KR100336978B1 - Binder resin composition for casting - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 주물용 결합제 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀 몰드(shell mold)용 페놀계 수지 결합제로 이루어전 주형에서 용융금속주입 후 탈사공정에서의 붕괴성을 향상시키기 위하여 주형제작시 결합제 조성물로서 주성분을 페놀포름알데히드 또는 케톤 변성 페놀포름알데히드 수지로 하되 여기에 분해 촉매로서 포스페이트 에스테르계를 혼합 사용하므로써, 별도의 염소계 붕괴 첨가제를 사용하지 않게되어 금형부식을 방지하고 내열성을 효과적으로 저하시켜서 탈사공정에서의 붕괴성도 향상되도록 개선한 주물용 결합제 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a binder resin composition for casting, and more particularly, to a phenol-based resin binder for shell mold, in order to improve the disintegration in the desalting process after injection of molten metal in the mold before the mold. As the composition, the main component is phenol formaldehyde or ketone-modified phenol formaldehyde resin, but by using phosphate ester type as a decomposition catalyst, it does not use a separate chlorine disintegration additive, thereby preventing mold corrosion and effectively reducing heat resistance The present invention relates to a binder resin composition for castings, which is improved to improve the disintegration in the process.
일반적으로 탈형과정에서 주형의 붕괴는 용융금속이 주형으로 주입되어 금형제작시 사용된 결합제의 열분해에 의해 일어난다. 이러한 주형제작에 사용되는 결합제 성분은 통상적으로 페놀-포름알데히드 수지로서 내열성이 우수한 특성을 가지고 있다.In general, the collapse of the mold during the demolding process is caused by thermal decomposition of the binder used in the manufacture of the mold by injecting molten metal into the mold. The binder component used in the production of such a mold is usually a phenol-formaldehyde resin and has excellent heat resistance.
한편, 알루미늄 주물의 경우 주입온도가 다른 주물재질에 비해 매우 낮으며 용탕의 온도가 통상 740 ∼ 750 ℃에서 주입이 이루어지고 있기 때문에 페놀계 수지가 내열성이 있다는 것이 오히려 상대적인 결점으로 지적되고 있다.On the other hand, since the injection temperature of the aluminum casting is very low compared to other casting materials and the injection temperature is usually made at 740 ~ 750 ℃, it is pointed out as a relative drawback that the phenolic resin is heat-resistant.
더구나 중자의 경우는 주위가 용융금속으로 둘러싸여 있어서 외계로부터 산소의 공급이 적고 산소가 매우 부족한 상태이기 때문에 결합제의 산화분해가 더욱 어려운 상황이 되어 붕괴가 어려운 문제가 있다. 또한 용융금속의 주입온도가 740 ∼ 750 ℃라는 것은 용탕과 중자가 직접 만나는 계면에서는 확실히 그 온도에 가까운 상태이지만 중자의 두께정도에 따라 차이가 있기는 하나 중심부로 갈수록 그것보다 아주 낮은 300 ∼ 400 ℃ 밖에 되지 않는다.In addition, the middle case is surrounded by molten metal, so the supply of oxygen from the outside world is low and the oxygen is in a very insufficient state, so that oxidative decomposition of the binder becomes more difficult and there is a problem that it is difficult to collapse. In addition, the injection temperature of the molten metal is 740 ~ 750 ℃ is near the temperature at the interface where the molten metal and the middle meet directly, but it varies depending on the thickness of the core, but it is 300 ~ 400 ℃ lower than that toward the center It is only.
따라서, 일반적으로 페놀계 수지가 급격히 열분해되는 온도는 400 ℃ 부근이므로 충분히 열분해되지 않고 형상유지를 하고 있기 때문에 붕괴성이 나빠지게 되는 것이다.Therefore, in general, the temperature at which the phenolic resin is rapidly thermally decomposed is about 400 ° C., so that the shape of the phenolic resin is not sufficiently thermally decomposed.
이를 개선하기 위하여 결합제의 내열성을 극단적으로 떨어뜨리게 되면 셀 몰드 주형을 제작하는 금형의 온도가 300 ℃ 정도이고 주형의 중심부에도 200 ℃ 이상 도달되므로 주형을 제작하는 과정에서 이미 열분해가 시작되어서 주형의 제작에 어려움이 있으며 소정의 열적안정성을 나타내지 못하는 것이 새로운 문제로 대두된다.In order to improve this, if the heat resistance of the binder is extremely reduced, the temperature of the mold for making the cell mold mold is about 300 ° C. and the center of the mold reaches 200 ° C. or more. Therefore, pyrolysis has already started in the process of manufacturing the mold. It is difficult to show a certain thermal stability and a new problem arises.
또한, 다이캐스팅으로 알루미늄 주물을 제작하는 경우 금형의 온도를 400 ℃ 이상 유지시키고 있으며, 이에 따른 중자의 내열성도 요구되고 있다.In addition, in the case of manufacturing aluminum casting by die casting, the temperature of the mold is maintained at 400 ° C. or higher, and heat resistance of the core is also required.
이러한 문제를 해결하기 위해, 기존에는 비철용 주물을 생산하기 위해 셀 몰드법을 이용하여 중자를 제작할 때 금형의 부식과 발사성이 불량하여 다른 첨가제 보다는 열처리를 통해 붕괴를 촉진하고 있는 실정이었다.In order to solve this problem, conventionally, when manufacturing the core by using the cell mold method to produce non-ferrous castings, the corrosion and the flammability of the mold were poor, which promotes the collapse through heat treatment rather than other additives.
즉, 종래의 주철이나 비철 주물에 적용되는 셀 몰드용 수지는 붕괴성을 향상시키기 위해 페놀 포름알데히드 수지에 강한 산화력을 가지는 금속할로겐 화합물, 할로겐화페놀 등의 유기할로겐 화합물을 첨가시키므로서 사형의 붕괴를 촉진시키고 있다. 그러나 할로겐 화합물들은 보통 300 ∼ 400 ℃의 온도에서 분해되고 할로겐화 원소의 라디칼을 생성하여 강한 산화성을 나타내기 때문에 페놀계 수지의 메틸렌기를 공격하여 열분해를 촉진시켜서 붕괴성을 만족시키지만 강한 산화력으로 인해 금형의 부식 및 작업장 환경에 나쁜 영향을 미치는 단점이 있다.In other words, the conventional resin for cell molds applied to cast iron and non-ferrous castings has been added to the phenol formaldehyde resin by adding an organic halogen compound such as a metal halide compound or a halogenated phenol, which has a strong oxidizing power. It is promoting. However, since halogen compounds are usually decomposed at a temperature of 300 to 400 ° C. and generate radicals of halogenated elements to show strong oxidizing properties, they attack methylene groups of phenolic resins to promote thermal decomposition to satisfy decay, but due to strong oxidizing power, It has the disadvantage of adversely affecting corrosion and the workplace environment.
이와같이, 종래의 경우 셀 몰드용 페놀수지 결합제로 제조한 주형에서 붕괴성이 저조하여 나타나는 점을 해소하기 위해 열처리하면 작업능률 저하 및 비용증가를 초래하고, 염료(Cl)계 성분을 사용하면 금형부식과 작업환경의 악화를 초래하는 문제가 있었다.As such, in the conventional case, in order to solve the problem of poor disintegration in a mold made of a phenolic resin binder for cell mold, heat treatment causes a decrease in work efficiency and an increase in cost. There was a problem that caused deterioration of the work environment.
따라서, 본 발명은 위와같은 종래의 주물용 결합제 수지조성과 열처리 등의 방법에 나타나는 문제점을 해결하기 위하여, 붕괴첨가제로서 할로겐 화합물을 첨가하지 아니하되 수지 자체의 골격을 변화시킨 페놀포름알데히드 또는 케톤변성 페놀계 수지와 분해촉매로서 포스페이트 에스테르계 특히, 트리페닐포스페이트를 혼합 사용하여서 금형부식이나 작업장 환경의 문제없이 붕괴성을 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 주물용 결합제 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention, in order to solve the problems appearing in the above-described conventional binder resin composition and heat treatment method, but not adding a halogen compound as a disintegrating additive, but modified phenol formaldehyde or ketone modified the skeleton of the resin itself It is an object of the present invention to provide a binder resin composition for castings having a new composition which can improve the disintegration property without problems of mold corrosion and workplace environment by using phosphate ester type, especially triphenylphosphate, as a decomposition catalyst.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 페놀포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 주물용 결합제 수지조성물에 있어서, 상기 페놀포름알데히드 수지 또는 이를 케톤 화합물로 변성시킨 케톤변성 페놀포름알데히드 수지 100 중량부에 포스페이트 에스테르계 분해촉매가 1∼ 15 중량부 첨가되어 이루어진 것을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a binder resin composition for castings containing a phenol formaldehyde resin as a main component, wherein a phosphate ester decomposition catalyst is contained in 100 parts by weight of the phenol formaldehyde resin or a ketone-modified phenol formaldehyde resin modified with a ketone compound. It is characterized by being made by the addition of parts by weight.
이와같은 본 발명을 제조방법을 중심으로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail with reference to the manufacturing method as follows.
본 발명은 주물용 결합제 수지조성물로서 금형부식의 주요인이 되는 7A족 원소가 포함되어 있지 않고 종래에 사용되어 왔던 페놀알데히드 수지 또는 열분해 온도가 낮으면서도 이와 유사한 특성을 나타내는 케톤변성 페놀포름알데히드 수지를 합성하고, 여기에 포스페이트 에스테르계 분해촉매를 첨가하여서 우수한 강도를 나타내고 내열성을 떨어뜨리면서 금형부식도 없게 한 것이다.The present invention synthesizes a binder resin composition for castings, which does not contain a Group 7A element, which is a major cause of mold corrosion, and has been used in the past, or a phenolaldehyde resin, which has been used in the past, or a ketone-modified phenol formaldehyde resin showing similar characteristics at low thermal decomposition temperature. In addition, the phosphate ester decomposition catalyst is added thereto to exhibit excellent strength and to reduce heat resistance and to prevent mold corrosion.
본 발명에서 사용된 페놀포름알데히드의 제조방법을 살펴보면, 페놀과 포름알데히드를 1:0.5 ∼ 0.8의 몰비율로 촉매존재하에 통상의 방법으로 반응시켜 노블락 페놀포름알데히드를 제조한다. 이때 촉매로는 예컨대 옥살산, 살리실산, 염산, 황산 등을 사용하며, 그 사용량은 페놀 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 5 중량부로 사용한다.Looking at the production method of phenol formaldehyde used in the present invention, phenol and formaldehyde is reacted by a conventional method in the presence of a catalyst in a molar ratio of 1: 0.5 to 0.8 to produce a noblock phenol formaldehyde. At this time, for example, oxalic acid, salicylic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like are used, and the amount thereof is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of phenol.
이렇게 제조된 페놀포름알데히드는 그대로 사용하거나 케톤수지로 변성시켜 케톤변성 페놀포름알데히드로 제조할 수 있는 바, 이때 사용하는 케톤수지로는 케톤기나 사이클로헥산을 중합시킨 수지화합물을 사용하는데, 구체적으로는 연화점(softening point)이 75∼85 ℃인 사이를로헥사논 단독 중합수지 및 연화점이 90∼120 ℃인 케톤알데히드 축합중합 물질이 사용가능하며, 상업적으로 시판되는 제품(LAROTAL K80, 독일 바스프사 제품 ; KCC 3313, KCC 5385, 고려화학(주) 제품)을 사용할 수 있다.The phenol formaldehyde thus prepared can be used as it is or modified with ketone resin to produce ketone-modified phenol formaldehyde. The ketone resin used here is a resin compound polymerized with a ketone group or cyclohexane. A chlorohexanone homopolymer resin having a softening point of 75 to 85 ° C. and a ketonealdehyde condensation polymerization material having a softening point of 90 to 120 ° C. may be used. A commercially available product (LAROTAL K80, manufactured by BASF, Germany KCC 3313, KCC 5385, and Koryo Chemical Co., Ltd.) can be used.
본 발명에서 위와같은 케톤수지는 페놀포름알데히드 수지 100 중량부에 대해 5∼25 중량부로 사용하여 페놀포름알데히드 수지 제조 공정중 탈수 공정전이나 후에 100 ℃ 이상 고온의 조건에서 첨가반응을 하여 변성된 케톤변성 페놀포름알데히드를 제조한다.In the present invention, the ketone resin as described above is used in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol formaldehyde resin, followed by the addition reaction before or after the dehydration step in the phenol formaldehyde resin manufacturing process at a temperature of 100 ° C. or higher to modify the ketone. Modified phenol formaldehyde is prepared.
본 발명에 따르면 주물용 중자나 주형을 만들 경우 상온에서 핸들링(handling) 강도가 충분히 나와야 하므로 케톤변성 페놀포름알데히드의 물성특성은 이에 적합하도록 상온에서 강도를 유지하면서 쇳물 주입 후 고온에서는 내열성이 기존 페놀 수지보다 약하기 때문에 붕괴가 쉽게 일어남을 방지할 수 있도록 상온에서는 강도 보지를 유도하고, 고온에서는 강도 약화를 유도하는 특성을 갖는 것이다.According to the present invention, when making the casting core or casting mold, the handling strength should be sufficient at room temperature. Therefore, the physical properties of ketone-modified phenol formaldehyde are maintained at room temperature, so that the heat resistance at high temperature after injecting the molten metal is suitable. Since it is weaker than the resin, the strength retention is induced at room temperature so as to prevent collapse easily, and the strength is weakened at high temperature.
이때 케톤수지의 사용량이 과다하면 지나친 변성으로 인해 내열성 및 상온, 고온 강도가 저하되므로 좋지 못하고, 너무 적으면 변성이 미약하여 내열성 저하효과가 없다.At this time, if the amount of the ketone resin is excessively used, the heat resistance, room temperature, and high temperature strength are deteriorated due to excessive denaturation.
한편, 본 발명에 따르면 상기와 같이 제조된 페놀포름알데히드 또는 케톤변성 페놀포름알데히드를 주성분으로 사용함과 동시에 붕괴촉진의 원활을 기하고 내열성을 효과적으로 떨어뜨리기 위해서 분해촉매로서 포스페이트 에스테르계를 첨가 사용하는 바, 그 첨가량은 상기의 페놀포름알데히드 또는 케톤변성 페놀포름알데히드 100 중량부에 대해 1 ∼ 15 중량부로 사용한다.Meanwhile, according to the present invention, phenol formaldehyde or ketone-modified phenol formaldehyde prepared as described above is used as a main component, and at the same time, phosphate ester system is added as a decomposition catalyst in order to facilitate the disintegration promotion and effectively lower the heat resistance. The addition amount is used in 1-15 weight part with respect to 100 weight part of said phenol formaldehyde or ketone modified phenol formaldehyde.
이러한 포스페이트 에스테르계 분해촉매 성분은 난연성 및 가소제의 특성을 갖는 것으로서 주로 플라스틱 첨가제 및 촉매에 이용되어 왔는 바, 그 사용량이 과다하면 소정의 주형/중자 강도를 얻을 수 없고, 너무 적으면 붕괴성의 개선을 위한 첨가효과가 없어서 전체적인 수지조성에서 케톤변성 또는 변성되지 않은 페놀포름알데히드와의 상용성을 기대할 수 없으므로 내열성을 효율적으로 저하시킬 수 없다. 그 구체적인 예로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리아릴포스페이트 또는 트리에틸포스페이트가 있다.These phosphate ester decomposition catalyst components have the characteristics of flame retardancy and plasticizer, and have been mainly used in plastic additives and catalysts. When the amount is excessive, a predetermined mold / medium strength cannot be obtained. There is no addition effect for the overall resin composition can not expect compatibility with ketone modified or unmodified phenol formaldehyde, so the heat resistance can not be effectively reduced. Specific examples thereof include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, triaryl phosphate or triethyl phosphate.
이와같은 본 발명에 따른 결합제 수지조성물은 주물에 사용하는 경우 크로닝 프로세스, 셀몰드 프로세스 방식으로 사용될 수 있다.Such a binder resin composition according to the present invention can be used in the process of a cleaning process, a cell mold process when used in castings.
이와같이 본 발명에 따른 수지조성물을 사용하면 종래의 페놀포름알데히드 수지에 FeCl3·4H2O와 같은 염소계 붕괴촉진제를 첨가 사용하는 경우 500 ℃에서 24시간동안 붕괴공정이 지속되어야 하는데 비해 500 ℃에서 10시간 정도면 붕괴공정이 마무리되므로 약 2배 이상의 열처리 공정시간을 단축할 수가 있다.As such, when the resin composition according to the present invention is used, when the chlorine disintegration accelerator such as FeCl 3 · 4H 2 O is added to the conventional phenol formaldehyde resin, the disintegration process should be continued for 24 hours at 500 ° C. In about a time, since the decay process is completed, the heat treatment process time can be shortened by about 2 times or more.
상술한 바와같이, 본 발명에 따른 주물용 결합제 수지조성물은 종래와 달리 염소계 첨가제를 사용하지 아니하면서 새롭게 조성된 수지와 TPP 분해촉매를 혼합 사용하므로써 염소의 산화성으로 인한 금형부식이 발생하지 않아서 금형의 수명을 연장시킬 수가 있을 뿐만 아니라, 염소가스에 의한 유해물질을 저하시키는 등 작업장 환경오염을 감소시킬 수 있으며, 무엇보다도 열처리율이 크게 줄어들기 때문에 열처리에 소요되는 인건비와 에너지 소모 등 경비절감 효과가 있고 붕괴성의 향상으로 생산성이 증가되는 효과가 있는 것이다.As described above, the binder resin composition for casting according to the present invention does not use a chlorine-based additive, unlike the prior art by using a newly formulated resin and TPP decomposition catalyst by using the oxidizing property of the chlorine does not cause mold corrosion due to oxidization of the mold Not only can it prolong the service life, but it can also reduce the environmental pollution of the workplace, such as reducing harmful substances by chlorine gas. Above all, the heat treatment rate is greatly reduced, resulting in cost savings such as labor cost and energy consumption for heat treatment. And the productivity is increased by the improvement of disintegration.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1Example 1
페놀 100g과 37% 포름알데히드 603g을 반응용기에 채우고 온도를 40 ∼ 45 ℃로 유지되도록 승온시킨다. 페놀과 포름알데히드가 균일하게 섞였는지 확인하고 옥살산 15g을 반응용기내에 투입한다.100 g of phenol and 603 g of 37% formaldehyde were charged into the reaction vessel and the temperature was raised to maintain the temperature at 40 to 45 ° C. Check that the phenol and formaldehyde are mixed evenly and add 15 g of oxalic acid into the reaction vessel.
온도를 100 ℃까지 승온시켜 환류상태가 되게 한 다음 환류가 이루어지는 100 ℃에서 3시간 유지시킨다. 그후 트리페닐포스페이트 200g을 투입하고 1시간동안 100 ℃에서 더 유지시킨다.The temperature is raised to 100 ° C. to reflux, and then maintained at 100 ° C. for 3 hours at reflux. Then 200 g of triphenylphosphate was added and maintained at 100 ° C. for 1 hour.
반응이 끝나면 상압탈수를 실시하면서 150 ℃까지 승온시키고 150 ∼ 155 ℃에서 2시간동안 상압 탈수하고 나면 86 ∼ 90 ℃의 연화점을 가지는 결합제 수지조성물이 얻어진다.After the reaction was completed, a binder resin composition having a softening point of 86 to 90 ° C. was obtained after heating to 150 ° C. while dehydrating at 150 ° to 155 ° C. for 2 hours.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 상압탈수를 실시하면서 150 ℃까지 승온시킨 다음 150 ℃까지 승온되면 사이클로헥사논 폴리콘덴세이션레진 125g을 투입하여 150 ∼ 155 ℃에서 2시간 유지시키고 나면 84 ∼ 90 ℃의 연화점을 가지는 결합제 수지 1375g이 생성된다.The same process as in Example 1, but the temperature was elevated to 150 ℃ while performing atmospheric pressure dehydration and then heated to 150 ℃ 125g cyclohexanone polycondensation resin was added to maintain at 150 ~ 155 ℃ for 2 hours to 84 ~ 90 1375 g of a binder resin having a softening point of < RTI ID = 0.0 >
실험예Experimental Example
약 150 ℃ 유지되는 주물사 100 중량부 를 스피트 믹서에 넣고 상기 실시예 1∼2에 따라 제조된 결합제 수지를 규사 중랑에 대해 1.5 중량부, 헥사메틸렌테트라아민 0.255 중량부, 물 1.5 중량부, 칼슘스테아레이트 0.05 중량부를 각각 투입한 후 혼련을 시작하였다.100 parts by weight of foundry sand maintained at about 150 ° C. was placed in a speed mixer, and the binder resin prepared according to Examples 1 to 2 was 1.5 parts by weight, 0.255 parts by weight of hexamethylenetetraamine, 1.5 parts by weight of water, and calcium stearate. Kneading was started after adding 0.05 parts by weight of the rate, respectively.
혼련 약 2분 후에 레진 코우티드 샌드(resin coated sand)가 만들어진다.About 2 minutes after kneading, resin coated sand is formed.
그리고, 비교제품으로서는 종래의 결합제 조성물인 고려화학의 셀몰드용 노블락 페놀수지인 SM-7150CL을 상기와 동일한 방법으로 레진 코우티드 샌드를 제조하였다.As a comparative product, a resin coated sand was prepared in the same manner as that of SM-7150CL, which is a noble phenol resin for cell molding, which is a conventional binder composition.
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| CN102029355A (en) * | 2010-08-29 | 2011-04-27 | 十堰市郧县铸邦化工有限责任公司 | Formaldehyde-free low-phenol cold core box resin |
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1995
- 1995-12-29 KR KR1019950066599A patent/KR100336978B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR970033234A (en) | 1997-07-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |