KR100352483B1 - Method for fabricating piezoelectric/electrostrictive thick film using seeding layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판위에 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액이나, 100-500℃의 저온에서 비폭발성 산화-환원 연소반응에 의하여 제조되며 입자크기가 5㎛ 이하이고, 납(Pb), 티타늄(Ti)을 기본 구성원소로 하는 세라믹산화물분말과 물 또는 유기용매를 베이스로 하여 제조한 상기 세라믹산화물분말과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액을 혼합하여 제조된 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹페이스트를 적용하여 시딩층을 성형하고, 성형된 시딩층을 처리한 후 시딩층에 직접 압전/전왜막을 성형하거나 별도로 성형되거나 성형 및 소성된 압전/전왜막을 부착하여 압전/전왜 후막을 형성하는 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법에 관한 것으로, 압전/전왜막과 접착성이 우수한 시딩층에 의하여 저온에서의 열처리만으로도 기판과의 접합성이 우수한 후막형태의 압전/전왜막을 기판에 형성할 수 있어 공정을 단순화하고 안정성을 확보하는 효과가 있다.The present invention is prepared by the ceramic sol solution of the same or similar components as the piezoelectric / electrostrictive film on the substrate, or by non-explosive redox combustion reaction at a low temperature of 100-500 ℃, particle size of 5㎛ or less, lead (Pb) Is the same as or similar to the piezoelectric / distortion film prepared by mixing a ceramic oxide powder containing titanium (Ti) as a basic component and a ceramic sol solution having the same or similar components as the ceramic oxide powder prepared based on water or an organic solvent. The seeding layer is formed by applying the ceramic paste of the component, and the formed seeding layer is processed, and then the piezoelectric / electric distortion film is formed directly on the seeding layer or by attaching separately formed or molded and fired piezoelectric / electric distortion film. The present invention relates to a method of forming a piezoelectric / electric strainer thick film using a seeding layer. The bonding properties can be formed in the form of a thick film excellent piezoelectric / electrostrictive film substrate it has the effect of simplifying the process, and ensure stability.
Description
본 발명은 압전/전왜 후막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판과 압전/전왜막사이에 압전/전왜막과 동일 또는 유사한 성분의 시딩층을 적용하여 압전/전왜 후막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a piezoelectric / electric strainer film, and more particularly, a method of forming a piezoelectric / electric strainer film by applying a seeding layer of the same or similar component as the piezoelectric / electric strainer film between the substrate and the piezoelectric / electric strainer film. It is about.
세라믹을 이용하여 각종 막형 디바이스를 제작하기 위해서는 주로 점도가 조절된 세라믹졸이나 적절한 형태로 개질된 세라믹분말을 기판에 부착시켜 압전/전왜막을 형성하는 방법을 사용하고 있다. 세라믹졸이나 세라믹분말을 기판에 부착시켜 압전/전왜막을 형성할 때, 특히 후막형태의 압전/전왜막을 형성할 때는 기판과 압전/전왜막을 견고하게 접착하는 것이 디바이스의 품질을 결정하는 가장 중요한 요소이다.In order to manufacture various film-type devices using ceramics, a method of forming a piezoelectric / electric strained film is mainly used by attaching a ceramic sol having a viscosity controlled or a ceramic powder modified to an appropriate form to a substrate. When the piezoelectric / distortion layer is formed by attaching a ceramic sol or ceramic powder to the substrate, particularly when forming a piezoelectric / distortion layer in the form of a thick film, the adhesion of the substrate and the piezoelectric / distortion layer is the most important factor that determines the quality of the device. .
기판의 재질이 기판에 부착되는 세라믹과 동일 내지 유사한 특성을 갖는 세라믹인 경우에는 기판과 압전/전왜막간의 접착성에 있어서 문제가 발생하지 않는다.When the material of the substrate is a ceramic having the same or similar properties as the ceramic attached to the substrate, there is no problem in adhesion between the substrate and the piezoelectric / electric strain film.
그러나 기판의 재질이 금속이나 수지 등 비세라믹이거나 기판이 세라믹인 경우라도 기판으로 사용되는 세라믹과 압전/전왜막의 제조에 사용되는 세라믹사이의 결정구조, 표면특성, 반응성 등이 상이한 경우에는 기판과 압전/전왜막과의 접착성이 낮다.However, even if the material of the substrate is non-ceramic such as metal or resin, or the substrate is ceramic, when the crystal structure, surface properties, reactivity, etc. are different between the ceramic used as the substrate and the ceramic used for the production of the piezoelectric / electric strain film, the substrate and the piezoelectric Low adhesiveness with electro-distortion film.
기판과 압전/전왜막간의 접착성이 낮으면 기판과 압전/전왜막이 분리되거나, 압전/전왜막에 수직방향으로 크랙(crack)이 진행되거나, 디바이스의 반복사용에 따라 세라믹재료의 열화가 가속되는 등의 문제점이 발생한다.Low adhesion between the substrate and the piezoelectric / distortion film may cause separation of the substrate and the piezoelectric / distortion film, cracking in the direction perpendicular to the piezoelectric / electric distortion film, or deterioration of ceramic material due to repeated use of the device. Problems occur.
특히 성형되는 압전/전왜막의 두께가 두꺼워질수록 압전/전왜막의 건조시 발생하는 기계적 스트레스(Mechanical Stress) 등이 기판과 압전/전왜막간의 접착성에 큰 영향을 미치게 된다.In particular, as the thickness of the piezoelectric / distortion film to be formed becomes thicker, mechanical stress generated during drying of the piezoelectric / electric distortion film has a great influence on the adhesion between the substrate and the piezoelectric / electric distortion film.
따라서 후막형태의 압전/전왜막을 제조하는 경우에는 기판과 압전/전왜막간의 접착성을 향상시키는 문제가 더욱 심각하게 고려되어야 한다.Therefore, the problem of improving the adhesion between the substrate and the piezoelectric / electrodistortion film should be considered more seriously when manufacturing the piezoelectric / electrodistortion film of the thick film type.
압전/전왜막과 기판간의 접착성을 확보하고 접촉면에서의 불필요한 반응을 억제하기 위하여 종래에는 버퍼층을 사용하는 방법, 한번에 성형되는 막의 두께를 얇게 하여 기계적 스트레스를 저하시키는 방법 및 접착제를 사용하여 접착하는 방법 등을 사용하여 왔다.In order to secure the adhesion between the piezoelectric / electric warp film and the substrate and to suppress unnecessary reaction on the contact surface, a method of using a buffer layer, a method of reducing the mechanical stress by thinning a film to be formed at one time, and a method of bonding using an adhesive Method and the like.
기판과 압전/전왜막간의 접착성을 확보하기 위한 가장 대표적인 방법인 기판과 압전/전왜막사이에 버퍼층(buffer layer)을 삽입하는 방법이다. 이 방법은 기판위에 금속박막을 졸겔코팅법, 스퍼터링법, 전기화학적 방법 등에 의하여 증착시킨 후 열처리하여 버퍼층을 형성하고, 이 버퍼층위에 압전/전왜막을 성형하는 방법이다. 이때 버퍼층으로는 주로 티타늄박막, 백금박막 등의 금속박막을 사용한다.The buffer layer is inserted between the substrate and the piezoelectric / distortion layer, which is the most representative method for securing the adhesion between the substrate and the piezoelectric / distortion layer. This method is a method of depositing a metal thin film on a substrate by a sol-gel coating method, sputtering method, an electrochemical method, and the like, followed by heat treatment to form a buffer layer, and to form a piezoelectric / electric distortion film on the buffer layer. In this case, a metal thin film such as titanium thin film or platinum thin film is mainly used as the buffer layer.
도 1은 종래에 사용되던 일반적인 버퍼층을 삽입하는 방법을 도시한 것으로, 기판위에 티타늄이나 백금 등을 증착시킨 후 열처리하여 버퍼층을 형성한 후 형성된 버퍼층의 상부에 압전/전왜막을 형성하는 경우를 나타낸 것이다.FIG. 1 illustrates a method of inserting a conventional buffer layer used in the related art, and illustrates a case of forming a piezoelectric / electrodistor film on the formed buffer layer after forming a buffer layer by depositing titanium or platinum on a substrate and then performing heat treatment. .
도 2는 기판을 표면처리한 후 버퍼층을 삽입하는 방법을 도시한 것으로, 실리콘기판의 표면을 열산화시켜 이산화규소(SiO2)층을 형성하고, 열산화에 의하여 형성된 이산화규소층의 상부에 티타늄 또는 백금박막을 증착 및 열처리하여 버퍼층을 형성한 후 그 버퍼층위에 압전/전왜막을 성형하는 경우를 나타낸 것이다.FIG. 2 illustrates a method of inserting a buffer layer after surface treating a substrate. The surface of a silicon substrate is thermally oxidized to form a silicon dioxide (SiO 2 ) layer, and titanium is formed on the top of the silicon dioxide layer formed by thermal oxidation. Alternatively, after forming a buffer layer by depositing and heat treating a platinum thin film, a piezoelectric / electric distortion film is formed on the buffer layer.
그러나 상기와 같은 방법들은 기판을 표면처리하는 과정이나 버퍼층을 형성하는 과정에서 고온에서의 열처리를 필요로 하므로 공정이 복잡하고 고온에서의 반복되는 열처리에 의하여 안정성이 낮아지는 문제점이 있다.However, the above methods require a heat treatment at a high temperature in the process of surface-treating the substrate or in the formation of the buffer layer, so that the process is complicated and the stability is lowered by repeated heat treatment at a high temperature.
다음으로 한번에 성막되는 막의 두께를 되도록 얇게 하여 기계적 스트레인을 저하시키는 방법이 있다.Next, there is a method of reducing the mechanical strain by making the film thickness as thin as possible at one time.
도 3에 도시한 바와 같은 이 방법에서는 수백 ㎚의 두께를 가지는 얇은 압전/전왜막을 기판위에 증착이나 코팅 등에 의하여 성형한 후 고온에서 열처리하는 공정을 수회 반복함으로써 원하는 두께를 가진 후막형태의 압전/전왜막을 얻는다.In this method as shown in Fig. 3, a thin piezoelectric / distortion film having a thickness of several hundred nm is formed on a substrate by deposition or coating, and then heat-processed at a high temperature. Get the act.
이러한 방법에 의하여 후막형태의 압전/전왜막을 성형하는 경우, 반복되는 열이력(thermal history)에 의하여 초기에 성형된 압전/전왜막의 성분이 기판에 확산(diffusion)되기도 한다. 이러한 압전/전왜막의 확산현상은 압전/전왜막과 기판간의 접착을 강하게 만드는 장점은 있으나, 기판과 압전/전왜막사이에 계면반응이 발생하여 재질이 변성되거나 물성이 열화될 수 있다는 문제점이 있다.In the case of forming a thick film piezoelectric / distortion film by this method, components of the initially formed piezoelectric / electric distortion film may be diffused onto the substrate by repeated thermal history. Such piezoelectric / distortion film diffusion has an advantage of making the adhesion between the piezoelectric / distortion film and the substrate strong, but there is a problem in that an interfacial reaction occurs between the substrate and the piezoelectric / distortion film, thereby deteriorating material or deteriorating physical properties.
또한 박막형태의 압전/전왜막을 제조하는 공정을 수회 반복하여 얻을 수 있는 후막형태의 압전/전왜막의 두께에 한계가 있다는 문제점이 있다.In addition, there is a problem in that the thickness of the piezoelectric / distortion film in the form of a thick film which can be obtained by repeating the process of manufacturing the piezoelectric / electric distortion film in the form of a thin film several times is problematic.
다음으로 접착제를 사용하여 기판과 압전/전왜막을 접착하는 방법이 있다. 이 방법은 별도로 성형된 세라믹벌크로 이루어진 압전/전왜막을 기판에 접착하는 경우에 주로 사용된다.Next, there is a method of bonding the substrate and the piezoelectric / electric strain film using an adhesive. This method is mainly used in the case of adhering a piezoelectric / electric distortion film composed of separately formed ceramic bulk to a substrate.
도 4에 도시한 바와 같은 이 방법에서는 보통 기판과 압전/전왜막사이에 열경화성수지계의 접착제를 도포하고 별도로 성형 및 소성된 박판형태의 압전/전왜막을 부착한 후 열이나 압력에 의하여 기판과 압전/전왜막을 접합한다.In this method, as shown in FIG. 4, a thermosetting resin-based adhesive is usually applied between the substrate and the piezoelectric / electrodistor film, and a piezoelectric / electric strain film of a thin plate shape and molded separately is attached, and then the substrate and the piezoelectric / Adhesion of the front distortion film.
그러나 접착제를 사용하는 경우 접착층의 두께가 7-15㎛ 정도로 두껍고, 접착층의 계면이 불균일하거나 접착층 내부에 기공이 형성됨으로써 품질 및 수율이 저하되는 문제점이 있다.However, when the adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is about 7-15 μm thick, and the interface of the adhesive layer is uneven or the pores are formed in the adhesive layer, thereby deteriorating quality and yield.
또한 종래에도 시딩층을 이용하는 방법은 있었으나 종래의 시딩층을 이용하는 방법은 졸-겔 다중코팅(sol-gel multiple coating), 스퍼터링(sputtering) 등의 드라이공정(Dry process)이나 전기결정법(Electro-crystallization) 등을 이용하여 두께 1㎛ 이하의 박막형태의 압전/전왜막을 제조하는 것에 한정되어 있어서, 프린팅법, 몰딩법 등의 방법을 적용하거나 후막형태의 압전/전왜막을 제조하는 경우에는 사용하지 못하였다.In addition, there has been a method of using a seeding layer in the past, but a conventional method of using a seeding layer is a dry process such as sol-gel multiple coating, sputtering, or electro-crystallization. It is limited to manufacturing a piezoelectric / electric distortion film of a thin film form having a thickness of 1 μm or less by using a) or the like, and is not used when a printing method, a molding method, or the like is applied, or when a piezoelectric / electric distortion film of a thick film type is manufactured. .
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 압전/전왜막의 재료가 되는 세라믹과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸이나 이러한 세라믹졸과 세라믹산화물분말을 혼합한 세라믹페이스트를 시딩층으로 적용함으로써 후막형태의 압전/전왜막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a thick film-type piezoelectric / It is an object of the present invention to provide a method for forming an electrostrictive film.
도 1은 종래의 버퍼층을 이용한 압전/전왜막과 기판의 접착방법을 도시한 공정도,1 is a process chart showing a bonding method of a piezoelectric / electric strained film and a substrate using a conventional buffer layer;
도 2는 종래의 기판의 열산화와 버퍼층을 이용한 압전/전왜막과 기판의 접착방법을 도시한 공정도,FIG. 2 is a process diagram showing a method of bonding a piezoelectric / electrodistor film and a substrate using thermal oxidation and a buffer layer of a conventional substrate.
도 3은 종래의 박막형태의 압전/전왜막의 반복성형에 의하여 후막형태의 압전/전왜막을 제조하는 방법을 도시한 공정도,FIG. 3 is a process chart showing a method of manufacturing a piezoelectric / electric distortion film of a thick film type by repeated molding of a conventional piezoelectric / electric distortion film;
도 4는 종래의 접착제를 이용한 후막형태의 압전/전왜막과 기판의 접착방법을 도시한 공정도,4 is a process chart showing a method of bonding a piezoelectric / electric warp film and a substrate in a thick film form using a conventional adhesive;
도 5는 기판위에 시딩층을 성형한 후 형성된 기판상에 압전/전왜막을 직접 성형하는 본 발명의 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법의 일실시예를 도시한 공정도,FIG. 5 is a process diagram showing an embodiment of a method of forming a piezoelectric / electric warp thick film using the seeding layer of the present invention which directly forms a piezoelectric / electric warp film on a substrate formed after molding the seeding layer on the substrate;
도 6은 기판위에 시딩층을 성형한 후 별도로 성형된 압전/전왜 후막을 부착하는 본 발명의 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법의 일실시예를 도시한 공정도,FIG. 6 is a process diagram showing an embodiment of a method of forming a piezoelectric / electric warp thick film using the seeding layer of the present invention to attach a separately formed piezoelectric / electric warp thick film after molding the seeding layer on the substrate;
도 7은 기판위에 시딩층을 성형한 후 별도로 성형 및 소성된 압전/전왜 후막을 부착하는 본 발명의 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법의 일실시예를 도시한 공정도.FIG. 7 is a process diagram showing an embodiment of a method of forming a piezoelectric / electric warp thick film using the seeding layer of the present invention in which a seeding layer is formed on a substrate and then separately formed and fired.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기판을 제공하는 단계와; 기판위에 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액이나, 100-500℃의 저온에서 비폭발성 산화-환원 연소반응에 의하여 제조되며 입자크기가 5㎛ 이하이고 납(Pb), 티타늄(Ti)을 기본 구성원소로 하는 세라믹산화물분말과 물 또는 유기용매를 베이스로 하여 제조한 상기 세라믹산화물분말과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액을 혼합하여 제조된 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹페이스트를 적용하여 시딩층을 성형하는 단계와; 시딩층의 반응성을 향상시키고 기판이나 압전/전왜막과의 불필요한 반응을 억제하기 위하여 형성된 시딩층을 후처리하는 단계와; 후처리된 시딩층에 후막형태의 압전/전왜막을 성형하는 단계와; 성형된 압전/전왜막을 100-600℃에서 열처리하여 시딩층과 압전/전왜막을 소성시키면서 기판과 압전/전왜막을 접합시키는 단계를 포함하여 구성되며, 저온에서의 열처리만으로도 기판과의 접합성이 우수한 후막형태의 압전/전왜막을 형성할 수 있는 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법에 그 특징이 있다.The present invention for achieving the above object comprises the steps of providing a substrate; Ceramic sol solution of the same or similar component as piezoelectric / electric distortion film on the substrate, or non-explosive redox combustion reaction at low temperature of 100-500 ℃, particle size less than 5㎛, lead (Pb), titanium (Ti) Ceramic paste of the same or similar component as the piezoelectric / distortion film prepared by mixing a ceramic oxide powder having a) as a basic component and a ceramic sol solution having the same or similar components as the ceramic oxide powder prepared based on water or an organic solvent. Forming a seeding layer by applying; Post-processing the seeding layer formed to enhance the reactivity of the seeding layer and to suppress unnecessary reaction with the substrate or piezoelectric / distortion film; Forming a thick film piezoelectric / distortion film on the post-treated seeding layer; Forming the piezoelectric / electric distortion film by heat-treating the formed piezoelectric / electric distortion film at 100-600 ° C. and firing the seeding layer and the piezoelectric / electric distortion film. A method of forming a piezoelectric / electric strained thick film using a seeding layer capable of forming the piezoelectric / electric strained film of the film is characterized.
또한 본 발명은 기판을 제공하는 단계와; 기판위에 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액이나, 100-500℃의 저온에서 비폭발성 산화-환원 연소반응에 의하여 제조되며 입자크기가 5㎛ 이하이고, 납(Pb), 티타늄(Ti)을 기본 구성원소로 하는 세라믹산화물분말과 물 또는 유기용매를 베이스로 하여 제조한 상기 세라믹산화물분말과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액을 혼합하여 제조된 압전/전왜막과 동일 또는 유사성분의 세라믹페이스트를 적용하여 시딩층을 성형하는 단계와; 접착에 적절한 점도를 부여하기 위하여 성형된 시딩층을 상온-150℃에서 부분건조하는 단계와; 부분건조한 시딩층위에 100-500℃의 저온에서 비폭발성 산화-환원 연소반응에 의하여 제조되며 입자크기가 5㎛ 이하이고 납(Pb), 티타늄(Ti)을 기본 구성원소로 하는 세라믹산화물분말을 이용하여 별도로 성형되거나 별도로 성형 및 소성된 압전/전왜막을 부착하는 단계와; 부착한 압전/전왜막을 100-600℃에서 열처리하여 압전/전왜막과 기판의 접합체를 제조하는 단계를 포함하여 구성되며, 저온에서의 열처리만으로도 기판과의 접합성이 우수한 후막형태의 압전/전왜막을 형성할 수 있는 시딩층을 이용한 압전/전왜 후막의 형성방법에 그 특징이 있다.The present invention also provides a method comprising the steps of providing a substrate; Ceramic sol solution of the same or similar component as piezoelectric / electric distortion film on the substrate, or non-explosive redox combustion reaction at low temperature of 100-500 ℃, particle size less than 5㎛, lead (Pb), titanium ( Ceramics of the same or similar component as the piezoelectric / electric distortion film prepared by mixing a ceramic oxide powder having Ti as a basic component and a ceramic sol solution having the same or similar components as the ceramic oxide powder prepared based on water or an organic solvent. Forming a seeding layer by applying a paste; Partially drying the shaped seeding layer at room temperature-150 ° C. to impart a suitable viscosity for adhesion; Manufactured by non-explosive redox combustion reaction at low temperature of 100-500 ℃ on partially dry seeding layer, using ceramic oxide powder with particle size of 5㎛ or less and lead (Pb) and titanium (Ti) as basic elements Attaching separately formed or separately formed and fired piezoelectric / distortion films; Heat-treating the attached piezoelectric / distortion film at 100-600 ° C. to produce a piezoelectric / distortion film-bonded substrate, and forming a thick film-type piezoelectric / distortion film having excellent adhesion to the substrate only by heat treatment at low temperature. There is a feature in the method of forming a piezoelectric / electric warp thick film using a seeding layer which can be used.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 시딩층을 이용하여 압전/전왜 후막을 형성하는 방법은 크게 기판위에 시딩층을 성형한 후 시딩층이 성형된 기판위에 압전/전왜막을 직접 성형하는 방법과 기판위에 시딩층을 성형한 후 시딩층이 성형된 기판위에 별도 성형된 압전/전왜 후막을 부착하는 방법이 있다.The method of forming a piezoelectric / electric strainer thick film using the seeding layer of the present invention is a method of forming a piezoelectric / electric strainer film directly on a substrate on which the seeding layer is formed after forming a seeding layer on a substrate and forming a seeding layer on the substrate. There is a method of attaching a separately formed piezoelectric / electrical distortion thick film on a substrate on which the seeding layer is formed.
이때 기판으로는 금속 또는 상부에 전극이 처리된 세라믹류를 사용한다. 금속으로는 스테인레스스틸(SUS), 니켈(Ni) 등을 사용하며, 세라믹으로는 산화알루미늄(Al2O3) 등의 금속산화물, 이산화규소(SiO2) 등의 비금속산화물, 탄화규소(SiC) 등의 비금속탄화물 및 질화규소(Si3N4) 등의 비금속질화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.In this case, a metal or ceramics in which electrodes are treated on the top is used as the substrate. Metals include stainless steel (SUS) and nickel (Ni), and ceramics include metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), nonmetal oxides such as silicon dioxide (SiO 2 ), and silicon carbide (SiC). non-metal carbides, and nitride such as (Si 3 N 4), it is preferable to use a non-metal nitrides such as.
또한 기판과 압전/전왜막간의 접착성을 향상시키기 위한 시딩층의 재료로는 압전/전왜막의 재료가 되는 세라믹과 동일 또는 유사성분의 세라믹졸용액을 사용하거나 이 세라믹졸용액과 세라믹산화물분말을 혼합하여 제조한 세라믹페이스트를 사용한다.In addition, as a material of the seeding layer for improving the adhesion between the substrate and the piezoelectric / electric distortion film, a ceramic sol solution of the same or similar component as that of the piezoelectric / electric distortion film is used, or the ceramic sol solution and the ceramic oxide powder are mixed. Prepared ceramic paste is used.
시딩층으로 사용되는 세라믹졸용액은 물 또는 유기용매를 베이스로 하고 세라믹구성원소를 용해시켜 제조한다. 이때 세라믹졸용액의 농도는 0.1-5몰(Mol)로 하는 것이 바람직하다.The ceramic sol solution used as the seeding layer is prepared by dissolving a ceramic component based on water or an organic solvent. At this time, the concentration of the ceramic sol solution is preferably set to 0.1-5 mol (Mol).
베이스가 되는 유기용매는 여러 가지를 사용할 수 있으나, 아세트산, 디메틸포름아미드, 메톡시에탄올, 글리콜류, 알콜류 중 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Various organic solvents can be used as the base, but it is preferable to use one selected from acetic acid, dimethylformamide, methoxyethanol, glycols and alcohols.
상기의 세라믹졸용액은 그대로 사용하거나 베이스로 사용될 수 있는 물이나 유기용매인 아세트산, 디메틸포름아미드, 메톡시에탄올, 글리콜류, 알콜류에 희석하여 사용한다.The ceramic sol solution may be used as it is or diluted with water or an organic solvent which can be used as a base, acetic acid, dimethylformamide, methoxyethanol, glycols, and alcohols.
시딩층으로 사용하는 세라믹페이스트는 세라믹산화물분말에 그 세라믹분말과 동일 또는 유사한 성분을 가진 세라믹졸을 혼합하여 제조하며, 이 세라믹페이스트도 압전/전왜막의 재료가 되는 세라믹과 동일 또는 유사한 성분을 가지는 것을 사용한다.The ceramic paste used as the seeding layer is prepared by mixing a ceramic oxide powder with a ceramic sol having the same or similar components as the ceramic powder, and the ceramic paste also has the same or similar components as the ceramics used as the material of the piezoelectric / electric strain film. use.
본 발명에서 사용되는 세라믹산화물분말은 세라믹구성성분원료를 용매 또는 분산매에 충분히 용해 또는 균일하게 분산시켜 세라믹구성원소를 포함하는 용액 또는 분산혼합물을 제조하는 단계, 상기 세라믹구성성분이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산혼합물에 상기 세라믹구성원소의 음이온과 산화-환원 연소반응을 일으키는데 필요한 양 또는 그 이상의 구연산을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계 및 상기 혼합액을 100-500℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조되며, 700-900℃에서 추가 열처리하여 결정성을 증가시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.The ceramic oxide powder used in the present invention is prepared by dissolving or uniformly dispersing the ceramic component material in a solvent or a dispersion medium to prepare a solution or dispersion mixture containing the ceramic component, the solution in which the ceramic component is dissolved or dispersed. Or adding a citric acid in an amount or more necessary to cause an oxidation-reduction combustion reaction with the anion of the ceramic component to the dispersion mixture, and preparing a mixed solution and heat-treating the mixed solution at 100-500 ° C., Further heat treatment at 700-900 ° C. may further comprise increasing crystallinity.
세라믹구성성분을 포함하는 원료로는 세라믹구성원소의 산화물, 탄산화물 또는 질산화물 등의 세라믹구성원소와 유기물 또는 무기물과의 염, 또는 세라믹구성원소의 착체중 선택하여 사용한다.The raw material containing the ceramic component is selected from a ceramic component such as an oxide, carbonate or nitrate of the ceramic component, a salt of an organic or inorganic substance, or a complex of ceramic components.
상기 세라믹구성원소로는 납(Pb), 티타늄(Ti)을 기본구성원소로 하는 압전/전왜 세라믹원소를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 세라믹구성원소는 납(Pb), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 납(Pb), 마그네슘(Mg), 니오브(Nb)를 포함하는 성분으로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the ceramic component, it is preferable to use a piezoelectric / electrically distorted ceramic element having lead (Pb) and titanium (Ti) as a basic component. In particular, it is preferable to use a ceramic element as a component containing lead (Pb), zirconium (Zr), titanium (Ti) or lead (Pb), magnesium (Mg), niobium (Nb).
세라믹구성성분원료를 용해 또는 분산시키기 위한 용매 또는 분산매로는 물 또는 유기용매중 세라믹구성성분을 포함하는 원료를 녹이거나 분산할 수 있는 것중 하나 또는 그 이상을 선택하여 사용한다. 유기용매중에서는 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 메톡시에탄올(methoxyethanol), 아세트산, 글리콜류, 알콜류 등을 주로 사용한다.As a solvent or dispersion medium for dissolving or dispersing the ceramic component raw material, one or more selected from among those capable of dissolving or dispersing the raw material containing the ceramic component in water or an organic solvent is used. Among the organic solvents, dimethyl formamide, methoxyethanol, acetic acid, glycols and alcohols are mainly used.
연소조제로는 연소반응을 일으킬 수 있는 유기화합물인 구연산(Citric acid)을 사용한다. 종래의 방법에서 구연산은 연소조제가 아닌 착물형성제(complexing agent)로 반응의 균질성을 부여하기 위하여 사용되어 왔고 페치니방법(Pechini process)과 같은 공정에서 응용되어 왔으며, 구연산의 가연성과 착물형성효과를 이용함으로써 속도가 조절된 연소반응을 유발할 수 있다.As a combustion aid, citric acid, an organic compound that can cause a combustion reaction, is used. In the conventional method, citric acid has been used to impart homogeneity of the reaction as a complexing agent, not as a combustion aid, and has been applied in processes such as the Pechini process. By using can cause a controlled combustion reaction rate.
세라믹구성성분이 용매 또는 분산된 용액 또는 분산혼합물에 구연산을 가하여 혼합하여 혼합액을 제조한다. 첨가하는 구연산의 양은 상기 세라믹구성원소의 음이온과 산화-환원 연소반응을 일으키는데 필요한 양 또는 그 이상을 첨가한다. 첨가하는 구연산의 양에 따라 반응의 진행속도를 조절할 수 있다.The mixed solution is prepared by adding citric acid to a solvent or dispersed solution or dispersion mixture of ceramic components. The amount of citric acid to be added is added to the amount or more necessary to cause an oxidation-reduction combustion reaction with the anion of the ceramic element. The rate of progress of the reaction can be controlled depending on the amount of citric acid added.
구연산을 가하여 혼합한 혼합액을 100-500℃에서 열처리한다. 열처리의 온도가 높아질수록 세라믹상의 결정성은 증가되지만, 열처리온도가 100℃이상만 되면 구연산의 연소반응은 충분히 개시될 수 있고, 500℃이상에서 열처리하여도 반응이 일어날 수 있지만, 그 이상의 온도에서 열처리하는 것은 종래의 방법과 비교할 때 의미가 없다.The mixed solution mixed with citric acid is heat-treated at 100-500 ° C. As the temperature of the heat treatment increases, the crystallinity of the ceramic phase increases, but when the heat treatment temperature is 100 ° C. or higher, the combustion reaction of citric acid can be sufficiently initiated. The reaction may occur even when the heat treatment is performed above 500 ° C., but the heat treatment is performed at a higher temperature. Is meaningless compared to conventional methods.
보다 바람직하게는 150-300℃에서 열처리하는데, 이 온도범위는 상당히 저온에서의 열처리이면서도 세라믹상의 결정성을 적절하게 확보할 수 있다.More preferably, the heat treatment is carried out at 150-300 ° C., and the temperature range can adequately secure the crystallinity of the ceramic phase even at a very low temperature.
상기 연소반응과정에서 구연산은 제거되고, 이때 비폭발적 반응에 의해 세라믹산화물이 비산없이 형성된다.Citric acid is removed in the combustion reaction, and the ceramic oxide is formed without scattering by non-explosive reaction.
이러한 반응에서 세라믹구성원소 외의 성분들은 연소반응에 의하여 제거되므로 불순물이 잔류하지 않는 순수한 형태의 세라믹산화물분말이 만들어진다.In this reaction, components other than the ceramic component are removed by the combustion reaction, thereby forming a pure ceramic oxide powder in which impurities do not remain.
상기의 방법으로 제조된 세라믹산화물분말은 입자의 크기가 5㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하인 미세하며 입경분포가 균일한 분말로서 기본입자(primary particle)가 독립체 또는 약한 응집체(soft aggregate)의 형태로 존재하며, 완전히 연소된 세라믹상이어서 추가열처리에 의해서도 중량이 감소하지 않는다.The ceramic oxide powder prepared by the above method is a fine and uniform particle size distribution having a particle size of 5 μm or less, especially 1 μm or less, and the primary particles are in the form of an individual or a soft aggregate. Present, it is a fully burned ceramic phase and does not lose weight by further heat treatment.
또한 표면의 반응성이 우수하여 이후 이를 이용하여 성형할 때 저온에서의 열처리만으로 성형이 가능하므로 기판의 자유도가 높고 진동판에 인쇄하거나 코팅하는 방법들을 다양하게 적용할 수 있다.In addition, since the surface is excellent in reactivity, the molding may be performed only by heat treatment at low temperature when molding using it, and thus, the degree of freedom of the substrate may be high and various methods of printing or coating the diaphragm may be applied.
제조된 세라믹산화물분말의 결정성을 증가시키기 위해서는 제조된 세라믹산화물분말을 700-900℃에서 추가로 열처리하는 단계를 포함할 수도 있다.In order to increase the crystallinity of the ceramic oxide powder prepared, the ceramic oxide powder prepared may be further heat treated at 700-900 ° C.
이러한 방법에 의하여 제조된 세라믹산화물분말과 상기에서 설명한 방법에 의해 제조된 세라믹졸용액을 혼합하여 세라믹페이스트를 제조한다.The ceramic paste is prepared by mixing the ceramic oxide powder prepared by this method and the ceramic sol solution prepared by the method described above.
이때 세라믹산화물분말로는 PZT(Pb-Zr-Ti), PMN(Pb·Mg1/3Nb2/3·O3) 또는 그들의 고용체 PMN-PZN(Pb·Zn1/3·Nb2/3·O3) 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.The ceramic oxide powder may be PZT (Pb-Zr-Ti), PMN (PbMg 1/3 Nb 2 / 3O 3 ) or their solid solution PMN-PZN (PbZn 1 / 3Nb 2/3) O 3 ) It is preferable to use a composite oxide.
또한 상기 세라믹산화물분말은 니켈(Ni), 란타늄(La), 바륨(Ba), 아연(Zn), 리튬(Li), 코발트(Co), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 크롬(Cr), 안티몬(Sb), 철(Fe), 이트륨(Y), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 망간(Mn) 중 하나 또는 그 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the ceramic oxide powder is nickel (Ni), lanthanum (La), barium (Ba), zinc (Zn), lithium (Li), cobalt (Co), cadmium (Cd), cerium (Ce), chromium (Cr) , Antimony (Sb), iron (Fe), yttrium (Y), tantalum (Ta), tungsten (W), strontium (Sr), calcium (Ca), bismuth (Bi), tin (Sn), manganese (Mn) It may further comprise one or more elements of.
세라믹산화물분말과 세라믹졸용액을 혼합할 때 세라믹졸용액의 함량은 세라믹산화물분말에 대해 1-200중량부로 하는 것이 바람직하다. 세라믹졸용액의 함량이 200중량부 이상인 경우에는 세라믹산화물분말이 지나치게 희석되어 혼합체의 점도가 낮고, 1중량부 미만인 경우에는 세라믹산화물분말의 양이 많아 점도가 지나치게 높아지기 때문이다.When the ceramic oxide powder and the ceramic sol solution are mixed, the content of the ceramic sol solution is preferably 1-200 parts by weight based on the ceramic oxide powder. This is because when the content of the ceramic sol solution is 200 parts by weight or more, the ceramic oxide powder is diluted too much, so that the viscosity of the mixture is low, and when the content of the ceramic sol solution is less than 1 part by weight, the amount of the ceramic oxide powder is too large and the viscosity becomes too high.
세라믹졸용액의 함량을 세라믹산화물분말에 대하여 10-100중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the content of the ceramic sol solution be 10-100 parts by weight based on the ceramic oxide powder.
세라믹산화물분말과 세라믹졸용액 두 시스템을 혼합하면 액상의 세라믹졸용액이 고상인 세라믹산화물분말의 표면을 균일하게 코팅하면서 세라믹산화물분말입자를 연결하여 분말사이의 공극을 효과적으로 채우게 된다.When the ceramic oxide powder and the ceramic sol solution are mixed, the liquid ceramic sol solution uniformly coats the surface of the solid ceramic oxide powder and connects the ceramic oxide powder particles to effectively fill the pores between the powders.
이렇게 형성된 분말-졸 혼합체에서 세라믹고유의 특성을 가지는 세라믹산화물분말은 이와 동일 또는 유사한 성분의 세라믹졸용액에 둘러싸여 적당한 유동성을 가지게 되며, 세라믹졸이 세라믹산화물분말의 표면에서 반응매체로 작용하여 분말표면의 반응성이 향상된다.In the powder-sol mixture thus formed, the ceramic oxide powder having the characteristics of ceramics is surrounded by the ceramic sol solution of the same or similar component and has a proper fluidity. The ceramic sol acts as a reaction medium on the surface of the ceramic oxide powder and thus the powder surface. The reactivity of is improved.
또한 졸에 포함되어 있는 유기물성분은 향후 이 혼합체가 별도의 유기물과 접촉하게 될 때 접촉계면의 안정성을 확보할 수 있게 해주어 분산성과 균질성을 부여하게 된다.In addition, the organic component contained in the sol enables to secure the stability of the contact interface when the mixture comes into contact with a separate organic substance in the future, thereby providing dispersibility and homogeneity.
이러한 시스템은 낮은 온도에서 졸이 열분해되어 세라믹산화물분말과 동일 또는 유사한 조성으로 변환되기 때문에 저온에서도 입자간의 연결성이 향상된 세라믹시스템을 얻을 수 있게 된다.In such a system, since the sol is thermally decomposed at a low temperature and converted into the same or similar composition as the ceramic oxide powder, a ceramic system with improved inter-particle connectivity can be obtained even at low temperatures.
세라믹산화물분말과 세라믹졸용액을 혼합한 혼합체의 안정성과 성형에 필요한 유동성을 확보하기 위하여 물성조절용 유기용매를 첨가할 수도 있다. 물성조절용 유기용매로는 여러 가지를 사용할 수 있으나, 어느 정도의 점도를 가지면서 상온에서의 증기압이 낮은 글리콜(glycol)류나 알콜류를 기본으로 사용하는 것이 바람직하다.In order to ensure the stability of the mixture of the ceramic oxide powder and the ceramic sol solution and the fluidity required for molding, an organic solvent for controlling properties may be added. Various physical solvents may be used as the organic solvent for controlling physical properties, but it is preferable to use glycols or alcohols having a certain viscosity and low vapor pressure at room temperature.
세라믹산화물분말과 세라믹졸용액의 혼합체에 물성조절용 유기용매를 첨가하는 경우 물성조절용 유기용매의 첨가량은 세라믹산화물분말에 대해 1-100중량부로하는 것이 바람직하다. 이는 물성조절용 유기용매의 첨가량이 1중량부 미만이면 물성조절용 유기용매를 첨가한 효과가 없고 첨가량이 100중량부를 넘으면 혼합체가 점도를 유지하지 못하고 지나치게 희석되어 성형시 성형성이 나빠지기 때문이다.When adding an organic solvent for controlling physical properties to the mixture of ceramic oxide powder and ceramic sol solution, the amount of the organic solvent for controlling physical properties is preferably 1-100 parts by weight based on the ceramic oxide powder. This is because if the amount of the organic solvent for controlling physical properties is less than 1 part by weight, the effect of adding the organic solvent for controlling physical properties is not effective, and if the amount is more than 100 parts by weight, the mixture does not maintain viscosity and is too diluted to deteriorate moldability during molding.
물성조절용 유기용매의 첨가량은 세라믹산화물분말에 대해 10-40중량부로 하는 것이 특히 바람직한데, 이 첨가량의 범위에서는 혼합체의 점도를 적절하게 유지하면서 물성조절용 유기용매를 첨가한 효과를 낼 수 있다.The addition amount of the organic solvent for controlling the physical properties is particularly preferably 10 to 40 parts by weight based on the ceramic oxide powder. In this range, the organic solvent for controlling the physical properties can be added while maintaining the viscosity of the mixture as appropriate.
또한 세라믹산화물분말과 세라믹졸용액의 혼합체에 물성조절용 용매를 첨가한 혼합체의 분산성과 균질성을 개선시키기 위하여 소량의 유기물을 첨가할 수도 있다. 이때 첨가하는 유기물은 긴사슬 알콜류 또는 극성유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a small amount of organic matter may be added to the mixture of the ceramic oxide powder and the ceramic sol solution in order to improve the dispersibility and homogeneity of the mixture in which the solvent for controlling physical properties is added. At this time, it is preferable to use long-chain alcohols or polar organic solvents to add.
긴사슬 알콜류중에서는 펜타놀(Pentanol)이나 헥사놀(Hexanol)을 사용하는 것이 바람직하며, 극성유기용매로는 아세틸아세톤 또는 메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.Among the long chain alcohols, it is preferable to use pentanol or hexanol, and it is preferable to use acetylacetone or methoxyethanol as the polar organic solvent.
유기물의 첨가량은 세라믹산화물분말에 대해 1-100중량부로 하는 것이 바람직하다. 이는 유기물의 첨가량이 1중량부 미만이면 유기물을 첨가한 효과가 없고 첨가량이 100중량부를 넘으면 혼합체가 점도를 유지하지 못하고 지나치게 희석되어 성형성이 나빠지기 때문이다.It is preferable that the addition amount of an organic substance shall be 1-100 weight part with respect to a ceramic oxide powder. This is because if the added amount of the organic substance is less than 1 part by weight, there is no effect of adding the organic substance. If the added amount is more than 100 parts by weight, the mixture does not maintain the viscosity and is too diluted, resulting in poor moldability.
유기물의 첨가량은 세라믹산화물분말에 대해 10-40중량부로 하는 것이 특히 바람직한데, 이 첨가량의 범위에서는 혼합체의 점도를 적절하게 유지하면서 유기물첨가의 효과를 낼 수 있다.The addition amount of the organic material is particularly preferably 10 to 40 parts by weight based on the ceramic oxide powder. In this range, the addition of the organic material can be effected while maintaining the viscosity of the mixture as appropriate.
먼저 상기의 세라믹졸용액이나 세라믹페이스트를 이용하여 기판위에 시딩층을 성형한 후 성형된 시딩층위에 압전/전왜막을 직접 성형하는 경우에 대하여 설명한다.First, a case in which a seeding layer is formed on a substrate using the ceramic sol solution or ceramic paste, and then a piezoelectric / electric distortion film is directly formed on the formed seeding layer will be described.
상기와 같이 제조된 세라믹졸용액이나 세라믹페이스트를 기판에 적용하여 시딩층을 성형한다. 세라믹졸용액이나 세라믹페이스트를 기판에 적용하는 방법으로는 여러 가지 방법을 사용할 수 있으나, 세라믹졸용액은 코팅법을 사용하여 기판위에 적용하고, 세라믹페이스트는 프린팅법을 사용하여 기판위에 적용하는 것이 일반적이다.The seeding layer is formed by applying the ceramic sol solution or ceramic paste prepared as described above to the substrate. Various methods can be used to apply the ceramic sol solution or the ceramic paste to the substrate, but the ceramic sol solution is applied to the substrate using the coating method, and the ceramic paste is generally applied to the substrate using the printing method. to be.
이때 성형되는 시딩층의 두께는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 200-300㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.At this time, the thickness of the seeding layer to be formed is preferably 1 µm or less, more preferably 200-300 nm.
시딩층을 성형할 때 적당한 마스킹수단(masking tool)을 사용하여 시딩층에 패터닝을 부여할 수도 있다.Patterning may be imparted to the seeding layer using a suitable masking tool when forming the seeding layer.
성형된 시딩층은 여러 가지 방법으로 후처리하여 시딩층의 반응성을 향상시키면서도 압전/전왜막이나 기판과의 불필요한 반응을 억제시킨다. 후처리방법으로는 건조, 산화/환원, 표면처리, 저온에서의 열처리 등을 사용할 수 있으며, 이러한 방법들을 단독으로 사용하거나 두가지 이상의 방법을 혼용한다.The molded seeding layer is post-processed in various ways to improve the reactivity of the seeding layer while suppressing unnecessary reactions with the piezoelectric / electric strain film or the substrate. As a post-treatment method, drying, oxidation / reduction, surface treatment, heat treatment at low temperature, and the like may be used. These methods may be used alone or in combination of two or more methods.
건조에 의하여 시딩층을 안정화시키는 방법에서는 성형된 시딩층을 상온-150℃에서 건조시키며, 보다 바람직하게는 50-70℃에서 건조시킨다.In the method of stabilizing the seeding layer by drying, the molded seeding layer is dried at room temperature -150 ℃, more preferably at 50-70 ℃.
건조단계는 시딩층을 형성할 때 가장 주의하여야 하는 단계로서, 시딩층을 건조할 때 세라믹졸의 표면이나 조직에 크랙(crack)이나 기공(pore)이 발생하지 않도록 해야 한다.The drying step is the most cautionary step when forming the seeding layer, and should not cause cracks or pores on the surface or structure of the ceramic sol when the seeding layer is dried.
건조된 시딩층의 표면이나 조직에 크랙이나 기공이 발생하지 않도록 하기 위해서는 시딩층을 건조할 때 시딩층의 원료가 되는 세라믹졸을 제조할 때 베이스로 사용한 유기용매의 증기가 포화되어 있는 건조챔버를 이용하여 건조시킨 후 용매를 적절한 온도에서 휘발시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.In order to prevent cracks or pores from occurring on the surface or structure of the dried seeding layer, use a drying chamber in which the vapor of the organic solvent used as a base when the ceramic sol, which is a raw material of the seeding layer, is saturated. It is preferable to use the method of making it dry, and making a solvent volatilize at appropriate temperature.
이때 건조조건상 시딩층이 열분해(pyrolysis)되면서 세라믹상이 형성되거나 젤로 변성되어도 후공정에서 성형되는 압전/전왜막과의 접착성에는 나쁜 영향을 미치지 않는다.At this time, even if the seeding layer is pyrolysis under the dry conditions and the ceramic phase is formed or modified into a gel, it does not adversely affect the adhesion with the piezoelectric / electric distortion film formed in the post process.
시딩층을 산화/환원시키는 방법으로는 여러 가지를 사용할 수 있으며, 대표적인 방법으로는 공기중에서 건조하여 부분적으로 공기산화(air oxidation)시키는 방법이 있다.Various methods may be used for oxidation / reduction of the seeding layer, and representative methods include drying in air and partially air oxidation.
시딩층을 표면처리하는 방법으로는 시딩층이 성형된 기판을 챔버내에 넣고 알콜류 등의 증기를 흘려주는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.As a method of surface-treating a seeding layer, the method in which the board | substrate with which the seeding layer was shape | molded is put in a chamber, and the vapors, such as alcohol, are used.
시딩층을 저온에서 열처리를 하는 방법에서는 시딩층을 100-600℃, 보다 바람직하게는 150-300℃에서 열처리하여 소성시킴으로써 세라믹화한다.In the method of heat-treating the seeding layer at low temperature, the seeding layer is ceramicized by heat-treating and baking at 100-600 degreeC, More preferably, 150-300 degreeC.
상기와 같은 방법에 의하여 후처리된 시딩층위에 압전/전왜 후막을 직접 성형하는데, 시딩층위에 압전/전왜 후막을 성형하는 방법으로는 프린팅법, 몰딩법 또는 코팅법을 사용한다.The piezoelectric / electric warp thick film is directly formed on the seeding layer post-treated by the above-described method. As a method of forming the piezoelectric / electric warp thick film on the seeding layer, a printing method, a molding method, or a coating method is used.
압전/전왜 후막을 프린팅법, 몰딩법, 코팅법에 의하여 성형하는 경우에는 압전/전왜 후막의 재료로 세라믹페이스트를 사용하며, 압전/전왜 후막의 재료인 세라믹페이스트로는 상기 시딩층에서 설명한 방법에 의하여 제조한 세라믹페이스트를 사용한다.In the case of forming the piezoelectric / electric distortion thick film by the printing method, the molding method, or the coating method, ceramic paste is used as the material of the piezoelectric / electric distortion thick film. By using a ceramic paste.
프린팅법은 세라믹페이스트를 스크린 등을 이용하여 기판에 인쇄하여 소정의 두께를 가지는 압전/전왜막을 성형하는 방법이고, 몰딩법은 세라믹페이스트를 기판위에 형성한 요철의 몰드에 적용하여 압전/전왜막을 성형하는 방법이다.The printing method is a method of forming a piezoelectric / electric distortion film having a predetermined thickness by printing a ceramic paste on a substrate using a screen or the like, and the molding method of forming a piezoelectric / electric distortion film by applying a ceramic paste to an uneven mold formed on a substrate. That's how.
코팅법은 세라믹페이스트를 기판에 스핀코팅 등의 방법으로 코팅하여 압전/전왜막을 성형하는 방법으로, 코팅법을 사용하는 경우에는 1㎛ 미만의 압전/전왜막을 성형하는 과정을 반복해서 후막화한다. 코팅법을 사용하는 경우에도 기판위에 전체적으로 막을 성형한 후 후가공할 수도 있고 마스킹에 의하여 원하는 패턴의 압전/전왜막을 성형할 수도 있다.The coating method is a method of forming a piezoelectric / electric distortion film by coating a ceramic paste on a substrate by spin coating or the like. When the coating method is used, the process of forming a piezoelectric / electric distortion film of less than 1 μm is repeated and thickened. In the case of using the coating method, the film may be formed on the substrate as a whole and then processed. Alternatively, the piezoelectric / electric distortion film of a desired pattern may be formed by masking.
이때 기판위에 전체적으로 막을 성형하여 후가공할 수도 있고, 기판위에 스크린, 몰드나 마스크를 설치하여 원하는 패턴의 압전/전왜 막형소자를 성형할 수도 있다.In this case, the film may be formed on the substrate as a whole for post-processing, or a piezoelectric / electric distortion film type device having a desired pattern may be formed by installing a screen, a mold or a mask on the substrate.
상기와 같은 방법들에 의하여 시딩층이 성형된 기판위에 성형된 압전/전왜막은 100-600℃, 보다 바람직하게는 150-300℃에서 열처리한다. 이러한 열처리에 의해 용매 및 첨가된 유기물들이 제거되고 압전/전왜막이 소성되며 시딩층은 세라믹미세분말로 이루어진 박막으로 변환되어 기판에 접합된 압전/전왜 후막이 완성된다.The piezoelectric / electrodistor film formed on the substrate on which the seeding layer is formed by the above methods is heat-treated at 100-600 ° C, more preferably 150-300 ° C. The heat treatment removes the solvent and the added organic matter, and the piezoelectric / distortion film is fired, and the seeding layer is converted into a thin film made of ceramic fine powder to complete the piezoelectric / electric distortion film formed on the substrate.
100-600℃의 저온에서의 열처리만으로도 반응이 충분한 것은 세라믹산화물분말표면의 물이 세라믹졸용액을 가수분해하고 가수분해에 의하여 유리된 세라믹졸용액의 세라믹구성원료가 세라믹산화물분말과 결합하게 되는 서로간의 반응에 의해 소성과 동일한 반응이 이루어질 수 있기 때문이다. 또한 열처리과정에서 첨가된 유기물도 제거된다.Heat treatment at a low temperature of 100-600 ° C is sufficient for the reaction that water on the surface of the ceramic oxide powder hydrolyzes the ceramic sol solution and that the ceramic constituents of the ceramic sol solution liberated by hydrolysis are combined with the ceramic oxide powder. This is because the same reaction as firing can be achieved by the reaction of the liver. In addition, organic matter added during the heat treatment is removed.
다음으로 기판위에 시딩층을 형성한 후 형성된 시딩층위에 기성형된 압전/전왜막을 부착하는 경우에 대하여 설명한다.Next, the case where the preformed piezoelectric / distortion film is attached to the formed seeding layer after the seeding layer is formed on the substrate will be described.
상기와 같이 제조된 세라믹졸용액이나 세라믹페이스트를 기판에 적용하여 시딩층을 성형한다. 이때에도 세라믹졸용액은 코팅법을 사용하여 기판위에 적용하고, 세라믹페이스트는 프린팅법을 사용하여 기판위에 적용하는 것이 일반적이다.The seeding layer is formed by applying the ceramic sol solution or ceramic paste prepared as described above to the substrate. In this case, the ceramic sol solution is applied to the substrate using the coating method, and the ceramic paste is generally applied to the substrate using the printing method.
이때 성형되는 시딩층의 두께는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 200-300㎚로 하는 것이 보다 바람직하며, 적당한 마스킹수단(masking tool)을 사용하여 시딩층에 패터닝을 부여할 수도 있다.At this time, the thickness of the seeding layer to be formed is preferably 1 µm or less, more preferably 200-300 nm, and patterning may be applied to the seeding layer by using a suitable masking tool.
성형된 시딩층을 상온-150℃, 보다 바람직하게는 50-70℃에서 부분건조하여 접착에 적절한 점도를 부여한다. 이때에도 시딩층의 표면이나 조직에 크랙이나 기공이 발생하지 않도록 하기 위해서는 시딩층의 원료가 되는 세라믹졸을 제조할 때 베이스로 사용한 유기용매의 증기가 포화되어 있는 건조챔버를 이용하여 건조시킨 후 용매를 적절한 온도에서 휘발시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.The molded seeding layer is partially dried at room temperature-150 ° C., more preferably 50-70 ° C. to impart a suitable viscosity for adhesion. In this case, in order to prevent cracks or pores from occurring on the surface or structure of the seeding layer, the solvent is dried by using a drying chamber in which the vapor of the organic solvent used as a base is saturated when preparing a ceramic sol which is a raw material of the seeding layer. Preference is given to using a method of volatilizing at an appropriate temperature.
부분건조에 의하여 적절한 점도를 가진 시딩층위에 별도로 성형된 후막형태의 압전/전왜막이나 별도로 성형 및 소성된 후막형태의 압전/전왜막을 부착한다.By means of partial drying, a piezoelectric / electric strainer in the form of a thick film separately or a piezoelectric / electric strainer in the form of a separately formed and calcined thick film is attached to a seeding layer having an appropriate viscosity.
압전/전왜막을 부착한 후 100-600℃, 보다 바람직하게는 150-300℃에서 열처리하여 압전/전왜막과 기판의 접합체를 제조한다.After the piezoelectric / distortion film is attached, heat treatment is performed at 100-600 ° C., more preferably 150-300 ° C. to prepare a joined body of the piezoelectric / electric distortion film and the substrate.
별도로 성형된 압전/전왜 후막은 졸이 열분해되면서 압전/전왜막과 시딩층이 효과적으로 접합하며 열처리에 의하여 시딩층 및 압전/전왜막이 소성된다. 그러나 별도로 성형 및 소성된 압전/전왜 후막을 사용하는 경우에는 압전/전왜 후막의 소성은 일어나지 않고 시딩층만 소성되면서 시딩층과 압전/전왜 후막의 접합만이 일어나게 된다.The separately formed piezoelectric / distortion thick film effectively bonds the piezoelectric / electric distortion film and the seeding layer as the sol is thermally decomposed, and the seeding layer and the piezoelectric / electric distortion film are fired by heat treatment. However, when the piezoelectric / electrodistortion thick film formed and fired separately is used, the firing of the piezoelectric / predistortion thick film does not occur, only the seeding layer is fired, and only the bonding of the seeding layer and the piezoelectric / electrodistortion thick film occurs.
시딩층위에 후막형태의 압전/전왜막을 부착한 후 상기의 열처리를 하기 전에 100-150℃에서 사전열처리(pre-baking)하여 마일드한 조건에서 효과적인 접착반응을 유도하는 과정을 추가할 수 있다. 또한 열처리시 압전/전왜막과 기판의 접착을 균일하게 하기 위하여 소정의 압력을 가하면서 열처리를 할 수도 있다.After attaching the piezoelectric / distortion film in the form of a thick film on the seeding layer, a pre-baking at 100-150 ° C. may be added before the heat treatment to induce an effective adhesion reaction under mild conditions. In addition, the heat treatment may be performed while applying a predetermined pressure to uniformly bond the piezoelectric / distortion film and the substrate during the heat treatment.
상기의 방법들에서 압전/전왜 후막은 1-100㎛의 두께를 가지도록 성형하는 것이 바람직하며, 5-30㎛의 두께를 가지도록 성형하는 것이 특히 바람직하다.In the above methods, the piezoelectric / electric warp thick film is preferably molded to have a thickness of 1-100 μm, and particularly preferably to have a thickness of 5-30 μm.
시딩층은 기판과의 접착성이 매우 우수하고 동시에 상부에 존재하는 압전/전왜막과 화학적 친화성을 가지므로 시딩층을 적용함으로써 압전/전왜막과 기판의 접착성이 대폭 향상된다.Since the seeding layer has excellent adhesion to the substrate and at the same time has a chemical affinity with the piezoelectric / electric distortion film existing on the upper side, the adhesion of the piezoelectric / electric distortion film and the substrate is greatly improved by applying the seeding layer.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the invention and do not limit the scope of the invention.
(실시예 1)(Example 1)
초산베이스 2M PZT졸을 에탄올로 희석하여 세라믹졸희석액을 제조하고, 감광성필름을 몰드로 하여 미세패턴이 부여된 SUS기판을 세라믹졸희석액에 담지하여 딥코팅하였다.Diacetic acid-based 2M PZT sol was diluted with ethanol to prepare a ceramic sol diluent, and a photosensitive film was used as a mold to carry a dip coating by supporting an SUS substrate with a fine pattern.
세라믹졸이 코팅된 SUS기판을 건조챔버에 넣고 100℃에서 건조한 후 기판에 형성된 미세패턴부분에 PZT/PMN페이스트를 충진하여 후막형태의 압전/전왜막을 성형하였다.A ceramic sol-coated SUS substrate was placed in a drying chamber and dried at 100 ° C., and then filled with a PZT / PMN paste in a micro pattern formed on the substrate to form a thick film piezoelectric / electric distortion film.
성형된 압전/전왜막을 130℃에서 1시간동안 건조하고 300℃에서 2시간동안 열처리하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 완성하였다.The formed piezoelectric / distortion film was dried at 130 ° C. for 1 hour and heat treated at 300 ° C. for 2 hours to complete the piezoelectric / electric distortion film formed on the substrate.
(실시예 2)(Example 2)
메톡시에탄올 베이스 0.5M PZT졸을 니켈기판위에 스핀코팅하였다. 세라믹졸이 코팅된 기판을 메톡시에탄올증기가 포화된 건조접시를 이용하여 상온에서 건조한 후 300℃에서 1시간동안 열처리하여 PZT박막을 성형하였다.A methoxyethanol base 0.5M PZT sol was spin coated onto a nickel substrate. The ceramic sol-coated substrate was dried at room temperature using a drying plate saturated with methoxyethanol vapor, and then heat-treated at 300 ° C. for 1 hour to form a PZT thin film.
성형된 PZT박막층위에 PZT/PMN페이스트를 스크린프린팅으로 인쇄하여 후막을 성형한 후 70℃에서 1시간동안 건조하고, 250℃에서 1시간동안 열처리하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 완성하였다.The PZT / PMN paste was printed on the formed PZT thin film layer by screen printing to form a thick film, dried at 70 ° C. for 1 hour, and heat treated at 250 ° C. for 1 hour to complete the piezoelectric / electric warp thick film bonded to the substrate.
(실시예 3)(Example 3)
디메틸포름아미드 베이스 2M PZT졸을 니켈기판위에 스핀코팅한 후 세라믹졸이 코팅된 기판을 상온의 공기중에서 건조하여 공기산화(air-oxidation) 시킴으로써 표면을 활성화시켰다.The surface was activated by spin coating a dimethylformamide base 2M PZT sol on a nickel substrate and then drying the ceramic sol-coated substrate in air at room temperature.
표면이 활성화된 PZT졸층위에 PZT/PMN페이스트를 미세패턴이 부여된 마스크를 이용하여 공판인쇄하여 압전/전왜막을 성형하였다. 성형된 막을 130℃에서 1시간동안 건조하고, 300℃에서 2시간동안 열처리하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 완성하였다.PZT / PMN paste was plated on the surface-activated PZT sol layer using a mask provided with a micropattern to form a piezoelectric / electric distortion film. The formed film was dried at 130 ° C. for 1 hour and heat-treated at 300 ° C. for 2 hours to complete the piezoelectric / electric warp thick film bonded to the substrate.
(실시예 4)(Example 4)
초산베이스 2M PZT졸을 SUS기판위에 스핀코팅한 후 50℃에서 5분간 건조하여 접착에 적절한 점도를 부여하였다. 적절한 점도가 부여된 세라믹졸층위에 별도 성형된 두께 40㎛의 PZT/PMN소결막을 부착하였다.Acetic acid-based 2M PZT sol was spin-coated on a SUS substrate, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes to give an appropriate viscosity for adhesion. A PZT / PMN sintered film with a thickness of 40 μm was separately attached on the ceramic sol layer given appropriate viscosity.
부착한 소결막의 상부에 압력을 가한 상태에서 130℃에서 1시간동안 사전열처리(pre-baking)한 후 다시 200℃에서 2시간동안 열처리하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 완성하였다.After the pre-baking at 130 ° C. for 1 hour while applying pressure to the upper part of the attached sintered film, the resultant was heat-treated again at 200 ° C. for 2 hours to complete the piezoelectric / electric warp thick film bonded to the substrate.
(실시예 5)(Example 5)
초산베이스 2M PZT졸과 PZT/PMN미세분말을 혼합하여 세라믹페이스트를 제조하고, 제조된 세라믹페이스트를 열경화성수지기판위에 두께 1㎛의 스크린을 사용해 스크린프린팅함으로서 세라믹층을 성형하였다.Ceramic paste was prepared by mixing acetic acid-based 2M PZT sol and PZT / PMN fine powder, and the ceramic layer was formed by screen printing the prepared ceramic paste on a thermosetting resin substrate using a screen having a thickness of 1 μm.
성형된 세라믹층을 상온에서 1시간동안 건조하여 접착에 적절한 점도를 부여한 후 세라믹층위에 별도 성형된 두께 40㎛의 PZT/PMN소결막을 부착하였다.The molded ceramic layer was dried at room temperature for 1 hour to give an appropriate viscosity for adhesion, and then a PZT / PMN sintered film having a thickness of 40 μm was separately attached on the ceramic layer.
부착된 소결막상부에 압력을 가한 상태에서 130℃에서 1시간동안 사전열처리한 후 200℃에서 2시간동안 열처리하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 완성하였다.After preheating at 130 ° C. for 1 hour while applying pressure on the attached sintered film, heat treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours to complete the piezoelectric / electric warp thick film bonded to the substrate.
상기와 같이 시딩층을 이용하여 기판에 접합된 압전/전왜 후막을 형성하는 방법은 저온에서의 열처리로 기판과의 접합성이 우수한 후막형태의 압전/전왜막을 형성할 수 있으므로 공정을 단순화하고 안정성을 확보하는 효과가 있다.As described above, the method of forming the piezoelectric / electric warp thick film bonded to the substrate using the seeding layer can form a thick film piezoelectric / electric warp film having excellent adhesion to the substrate by heat treatment at low temperature, thereby simplifying the process and securing stability. It is effective.
또한 스크린프린팅 등을 이용하여 박막형태의 압전/전왜막을 반복적층함으로써 후막형태의 압전/전왜막을 얻는 방법 뿐만 아니라 기판과 견고한 접착성을 가지는 후막형태의 압전/전왜막을 1회 또는 2-3회 정도의 공정으로 형성하는 경우에도 매우 효과적이다.In addition, by repeatedly stacking piezoelectric / distortion films in the form of thin films using screen printing, the piezoelectric / distortion films in the form of thick films are obtained, as well as the piezoelectric / distortion films in the form of thick films having firm adhesion to the substrate once or 2-3 times. It is also very effective when forming by the process.
또한 기성형된 압전/전왜막과 기판을 접합하는 경우에도 접착층의 불균일이나 내부기공의 발생, 후처리조건여부에 따른 접합체의 품질 및 수율이 저하되는 문제가 없어 접착성의 향상과 접합체의 품질 및 신뢰성을 확보할 수 있다.In addition, there is no problem that the quality and the yield of the bonded body are not reduced due to the unevenness of the adhesive layer, the generation of internal pores, and the condition of the post-treatment conditions, even when the preformed piezoelectric / distortion film is bonded to the substrate. Can be secured.
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