KR100344232B1 - Novel polymeric sulfonium salts and method for preparation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 4로 표시되는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)를 촉매로 사용하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리스티렌 유도체 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드 화합물을 반응시킴으로써 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리머 술포늄 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses a perfluoroalkanesulfonic anhydride represented by the following formula (4) as a catalyst to react the polystyrene derivative compound represented by the following formula (2) and the sulfoxide compound represented by the following formula (3) The present invention relates to a method for preparing a novel polymer sulfonium salt represented by the formula (1).
상기 식에서, R1,R2,R3는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고; R4,R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며; R6는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고; n은 0∼20의 정수이고; w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99; y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.Wherein R 1, R 2, R 3 are the same or different and are straight, branched, cyclic alkyl or vinyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently a linear, branched, cyclic alkyl group, aryl group, allyl group, aromatic compound or benzyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 6 is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group; n is an integer from 0 to 20; w is 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.99; x is 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.99; y is 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.99; z is 0 ≦ z / (w + x + y + z) ≦ 0.99.
상기 식에서, R1,R2,R3, R6,w, x, y, z는 상기한 바와 같다.Wherein R 1, R 2, R 3 , R 6, w, x, y, z are as described above.
상기 식에서, R4, R5는상기한 바와 같다.Wherein R 4 and R 5 are as described above.
상기 식에서, n은 상기한 바와 같다.Wherein n is as described above.
본 발명에 따라 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드를 이용하여 1 단계 반응으로 폴리머 술포늄염을 합성할 수 있으며, 반응이 간단하고 수율이 높고 페닐기를 갖는 방향족 폴리머이면 모두 반응이 가능하여 강염기 상태에서도 안정한 상전이 촉매로서 이용 가능하고, 중합시 광산 개시제, 또는 라디칼 광개시제 및 유기 화합물의 보호기를 이탈 시키는 촉매 특히, 반도체 재료에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트에 있어서 광산 발생제로도 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, a polymer sulfonium salt can be synthesized in a one-step reaction using a perfluoroalkanesulfonic anhydride, and any reaction can be performed if the reaction is simple, high yield, and an aromatic polymer having a phenyl group, even in a strong base state. It can be used as a stable phase transfer catalyst and can be usefully used as a photoacid generator in chemically amplified photoresist used in a semiconductor material, especially a catalyst for leaving a photoinitiator or a radical photoinitiator and a protecting group of an organic compound during polymerization.
Description
본 발명은 신규 폴리머 술포늄염과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강염기의 존재하에서도 효과가 뛰어나 상 전이 촉매로 최근에 알려져 있고, 폴리머 중합시 광산(photo-acid) 개시제 또는 라디칼 광개시제로도 유용하게 사용되며, 화학증폭형 포토레지스트에 광산 발생제(photo-acid generator)로 사용되고 있는 다음 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 치환기를 가진 폴리머 술포늄염과 그 합성방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to novel polymer sulfonium salts and methods for their preparation, and more particularly, is known as a phase transfer catalyst because of its effectiveness even in the presence of a strong base, and as a photo-acid initiator or radical photoinitiator in polymer polymerization. The present invention also relates to a polymer sulfonium salt having a substituent of the sulfonium salt represented by the following Chemical Formula 1, which is used as a photo-acid generator in a chemically amplified photoresist, and a method for synthesizing the same.
화학식 1Formula 1
상기 식에서, R1,R2,R3는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고; R4,R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며; R6는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고; n은 0∼20의 정수이고; w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99; y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.Wherein R 1, R 2, R 3 are the same or different and are straight, branched, cyclic alkyl or vinyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently a linear, branched, cyclic alkyl group, aryl group, allyl group, aromatic compound or benzyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 6 is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group; n is an integer from 0 to 20; w is 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.99; x is 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.99; y is 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.99; z is 0 ≦ z / (w + x + y + z) ≦ 0.99.
일반적으로 술포늄염은 폴리머 중합에 있어서 광산 개시제 또는 라디칼 광개시제로 사용되거나 유기화합물의 탈보호화 반응을 진행하는데 산촉매 발생제로 사용되며 최근에는 화학증폭형 포토 레지스트에 있어서 광산 발생제, 또는 상전이 촉매로서도 많이 사용하고 있다. 라디칼 광개시제로 사용되는 예를 살펴보면 시클로헥산 옥사이드의 광에 의한 에폭시 고분자화를 들 수 있다(Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.12, No.1(1999), pp 159∼164). 그리고 상전이 촉매로서는 테트라암모늄염이나 포스포니움 염과 같은 오니움 염들을 많이 사용하는데 이 화합물들은 α-위치에 산성 수소를 가지고 있기 때문에 강염기하에서 불안정하고 반응에 있어서 화합물의 분리가 어려우며 회수율이 낮은 문제가 있는 반면에 폴리머 술포늄 염은 이러한 문제를 해결할 수 있는 장점을 가지고 있다고 보고되어 있다(J. Polymer Sci.: Polym. Chem. ED.: Vol. 28(1990)).In general, sulfonium salt is used as a photoinitiator or radical photoinitiator in polymer polymerization or as an acid catalyst generator for deprotection of organic compounds, and recently, as a photoacid generator or a phase transfer catalyst in chemically amplified photoresists. Doing. Examples of the radical photoinitiator include epoxy polymerization of cyclohexane oxide by light (Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 12, No. 1 (1999), pp 159-164). Onium salts such as tetraammonium salts and phosphonium salts are frequently used as phase transfer catalysts. Since these compounds have acidic hydrogen in the α-position, they are unstable under strong bases, are difficult to separate from the reactions, and have low recovery rates. On the other hand, polymer sulfonium salts have been reported to have the advantage of solving this problem (J. Polymer Sci .: Polym. Chem. ED .: Vol. 28 (1990)).
이같은 역할을 하는 술포늄 염을 제조하는데 있어서 종래에는 설폭사이드(sulfoxide) 화합물과 그리냐드(Grignard) 시약을 사용하여 2단계로 반응을 하여 합성하는 방법이 알려져 있다(EP 0 327 194 A1). 그러나 이 방법은 2단계 반응인 점, 그리고 수율이 낮다는 점 등의 여타 문제로 인해 상업적 생산에는 부적합 면이 있었다.In preparing a sulfonium salt that plays such a role, a method of synthesizing a sulfoxide compound and a Grignard reagent in two steps is known (EP 0 327 194 A1). However, this method was unsuitable for commercial production due to other problems, such as a two-stage reaction and low yield.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 포스포러스 펜톡사이드와 메탄술포닉산을 사용하여 합성하는 방법(EP 0 455 083 A1)이 개발되기는 하였으나, 여전히 2단계 반응인 점과 반응 조건이 까다롭다는 문제등을 안고 있다.In order to compensate for this problem, a method of synthesizing using phosphorus pentoxide and methanesulphonic acid (EP 0 455 083 A1) has been developed, but it still has problems such as two-step reaction and difficult reaction conditions. .
본 발명의 목적은 신규한 폴리머 술포늄 염을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide novel polymer sulfonium salts.
또한 본 발명은 종래의 방법과는 달리 여러 단계를 거치지 않는 1단계 반응으로써 원하는 폴리머의 조성비를 치환체의 당량을 조절하여 마음대로 얻을 수 있는 장점을 가지며 반응 시간이 짧고 높은 수율의 술포늄염을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, the present invention is a one-step reaction that does not go through several steps, unlike the conventional method has the advantage that the desired composition ratio of the desired polymer can be obtained at will by controlling the equivalent of the substituent, the reaction time is short and a method for producing a high yield of sulfonium salt The purpose is to provide.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머 술포늄 염은 다음 화학식1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.The polymer sulfonium salt of the present invention for achieving the above object is characterized by that represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 식에서, R1,R2,R3는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고; R4,R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며; R6는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고; n은 0∼20의 정수이고; w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99; y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.Wherein R 1, R 2, R 3 are the same or different and are straight, branched, cyclic alkyl or vinyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently a linear, branched, cyclic alkyl group, aryl group, allyl group, aromatic compound or benzyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 6 is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group; n is an integer from 0 to 20; w is 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.99; x is 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.99; y is 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.99; z is 0 ≦ z / (w + x + y + z) ≦ 0.99.
또한 본 발명은 다음 화학식 4로 표시되는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)를 촉매로 사용하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리스티렌 유도체 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 술포늄 염을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.In addition, the present invention by using a perfluoroalkanesulfonic anhydride represented by the following formula (4) as a catalyst by reacting a polystyrene derivative compound represented by the following formula (2) and a sulfoxide compound represented by the following formula (3) The method for producing the polymer sulfonium salt represented by the formula (1) also has its features.
화학식 2Formula 2
상기 식에서, R1,R2,R3, R6,w, x, y, z는 상기한 바와 같다.Wherein R 1, R 2, R 3 , R 6, w, x, y, z are as described above.
화학식 3Formula 3
상기 식에서, R4, R5는상기한 바와 같다.Wherein R 4 and R 5 are as described above.
화학식 4Formula 4
상기 식에서, n은 상기한 바와 같다.Wherein n is as described above.
이와같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 폴리머 술포늄염의 제조 방법은 폴리스티렌 유도체를 가진 폴리머의 폴리스티렌 단량체 분자량에 대하여 반응되는 페닐설폭사이드의 당량은 0.1, 0.2, 0.3등으로 달리하면서 각 반응에 대한 페닐 설폭사이드가 폴리 스티렌 유도체 벤젠고리의 파라(p-) 위치에 치환이 되는 정도를1H-NMR에 의하여 분석하였으며 이때 반응에 첨가하는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)의 양은 페닐 설폭사이드의 양과 동일한 양이거나 약간 과량을 첨가하였다.In the method for preparing a polymer sulfonium salt according to the present invention, the phenyl sulfoxide is polystyrene derivative for each reaction while the equivalent amount of phenyl sulfoxide reacted with respect to the polystyrene monomer molecular weight of the polymer having a polystyrene derivative is 0.1, 0.2, 0.3, or the like. The degree of substitution at the para (p-) position of the benzene ring was analyzed by 1 H-NMR, where the amount of perfluoroalkanesulfonic anhydride added to the reaction was equal to that of phenyl sulfoxide. Or a slight excess was added.
본 발명의 폴리머 술포늄 염의 제조 방법은 다음 반응식 1로 표시할 수 있다.The method for producing the polymer sulfonium salt of the present invention can be represented by the following scheme 1.
상기 식에서 R1, R2, R3,R4,R5,R6, w, x, y, z및 n은 상기한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2 , R 3, R 4, R 5, R 6 , w, x, y, z and n are as described above.
본 발명에서 사용된 폴리머 스티렌 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 바와 같이 페닐기를 포함하는 화합물이면 모두 가능하다.Polymer styrene derivatives used in the present invention can be any compound as long as it includes a phenyl group as represented by the formula (2).
본 발명에 따른 폴리머 술포늄염의 반응기작은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 사슬의 벤젠고리의 전기음성적인 파라 위치가 상기 화학식 3으로 표시되는 페닐 설폭사이드의 설파이드에 들어가 술포늄 염을 만드는 친핵성 방향족 치환 반응으로서, 반응에 첨가되는 상기 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드의 양은 페닐기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 단량체의 당량에 대하여 0.1, 0.2, 0.3의 당량비로 각각 양을 달리하면서 반응하였다.The reaction mechanism of the polymer sulfonium salt according to the present invention is a nucleophilic aromatic substitution in which the electronegative para position of the benzene ring of the polymer chain represented by Chemical Formula 2 enters the sulfide of phenyl sulfoxide represented by Chemical Formula 3 to form a sulfonium salt. As the reaction, the amount of the sulfoxide represented by the formula (3) added to the reaction was reacted while varying the amount in an equivalent ratio of 0.1, 0.2, 0.3 to the equivalent of the polymer monomer represented by the formula (2) containing a phenyl group.
그리고 상기 화학식 4로 표시되는 퍼플루오르알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)는 통상의 화합물 모두를 사용할 수 있으나, 구체적인 화합물로는 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드, 퍼플루오르부탄술포닉 언하이드라이드, 그리고 퍼플루오로옥탄술포닉 언하이드라이드등을 들 수 있다.And perfluoroalkanesulfonic anhydride represented by the formula 4 (perfluoroalkanesulfonic anhydride) can be used for all conventional compounds, as a specific compound trifluoromethanesulphonic anhydride, perfluorobutanesulphonic anhydride And a perfluorooctane sulfonic anhydride.
이와같은 퍼플루오르알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)의 사용량은 페닐 설폭사이드의 사용량에 대하여 1.0∼1.2배의 당량을 사용하였다.The amount of perfluoroalkanesulfonic anhydride used was 1.0-1.2 times the equivalent amount of phenyl sulfoxide.
이와 같은 화합물을 사용하여 술포늄염을 제조하는데 있어서, 반응용매로는쌍극자 모멘트가 크고, 비양성자성 용매가 바람직하나 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 에테르, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 톨루엔 등으로서 특별히 한정 되지는 않는다.In preparing a sulfonium salt using such a compound, the reaction solvent has a large dipole moment and an aprotic solvent is preferable, but is particularly limited as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ether, pentane, hexane, benzene and toluene. It doesn't work.
그리고 폴리머 술포늄 염의 제조는 -100 ∼ 100℃에서 실시한다. 반응온도가 너무 낮으면 부반응물이 적은 반면에 상당한 반응 시간이 소요되며 수율도 낮아진다. 하지만 반응 온도가 높으면 경우에 따라서는 부생성물이 생성되어 수율을 저하시키고 정제 과정과 고체화 과정에 많은 어려움이 따른다.And the manufacture of a polymer sulfonium salt is performed at -100-100 degreeC. If the reaction temperature is too low, there are few side reactions, while it takes considerable reaction time and yield is low. However, if the reaction temperature is high, in some cases by-products are generated to lower the yield and a lot of difficulties in the purification and solidification process.
이하, 본 발명을 다음 실시예에서 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
실시예 1: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(10%)를 가진 폴리스티렌의 합성 Example 1 Synthesis of Polystyrene with Substituent (10%) of Triphenylsulfonium Triflate
폴리스티렌(polystyrene, aldrich, MW : 45000) 10g(96.2mmol)과 페닐설폭사이드 1.94g(9.62m mol)을 디클로로메탄 100ml에 용해시킨 후 아세톤-드라이아이스 중탕을 이용하여 반응기 내부의 온도를 -78℃ 정도로 맞춘다음 트리플릭 언하이드라이드 1.62ml(9.62 mmol)를 서서히 적가 하였다. 첨가가 끝난후 2시간 동안 같은온도에서 반응시킨 후에 -50℃까지 서서히 승온하였다. -50℃에서 1시간 동안 교반하여 주면서 반응시켜준 후 탄산칼륨(K2CO3) 1.97g을 증류수에 녹여 반응중에 생성된 소량의 산을 중화시킨 후 다시 증류수로 씻어주었다. 세척된 유기층을 건조제, 마그네시움 설페이트(MgSO4)를 이용하여 수분을 제거하고 핵산 용매에 반응 혼합물을 서서히 부어 침전을 시킨다. 이 침전물을 여과하여 진공 건조한 결과, 다음 화학식 5로 표시되는 횐색 고체인 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기를 가진 폴리스티렌을 9.85g, 수율 87.2%를 얻었으며 치환도는 4.1%였다. 이 화합물의1H-NMR(CDCl3용매) 1.0∼2.1ppm에서 3개의 수소 피크(proton peak), 6.1∼7.4ppm에서 트리페닐술포늄 트리플레이트의 방향족에 있는 14개의 수소 피크, 7.4∼7.8ppm에서 치환되지 않은 벤젠고리의 5개 수소 피크를 확인하였다.After dissolving 10 g (96.2 mmol) of polystyrene (polystyrene, aldrich, MW: 45000) and 1.94 g (9.62 mmol) of phenylsulfoxide in 100 ml of dichloromethane, the temperature inside the reactor was reduced to -78 ° C using acetone-dry ice bath. Afterwards, 1.62 ml (9.62 mmol) of triple anhydride was slowly added dropwise. After the addition, the mixture was allowed to react at the same temperature for 2 hours, and then gradually heated up to -50 ° C. After the reaction was stirred for 1 hour at -50 ° C, 1.97 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in distilled water to neutralize a small amount of acid generated during the reaction, and then washed again with distilled water. The washed organic layer is dried using a desiccant, magnesium sulfate (MgSO 4 ) to remove moisture, and the reaction mixture is slowly poured into a nucleic acid solvent to precipitate. The precipitate was filtered and dried in vacuo to yield 9.85 g of polystyrene having a substituent of triphenylsulfonium triflate, which is a white solid represented by the following Formula (5), and a yield of 87.2%. The substitution degree was 4.1%. Three hydrogen peaks at 1.0 to 2.1 ppm of 1 H-NMR (CDCl 3 solvent) of this compound, 14 hydrogen peaks in the aromatics of triphenylsulfonium triflate at 7.4 to 7.4 ppm, 7.4 to 7.8 ppm Five hydrogen peaks of the unsubstituted benzene ring at were identified.
상기식에서, w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이며 n=0∼20의 정수이다.Wherein w is 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.99; z is 0 <= z / (w + x + y + z) <= 0.99, and is an integer of n = 0-20.
실시예 2: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(20%)를 가진 폴리스티렌의 합성 Example 2 Synthesis of Polystyrene with Substituent (20%) of Triphenylsulfonium Triflate
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리머 술포늄염을 제조하되, 다만 반응에 첨가되는 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양만을 각각 3.88g(19.24mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 3.24ml(19.24mmol)로 첨가하였다.To prepare a polymer sulfonium salt represented by the formula (5) in the same manner as in Example 1, except that only the amount of phenyl sulfoxide and the amount of tricyclic unhydride added to the reaction, respectively 3.88g (19.24mmol), triplex frozen Hydride: 3.24 ml (19.24 mmol) was added.
이렇게 하여 폴리머 술포늄염을 12.5g, 수율 88.6%를 얻었고 치환도는 12.9%였다.This gave 12.5 g of polymer sulfonium salt, yield 88.6%, and substitution degree of 12.9%.
실시예 3: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(30%)를 가진 폴리스티렌의 합성 Example 3 Synthesis of Polystyrene with Substituents (30%) of Triphenylsulfonium Triflate
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 플리머 술포늄염을 제조하되, 다만 반응에 첨가되는 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양만을 폴리스티렌 단량체의 분자량에 대하여 0.3당량 되도로, 페닐 설폭사이드 : 5.80g(28.86mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 4.85ml(28.86mmol)를 첨가하였다.Prepare a plymer sulfonium salt represented by the formula (5) in the same manner as in Example 1, except that only the amount of phenyl sulfoxide and the amount of triple anhydride added to the reaction is 0.3 equivalent to the molecular weight of the polystyrene monomer. Phenyl sulfoxide: 5.80 g (28.86 mmol) and triplex anhydride: 4.85 ml (28.86 mmol) were added.
이렇게 하여 폴리머 술포늄염을 17.7g, 수율 96.9%를 얻었으며 치환도는 25.9%였다.Thus, 17.7g of polymer sulfonium salts and yield 96.9% were obtained, and the substitution degree was 25.9%.
실시예 4: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(30%)를 가진 폴리스티렌 에틸렌 부타디엔 트리블록 공중합체의 합성 Example 4 Synthesis of Polystyrene Ethylene Butadiene Triblock Copolymer with Substituent (30%) of Triphenylsulfonium Triflate
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리머 술포늄염을 제조하되, 다만 폴리스티렌 대신에 폴리스티렌 에틸렌 부타디엔 트리블럭 공중합체를 10g(폴리스티렌 30 wt%, shell, MW : 50000) 첨가하고 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양은 폴리스티렌 30 wt%를 기준으로 0.3당량, 페닐 설폭사이드 : 1.75g(8.64mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 1.45ml(8.64mmol)를 첨가하여 준다. 반응후에 생성된 폴리머 술포늄염은 다음 화학식 6과 같았으며 3.06g, 수율 75.7%를 얻었으며 치환도는 10.9%였다.In the same manner as in Example 1, a polymer sulfonium salt represented by Chemical Formula 5 was prepared, except that 10 g (polystyrene 30 wt%, shell, MW: 50000) of polystyrene ethylene butadiene triblock copolymer was added instead of polystyrene and phenyl sulfoxide The amount of side and the amount of tricyclic unhydride are 0.3 equivalents based on 30 wt% of polystyrene, and 1.75 g (8.64 mmol) of phenyl sulfoxide and 1.45 ml (8.64 mmol) of triple anhydride are added. The polymer sulfonium salt produced after the reaction was as shown in the following formula (6), 3.06g, yield 75.7% was obtained and the degree of substitution was 10.9%.
이 화합물의1H-NMR(CDCl3용매)은 0.6∼2.2ppm에서 22개의 수소 피크(proton peak), 6.2∼7.2ppm에서 치환되지 않은 벤젠고리의 5개의 수소 피크, 7.4∼7.8ppm에서 트리페닐술포늄 트리플레이트의 방향족에 있는 14개의 수소 피크를 확인 하였다.The 1 H-NMR of this compound (CDCl 3 solvent) is 22 hydrogen peaks at 0.6-2.2 ppm, five hydrogen peaks of unsubstituted benzene rings at 6.2-7.2 ppm, and triphenyl at 7.4-7.8 ppm Fourteen hydrogen peaks in the aromatics of the sulfonium triflate were identified.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드를 이용하여 1 단계 반응으로 폴리머 술포늄염을 합성할 수 있다. 반응이 간단하고 수율이 높아 페닐기를 갖는 방향족 폴리머이면 모두 반응이 가능한 점으로 강염기 상태에서도 안정한 상전이 촉매로서 이용 가능하고, 중합시 광산 개시제, 또는 라디칼 광개시제 및 유기 화합물의 보호기를 이탈 시키는 촉매 특히, 반도체 재료에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트에 있어서 광산 발생제로도 유용하게 사용될 수 있다.As described in detail above, the present invention can synthesize a polymer sulfonium salt in a one-step reaction using a perfluoroalkanesulfonic anhydride. If the reaction is simple and the yield is high, the aromatic polymer having a phenyl group can be used as a stable phase transfer catalyst even in the strong base state, and can be used as a stable phase transfer catalyst, and a catalyst which leaves the protecting group of a photoinitiator or radical photoinitiator and an organic compound during polymerization, in particular a semiconductor It can be usefully used as a photoacid generator in chemically amplified photoresists used in materials.
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2000
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