1 hour, and then mixed with an organic binder (ethyl cellulose) so as to have a composition ratio of about 0.1 to 5 wt.%. Silkscreen printing 10 materials simultaneously. The device thus manufactured is dried at 100 ° C. for 1 hour and then heat treated at 700 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 4 hours to prepare an explosive gas detection sensor having 10 selectivity.
도 3c는 도전성 본딩패드의 형성단계로서, 400℃의 고온에서 동작하는 센서어레이를 소켓이나 주변회로로부터 저항성 접촉 및 열적으로 분리시키기 위하여 은페이스트(5)를 이용하여 20mm 내지 30mm의 핀(6)을 소자의 각 전극(3)에다 고정시킨 다음, 상온에서 24시간 건조시킨 후 100℃내지 300℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하고, 다시 기계적 강도를 가지도록 내열용 무기 바인더를 이용하여 고정시킨다. 이 때 내열용 무기 바인더의 형성조건은 상온에서 24시간 건조시킨 후, 100℃에서 1시간 동안 열처리한 후 300℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 센서어레이의 제조를 완료하게 된다.FIG. 3C shows a step of forming a conductive bonding pad, in which a pin array 6 having a thickness of 20 mm to 30 mm is formed by using a silver paste 5 to isolate and thermally isolate a sensor array operating at a high temperature of 400 ° C. from a socket or a peripheral circuit. Is fixed to each electrode 3 of the device, dried at room temperature for 24 hours, then heat treated at 100 ° C. to 300 ° C. for 1 to 3 hours, and then fixed using a heat-resistant inorganic binder to have mechanical strength again. . At this time, the formation conditions of the heat-resistant inorganic binder is dried for 24 hours at room temperature, heat treatment for 1 hour at 100 ℃ and then heat treatment for 1 hour at 300 ℃ to complete the manufacturing of the sensor array.
도 4는 본 발명 폭발성가스 검지용 후막형 반도체 가스 센서어레이의 정전압에 따른 발열 특성도로서, 전압이 17볼트(V)이고 전류가 1.42암페어(A) 일 때, 전극(3)에서의 온도는 400℃에서 ±20℃의 오차 내에서 고른 온도분포를 나타내며, 본 발명 센서어레이는 동작온도 400℃에서 폭발성 가스에 대해서 5초이내의 빠른 반응성과 30초 이내의 빠른 탈착 특성을 나타냈다.4 is a heat generation characteristic diagram according to the constant voltage of the thick film semiconductor gas sensor array for detecting the explosive gas of the present invention. When the voltage is 17 volts (V) and the current is 1.42 amperes (A), the temperature at the electrode 3 is The temperature distribution was evenly distributed within an error of ± 20 ° C. at 400 ° C., and the sensor array of the present invention exhibited rapid responsiveness within 5 seconds and fast desorption property within 30 seconds for an explosive gas at an operating temperature of 400 ° C. FIG.
도 5은 본 발명 반도체 가스 센서어레이의 프로판 4000ppm에 대한 반응 특성을 나타낸 것으로서, 시간에 따른 빠른 가스 감응특성을 보이고 있는 바, 이러한감응특성은 부탄과 메탄에 대해서도 비슷한 경향을 보였다.Figure 5 shows the reaction characteristics of 4000ppm propane of the semiconductor gas sensor array of the present invention, showing a fast gas response characteristics with time, this response characteristics showed a similar tendency for butane and methane.
도 6a, 도 6b 그리고 도 6c는 본 발명 반도체 가스 센서어레이를 이용하여 주요한 3가지의 폭발성가스 즉, 부탄, 프로판, 메탄 각각 2000, 4000, 6000 ppm에대한 감도를 나타낸 것으로 센서마다 각기 다른 감도 특성을 보이고 있다.6A, 6B and 6C show sensitivity for three major explosive gases, namely, butane, propane and methane, respectively, 2000, 4000 and 6000 ppm using the semiconductor gas sensor array of the present invention. Is showing.
도 7에 나타낸 주성분분석기법(PCA)은 우리가 이해하기 힘든 다차원으로 주어진 데이터를 제 1주성분과 제 2주성분의 2차원으로 표현하여 가시적으로 나타냄으로써 대상 시스템의 특성을 이해하고 분석하는데 유용한 수단이다. 9가지의 서로 다른 조건에서 3회씩 반복 측정한 자료를 이용하여 주성분분석기법을 통해 2차원의 그래프로 투사시켜 본 결과이며, 도 7로부터 알 수 있듯이 프로판(C3H8) 6000ppm과 부탄(C4H10) 2000ppm은 주성분분석기법에서 상당히 유사한 반응을 보여 구별하기가 힘든다는 것을 알 수 있다. 그리고, 메탄(CH4) 4000ppm과 2000ppm은 특정 클러스터( Cluster)에 모여 있지 않고, 비교적 큰 편차를 보인다는 것을 알 수 있다.The principal component analysis technique (PCA) shown in FIG. 7 is a useful means for understanding and analyzing the characteristics of the target system by visually representing the given data in two dimensions, which are difficult to understand, in two dimensions of the first and second principal components. . Projected in two-dimensional graphs using Principal Component Analysis using three repeated measurements of nine different conditions, 6000 ppm of propane (C 3 H 8 ) and butane (C). 4 H 10 ) 2000ppm shows very similar response in Principal Component Analysis, which makes it difficult to distinguish. In addition, it can be seen that 4000 ppm and 2000 ppm of methane (CH 4 ) do not gather in a specific cluster and show a relatively large deviation.
따라서 세가지 폭발성 가스들에 대해 보다 우수한 인식 시스템을 구현하기 위해서는 비슷한 특징을 갖는 클러스터들에 대해서도 세밀히 구분할 수 있으며, 통계적 편차까지 수용할 수 있는 알고리즘이 필요하다. 그래서 도 7의 주성분분석기법의 결과를 바탕으로 비선형의 복잡한 패턴의 분류에 효과적인 오차 역전파 학습알고리즘을 갖는 다층구조 신경회로망(back propagation neural network)을 이용하여 폭발성가스 분류 소프트웨어를 설계하고, 신경회로망을 이용한 실시간 폭발성 가스검지 시스템을 마이크로프로세스를 이용하여 구성하였다. 구성한 폭발성가스검지 시스템을 이용하면 폭발성가스의 종류인식 및 정량화를 98%이상의 신뢰도를 가지면서 분별하는 것이 가능하며, 그 중 한 가지 예를 도 8에 나타냈다.Therefore, in order to realize a better recognition system for three explosive gases, an algorithm that can classify clusters having similar characteristics and accommodate statistical deviations is needed. Therefore, based on the results of the principal component analysis method of FIG. 7, an explosive gas classification software is designed using a back propagation neural network having an error back propagation learning algorithm effective for classifying nonlinear complex patterns. Real-time explosive gas detection system using the microprocessor was configured. By using the explosive gas detection system configured, it is possible to classify and recognize the type of explosive gas with a reliability of 98% or more, one of which is shown in FIG. 8.
상기와 본 발명에 의하면 단일 가스센서가 갖고 있는 다른 종류의 폭발성가스에 대한 선택성의 결핍과 시간에 따른 신호변동으로 생기는 경보기나 계측기의 성능저하 및 오동작을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 폭발성가스(부탄, 프로판, 메탄 등)를 선택적으로 인식 및 정량화할 수 있는 장점이 있다.According to the above and the present invention, it is possible to eliminate the deterioration and malfunction of the alarm or the measuring instrument caused by the lack of selectivity for the different types of explosive gas owned by the single gas sensor and the signal fluctuation over time, as well as the explosive gas (butane, Propane, methane, etc.) has the advantage of selectively recognizing and quantifying.
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