KR100337979B1 - A preparation of titanium dioxide film by sol-gel method for the removal of indoors harmful gases - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가정과 사무실 및 산업현장에서 많이 발생하는 실내유해가스를 효과적으로 제거하기 위한 이산화티탄 막의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실내유해가스 중 트리클로에틸렌 및 알데히드류의 제거를 위한 이산화티탄 막을 부착한 광촉매 반응장치의 개발에 관한 것이다. 졸-겔법에 의한 이산화티타늄의 제조와 이 이산화티타늄을 유리반응기에 고정화시키는 기술에 대한 것이다.The present invention relates to the production of a titanium dioxide membrane for effectively removing the harmful indoor gases frequently generated in homes, offices, and industrial sites, and more particularly, to a titanium dioxide membrane for removing trichlorethylene and aldehydes in the indoor harmful gases. It relates to the development of a photocatalytic reactor. The present invention relates to the production of titanium dioxide by the sol-gel method and to immobilization of titanium dioxide in a glass reactor.

Description

실내 유해가스 제거를 위한 졸-겔법에 의한 이산화티탄막의 제조{A preparation of titanium dioxide film by sol-gel method for the removal of indoors harmful gases}A preparation of titanium dioxide film by sol-gel method for the removal of indoors harmful gases}

본 발명은 가정과 사무실 및 산업현장에서 많이 발생하는 실내유해가스를 효과적으로 제거하기 위한 이산화티탄 막의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실내유해가스 중 트리클로에틸렌 및 알데히드류의 제거를 위한 이산화티탄 막을 부착한 광촉매 반응장치의 개발에 관한 것이다.The present invention relates to the production of a titanium dioxide membrane for effectively removing the harmful indoor gases frequently generated in homes, offices, and industrial sites, and more particularly, to a titanium dioxide membrane for removing trichlorethylene and aldehydes in the indoor harmful gases. It relates to the development of a photocatalytic reactor.

오늘날 산업의 발달에 따라 현재까지 수백만종의 화학물질이 사용되고 있고 또한개발 중에 있다. 그 중에서도 냄새를 유발하는 물질이 약 50만종이고 약 1만종 정도는 악취물질로 분류되고 있으며, 이러한 악취유발물질은 사람의 건강에 유해물질로서 정신적으로도 많은 피해를 유발시킨다. 각종 용제를 사용하고 있는 산업현장, 자동차내에서의 악취, 실험실에서 존재하는 각종 화학물질 뿐만아니라 가정에서도 부엌이나 화장실의 냄새 등이 대표적인 예이다.Today, as the industry develops, millions of chemicals are used and are under development. Among them, there are about 500,000 kinds of odor-causing substances and about 10,000 kinds are classified as odorous substances. These odor-causing substances are harmful to human health and cause a lot of mental damage. Typical examples are industrial sites using various solvents, odors in automobiles, various chemicals present in laboratories, as well as the smell of kitchens and toilets at home.

이와 같은 유해가스의 제거 방법으로서는 소각, 흡착, 냉각응축, bio-filtration 같은 방법이 많이 연구되고 있다. 여기서 흡착법은 활성탄 등과 같은 흡착제를 이용하여 유해가스 물질은 흡착, 회수 혹은 제거하는 방법으로서 25% 이상 농도를 가진 유해가스 물질을 제거할 있으며 설치비가 적게들며 활성탄에 흡착된 유해가스 물질이 고가일 경우 회수에 운전비를 절감할 수 있다. 그러나 케톤, 알데히드, 혹은 에스터르류와 같은 유해가스 물질은 활성탄 표면에서 중합을 일으켜 활성탄의 미세세공을 막아 흡착기능을 저하시키는 경향이 있으며, 흡착을 통하여 발생된 폐기물의 처리 등이 문제점으로 대두되고 있다. 또한 기존의 유해가스 물질 처리방법에 비해 처리용량이 작기 때문에 유량이 큰 프로세스에는 부적합하다. 소각법에는 직접 연소법과 촉매 연소법이 있으며 직접 연소법은 유해가스 물질을 고온 700∼1000℃에서 직접 연소시켜 제거하는 방법으로 많은 양의 유해가스 물질을 처리할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 부하변동이 심하거나 농도가 낮고 유량이 적을 경우에는 비경제적이며, system이 비교적 대형 이여서 설치면적이 많이 들게되어 설비확장이 어렵다는 단점이 있고, 또한 배가스 중에 난분해성 유해가스 물질이 존재할 경우에는 연소반응 온도가 높아져 운전비가 비교적 많이 들게 되며,반응조건에 따라 NOx, dioxin 등과 같은 2차 대기 오염물질이 발생될 수 있다.As a method of removing the harmful gases, many methods such as incineration, adsorption, cooling condensation, and bio-filtration have been studied. The adsorption method is a method of adsorption, recovery or removal of harmful gas substances by using an adsorbent such as activated carbon, which removes harmful gas substances having a concentration of 25% or more, and when installation costs are low and the harmful gas substances adsorbed on activated carbon are expensive. The operating cost can be reduced in recovery. However, harmful gas substances such as ketones, aldehydes, or esters tend to polymerize on the surface of activated carbon to prevent fine pores of activated carbon, thereby degrading the adsorption function, and treatment of wastes generated through adsorption is a problem. . It is also unsuitable for processes with large flow rates because of its smaller capacity compared to existing hazardous gas treatment methods. The incineration method has a direct combustion method and a catalytic combustion method, and the direct combustion method has the advantage of treating a large amount of harmful gas substances by directly burning and removing the harmful gas substances at a high temperature of 700 to 1000 ° C. However, if the load fluctuates severely, or the concentration is low and the flow rate is low, it is uneconomical. The system is relatively large, and the installation area is large, which makes it difficult to expand the equipment. The operation temperature is relatively high due to the high reaction temperature, and secondary air pollutants such as NOx and dioxin may be generated depending on the reaction conditions.

촉매 연소법은 고정원에서 발생되는 유해가스 물질을 촉매를 이용하여 연소시켜 제거하는 방법으로서 직접 연소법에 비해 낮은 반응온도에서 유해가스 물질을 효과적으로 제거할 수 있다는 점을 특징으로 들 수 있다. 따라서 반응온도가 낮기 때문에 연료비가 적게들어 경제적이며, 시스템이 간결하여 설비확장이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 지금까지 개발된 유해가스 물질 제거용 촉매로는 Pt, Pd, Rh 등과 같은 귀금속 촉매와 Cr, Co, Ni, Mn, Fe 등과 같은 고가의 촉매가 사용되고 있다. 그러나 이들 촉매들은 가격면이나 내피독성에서 문제점을 갖고 있으므로 새로운 촉매의 개발이 필요하다. 또한 실제 VOC 물질은 단일상으로 존재하기보다는 여러 성분으로 혼합된 복합가스 상태로 배출되고 있다. 또한 이와 같은 촉매반응은 고온에서 반응하며 실제 상업화 등에서 많은 문제점을 나타내고 있다.The catalytic combustion method is a method of burning and removing harmful gas substances generated from a fixed source by using a catalyst, and the catalytic combustion method can be effectively removed at lower reaction temperatures than the direct combustion method. Therefore, it is economical because the fuel cost is low because the reaction temperature is low, and the system is simple and the equipment is easy to expand. However, as a catalyst for removing harmful gas substances developed so far, precious metal catalysts such as Pt, Pd, and Rh, and expensive catalysts such as Cr, Co, Ni, Mn, and Fe are used. However, these catalysts have problems in terms of cost and endothelial toxicity, and thus, new catalysts need to be developed. In addition, the actual VOC material is emitted as a mixed gas mixed with various components rather than exist in a single phase. In addition, such a catalytic reaction reacts at a high temperature and shows many problems in actual commercialization.

그리고 냉각 응축과 bio-filtration 방법은 효율적인 면에서 한계가 있다. 그래서 최근에는 유기화합물을 효과적이며 경제적으로 제거할 수 있는 방법으로 반도체에 적당한 빛을 조사하여 광여기 시켜 유해가스 물질을 제거하는 광촉매 방법이 관심을 끌고 있다.And cooling condensation and bio-filtration methods are limited in their efficiency. Therefore, in recent years, photocatalytic methods for removing harmful gas substances by irradiating appropriate light to semiconductors to remove organic substances as a method for effectively and economically removing organic compounds have attracted attention.

광촉매를 이용한 유해가스의 처리기술은 태양광이 잘 닿는 유리 등에 이산화티탄과 흡착력이 뛰어난 활성탄을 함께 코팅시켜 유기물질을 분해시키는 방법으로 태양광이 없을 때에도 유해가스를 흡착시킨 다음 자외선의 조사와 동시에 제거시킬 수 있는 효율이 뛰어난 처리방법이라 할 수 있다. 또한 광촉매를 사용할 경우 수명이 반영구적이고 유지관리가 거의 필요하지 않기 때문에 경제적이며 2차오염의 우려도없다는 장점이 있다.Hazardous gas treatment technology using photocatalyst is a method of decomposing organic materials by coating titanium dioxide and activated carbon with high adsorption power on glass that is well exposed to sunlight, and adsorbing harmful gases even when there is no sunlight. It can be said to be an efficient process that can be removed. In addition, the use of a photocatalyst has the advantage of being semi-permanent and having little maintenance, so it is economical and there is no fear of secondary pollution.

반도체 재료에 빛을 조사하면 광촉매 작용을 일으키는 것은 이미 알려져 있다. 그 중에서도 이산화티타늄은 매우 강한 광촉매 작용을 나타내는데 이러한 반응성을 이용하면 실내 유해가스를 효과적으로 제거할 수 있다. 광촉매 반응에 대해 자세히 설명하면 이산화티타늄 표면에서의 화학결합의 절단, 격자결함의 생성 및 대기 중의 산소분자의 흡착 등에 의해 일어나는 복합적인 광화학 표면반응이다. 이러한 반응이 광파장 400nm 이하 수준으로 초미립자이어야 하며 비표면적이 충분히 커야 한다.It is known to cause photocatalytic action when light is irradiated to a semiconductor material. Among them, titanium dioxide has a very strong photocatalytic action. This reactivity can effectively remove indoor harmful gases. The photocatalytic reaction is described in detail as a complex photochemical surface reaction caused by cleavage of chemical bonds on the surface of titanium dioxide, formation of lattice defects and adsorption of oxygen molecules in the atmosphere. These reactions must be ultra-fine particles with light wavelength below 400nm and have a large specific surface area.

한편 기존의 방법에서는 이산화티타늄을 분말상태로 사용하면 미세한 공기흐름에서도 날아가서 공기 중에 부유하는 입상물질로 작용하여 새로운 대기오염 물질이 될 수 있으므로 이산화티탄을 유리막에 효과적으로 부착시켜 고정화시키는 기술이 필요하다. 또한 광촉매 반응의 활성이 동시에 높아야 한다.On the other hand, in the conventional method, when titanium dioxide is used in a powder state, it can fly even in a fine air flow and act as a particulate matter floating in the air, thus becoming a new air pollutant. Therefore, a technique for effectively attaching and immobilizing titanium dioxide on a glass film is required. In addition, the activity of the photocatalytic reaction should be high at the same time.

따라서, 본 발명의 목적은 가정과 사무실 및 산업현장에서 많이 발생하는 실내유해가스를 효과적으로 제거하기 위한 이산화티탄 막의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실내유해가스 중 트리클로에틸렌 및 알데히드류의 제거를 위한 이산화티탄 막을 부착한 광촉매 반응장치의 개발에 관한 것이다.Accordingly, an object of the present invention relates to the production of a titanium dioxide membrane for effectively removing the indoor harmful gases frequently generated in homes, offices and industrial sites, and more particularly to the removal of trichlorethylene and aldehydes in indoor harmful gases. The present invention relates to the development of a photocatalytic reactor equipped with a titanium film.

상기한 본 발명의 목적은 유리 반응기에 고정된 이산화티타늄 광촉매에 의해서 달성된다.The object of the invention described above is achieved by a titanium dioxide photocatalyst immobilized on a glass reactor.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이산화티타늄 졸을 제조하기 위해 먼저 titanium isopropoxide를 몰비로 다섯배의 에탄올에 넣은 다음 고속교반기에서 천천히 용해시킨다. 이때 동시에 증류수, 염산을 서서히 혼합한다. 증류수의 적가 시간은 물/titanium isopropoxide의 비에 따라 각각 10∼120분 정도에 걸쳐 행하고, 염산은 60분 이상으로 그리고 titanium isopropoxide는 약 30분 정도에 걸쳐서 행하였다. 혼합용액은 약 5∼6시간 고속 교반기에서 혼합시켜준 뒤 세척 및 여과한 다음 80℃에서 24∼36시간동안 건조시켜 이산화티타늄 분말을 얻었다. 건조된 이산화티타늄 분말을 400℃ 이상의 고온의 전기로에서 2시간 이상 소성시켰다.To prepare a titanium dioxide sol, titanium isopropoxide is first added to five times ethanol in a molar ratio and then slowly dissolved in a high speed stirrer. At this time, distilled water and hydrochloric acid are mixed slowly. The dropping time of distilled water was performed for 10 to 120 minutes, depending on the ratio of water / titanium isopropoxide, for 60 minutes or more for hydrochloric acid and for about 30 minutes for titanium isopropoxide. The mixed solution was mixed in a high speed stirrer for about 5 to 6 hours, washed and filtered, and then dried at 80 ° C. for 24 to 36 hours to obtain titanium dioxide powder. The dried titanium dioxide powder was calcined for at least 2 hours in a high temperature electric furnace at 400 ° C or higher.

또한, 유리반응기에 고정화시키는 방법에 대해 설명한다.Moreover, the method to fix to a glass reactor is demonstrated.

광반응기에 고정화시키기 위해 먼저 이산화티타늄을 적당량의 에틸알코올에 혼합시켜서 현탁액 상태로 만들었다. 이 이산화티타늄 현탁액을 광반응기의 바깥쪽 관의 내벽과 안쪽 관의 외벽에 균일하게 접촉시켰다. 그리고 이산화티타늄 현탁액에 접촉된 광반응기를 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 그리고 이와 같은 과정을 여러번을 반복하여 원하는 질량의 이산화티타늄이 고정화될 때까지 반복하였다. 그리고 마지막으로 이산화티타늄의 아나타제의 결정구조가 바뀌지 않는 온도 범위인 400℃에서 1시간동안 공기 분위기에서 소성시켜 이산화티타늄 이외의 다른 불순물의 영향을 최소화시켰다. .To immobilize the photoreactor, titanium dioxide was first mixed with an appropriate amount of ethyl alcohol to make a suspension. This titanium dioxide suspension was brought into uniform contact with the inner wall of the outer tube of the photoreactor and the outer wall of the inner tube. The photoreactor in contact with the titanium dioxide suspension was placed in a drier and dried at 120 ° C. for 1 hour. This process was repeated several times until the desired mass of titanium dioxide was immobilized. And finally, it was calcined in an air atmosphere at 400 ° C. for 1 hour at a temperature range in which the crystal structure of anatase of titanium dioxide did not change, thereby minimizing the influence of impurities other than titanium dioxide. .

상기와 같이 제조한 반응기는 파이렉스로 제조된 이중관 반응기로 되어있으며, 반응기의 총 길이는 300mm이며, 바깥 관의 외경은 25mm이며, 내경은 20mm이며, 관의 두께는 2.5mm이며, 안쪽 관의 외경은 16mm이며, 내경은 13mm이며, 관의 두께는 1.5mm 부피는 약 34ml 정도이다. 반응기의 바깥 관 내벽과 안쪽 관의 외벽 사이를 2mm 정도의 좁은 간격을 유지하여 유해가스가 바깥 관 내벽과 안쪽 관의 외벽 사이를 흐를 때 바깥 관 내벽과 안쪽 관의 외벽에 고정화된 촉매 표면과 최대한으로 접촉하도록 설계하였다.The reactor prepared as described above is a double tube reactor made of Pyrex, the total length of the reactor is 300mm, the outer diameter of the outer tube is 25mm, the inner diameter is 20mm, the thickness of the tube is 2.5mm, the outer diameter of the inner tube Is 16mm, the inner diameter is 13mm, the tube thickness is 1.5mm and the volume is about 34ml. There is a narrow gap of about 2 mm between the inner wall of the reactor and the outer wall of the inner tube so that when harmful gas flows between the outer and inner walls of the inner tube, Designed to contact

반응기에 조사하는 광원은 8W black light lamp를 사용하였으며, 이 램프를 반응기 주위를 둘러싸는 형태로 1∼3개까지 설치하여 실험하였다. 이 램프의 최대 파장은 365nm이다. 램프에서 나오는 열로 인하여 반응기의 온도는 50±2℃정도로 유지되며 태양광 같은 외부의 다른 빛에너지의 영향을 최소화하기 위해 반응기를 직접 제조한 암흑상자 속에 넣어 실험하였다.An 8W black light lamp was used as the light source irradiated to the reactor, and experiments were carried out by installing one to three lamps around the reactor. The maximum wavelength of this lamp is 365nm. Due to the heat from the lamp, the temperature of the reactor was maintained at about 50 ± 2 ℃, and the experiment was carried out in a dark box manufactured by the reactor to minimize the influence of other light energy such as sunlight.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

실시예 1Example 1

반응기에 0.5g의 본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄을 고정화시킨 반응기에22,860ppm의 트리클로르에틸렌과 공기를 유속 50ml/min로 통과시키면서 자외선 램프로 빛을 조사시키기 시작하였다. 빛의 조사 후 트리클로르에틸렌의 농도는 급격히 감소하기 시작하여 약 10 분 후에는 농도가 100ppm 이하로 감소하였다.The reactor was irradiated with an ultraviolet lamp while passing 22,860 ppm of trichlorethylene and air at a flow rate of 50 ml / min. After light irradiation, the concentration of trichlorethylene began to decrease rapidly, and after about 10 minutes, the concentration decreased to 100 ppm or less.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 같은 조건으로 이산화티타늄이 고정화되지 않은 유리반응기에서 같은 실험을 수행한 결과 트리클로르에틸렌의 농도가 거의 감소하지 않았으며, 반응 24시간 후에도 농도가 거의 22,000ppm을 유지하였다.The same experiment was carried out in a glass reactor in which titanium dioxide was not immobilized under the same conditions as in Example 1, and the concentration of trichlorethylene hardly decreased, and the concentration was maintained at approximately 22,000 ppm even after 24 hours of reaction.

실시예 2Example 2

반응기에 0.5g의 본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄을 고정화시킨 반응기에22,860ppm의 트리클로르에틸렌과 수증기 9,047ppm 및 공기를 유속 50ml/min로 통과시키면서 자외선 램프로 빛을 조사시키기 시작하였다. 빛의 조사 후 트리클로르에틸렌의 농도는 급격히 감소하기 시작하여 약 5 분 후에는 농도가 200ppm 이하로 감소하였다.The reactor was irradiated with an ultraviolet lamp while passing 22,860 ppm of trichlorethylene, 9,047 ppm of water and air at a flow rate of 50 ml / min to a reactor immobilized with 0.5 g of titanium dioxide prepared in the reactor. After irradiation of light, the concentration of trichlorethylene began to decrease rapidly, and after about 5 minutes, the concentration decreased to 200 ppm or less.

비교예 2Comparative Example 2

반응기에 0.5g의 시판되고 있는 아나타제형 이산화티타늄을 고정화시킨 반응기에22,860ppm의 트리클로르에틸렌과 수증기 9,047ppm 및 공기를 유속 50ml/min로 통과시키면서 자외선 램프로 빛을 조사시키기 시작하였다. 빛의 조사 후 트리클로르에틸렌의 농도는 감소하였으나, 24시간 후에도 농도가 거의 10,000ppm 이상을 유지하였다.The reactor was irradiated with an ultraviolet lamp while passing 22,860 ppm of trichlorethylene, 9,047 ppm of water, and air at a flow rate of 50 ml / min to a reactor immobilized with 0.5 g of commercially available anatase type titanium dioxide. After irradiation of light, the concentration of trichlorethylene decreased, but even after 24 hours, the concentration remained almost 10,000 ppm.

실시예 3Example 3

반응기에 0.5g의 본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄을 고정화시킨 반응기에2,450ppm의 아세트알데히드와 수증기 9,047ppm 및 공기를 유속 50ml/min로 통과시키면서 자외선 램프로 빛을 조사시키기 시작하였다. 빛의 조사 후 트리클로르에틸렌의 농도는 급격히 감소하기 시작하여 약 10분 후에는 농도가 10ppm 이하로 감소하였다.The reactor was irradiated with an ultraviolet lamp while passing 2,450 ppm of acetaldehyde, 9,047 ppm of water and air at a flow rate of 50 ml / min to a reactor immobilized with 0.5 g of titanium dioxide prepared according to the present invention. After light irradiation, the concentration of trichlorethylene began to decrease rapidly, and after about 10 minutes, the concentration decreased to 10 ppm or less.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1과 같은 조건으로 이산화티타늄이 고정화되지 않은 유리반응기에서 같은 실험을 수행한 결과 아세트알데히드의 농도가 거의 감소하지 않았으며, 반응 24시간 후에도 농도가 거의 2,400ppm을 유지하였다.The same experiment was carried out in a glass reactor in which titanium dioxide was not immobilized under the same conditions as in Example 1, and the concentration of acetaldehyde was hardly reduced, and the concentration was maintained at about 2,400 ppm even after 24 hours of reaction.

이상과 같이 졸-겔법으로 제조한 이산화티타늄을 유리 반응기에 고정화시킨 광촉매 장치를 이용하면 실시예의 경우와 이산화티타늄이 고정화되지 않거나 시판되고 있는 아나타제형 이산화티타늄가 고정화된 비교예를 살펴보면, 이산화티타늄이 고정화되지 않은 경우에는 거의 트리클로르에틸렌이나 아세트알데히드가 분해가 되지 않는 반면에 졸-겔법으로 제조된 이산화티타늄이 고정화된 반응기에서는 10분 이내 트리클로르에틸렌이나 아세트알데히드가 거의 분해되었다.When using the photocatalyst in which the titanium dioxide prepared by the sol-gel method is immobilized in the glass reactor, the case of the embodiment and the comparative example in which the titanium dioxide is immobilized or the commercially available anatase type titanium dioxide are immobilized will be described. If not, almost no trichlorethylene or acetaldehyde was decomposed, while the trichlorethylene or acetaldehyde was decomposed within 10 minutes in the sol-gel-titanium-immobilized reactor.

상기한 바와 같이, 본 발명은 가정과 사무실 및 산업현장에서 많이 발생하는 실내유해가스를 효과적으로 제거하기 위한 이산화티탄 막의 제조에 관한 것이다.As described above, the present invention relates to the production of a titanium dioxide membrane for effectively removing the indoor harmful gases frequently generated in homes, offices and industrial sites.

Claims (1)

졸-겔법에 의해 제조된 이산화티타늄을 유리반응기에 고정화시켜 실내 유해가스를 탈취시키는 방법Titanium dioxide prepared by the sol-gel method is immobilized in a glass reactor to deodorize indoor harmful gases
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