KR100335754B1 - Method for making photochromic TiO2 powder by the hydrothermal method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토크로믹 특성을 나타내는 이산화티탄(TiO2)분말을 수열합성법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 강산 조건하에서 천천히 가열하여 증류수 중에서 TiCl4를 열가수분해하는 공정과, 암모니아수를 첨가하여 염기성 조건하에서 여분의 TiCl4를 최종적으로 가수분해하는 공정과, 원심분리하여 분말과 용액을 분리하고 얻어진 분말을 세척 및 건조하여 전구체 분말을 얻는 공정으로 이루어진 제1 단계; 제1 단계에서 얻어진 전구체 분말을 물에 분산시킨 다음 여기에 철염을 첨가하여 혼합용액을 만드는 제2 단계; 및 제2 단계의 혼합용액을 수열합성기에 넣고 수열합성처리하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 이산화티탄 분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder exhibiting photochromic properties by hydrothermal synthesis method, and more particularly, a step of thermally hydrolyzing TiCl 4 in distilled water by slowly heating under strong acid conditions, and ammonia water. A first step of finally hydrolyzing the excess TiCl 4 under basic conditions by addition, centrifuging to separate the powder and the solution, and washing and drying the obtained powder to obtain precursor powder; A second step of dispersing the precursor powder obtained in the first step in water and then adding iron salt thereto to form a mixed solution; And a third step of putting the mixed solution of the second step into a hydrothermal synthesizer and subjecting the hydrothermal synthesis process to the photochromic titanium dioxide powder.
본 발명에 따른 방법은 고온의 열처리 없이도 비교적 저온에서 직접 결정질의 분말을 얻을 수 있으며, 분쇄와 같은 부가적인 공정도 없다.The process according to the invention can obtain crystalline powder directly at relatively low temperatures without the need for high temperature heat treatment, and there is no additional process such as grinding.
또한, 본 발명에 의해 제조된 포토크로믹 이산화티탄 분말은, 종래의 열처리방법과는 달리, 전구체 분말에 비교해서 그 형상과 크기의 차이가 크지 않으며 분말의 크기가 균일하여, 포토크로믹 성능이 우수하다.In addition, unlike the conventional heat treatment method, the photochromic titanium dioxide powder produced by the present invention does not have a large difference in shape and size compared to the precursor powder, and the powder size is uniform, resulting in high photochromic performance. great.
Description
본 발명은 포토크로믹 특성을 나타내는 이산화티탄(TiO2)분말을 수열합성법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 강산 조건하에서 천천히 가열하여 증류수 중에서 TiCl4를 열가수분해하는 공정과, 암모니아수를 첨가하여 염기성 조건하에서 여분의 TiCl4를 최종적으로 가수분해하는 공정과, 원심분리하여 분말과용액을 분리하고 얻어진 분말을 세척 및 건조하여 전구체 분말을 얻는 공정으로 이루어진 제1 단계; 제1 단계에서 얻어진 전구체 분말을 물에 분산시킨 다음 여기에 철염을 첨가하여 혼합용액을 만드는 제2 단계; 및 제2 단계의 혼합용액을 수열합성기에 넣고 수열합성처리하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 이산화티탄 분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder exhibiting photochromic properties by hydrothermal synthesis method, and more particularly, a step of thermally hydrolyzing TiCl 4 in distilled water by slowly heating under strong acid conditions, and ammonia water. A first step of finally hydrolyzing the excess TiCl 4 under basic conditions by addition, and centrifuging to separate the powder and solution, and washing and drying the obtained powder to obtain precursor powder; A second step of dispersing the precursor powder obtained in the first step in water and then adding iron salt thereto to form a mixed solution; And a third step of putting the mixed solution of the second step into a hydrothermal synthesizer and subjecting the hydrothermal synthesis process to the photochromic titanium dioxide powder.
포토크로믹 현상(photochromic phenomenon)이란 조사해 준 빛의 세기에 따라 물체의 색이 변하는 현상을 의미한다. 이러한 포토크로믹 현상은 기존의 분말에 특수한 기능으로 부가될 수 있으므로, 여러분야에 적용될 수 있다. 예를들면, 화장품이나 색채재료 등 다양한 연출력을 갖는 제품들에 이러한 포토크로믹 특성이 응용되어 산업화될 수 있다. 실제로, 일본공개특허 평7-291835호에서는, FeCl3유기물졸이나 산성 수용액 속에 TiO2분말을 넣어서 Fe가 흡수되도록 하여, 포토크로믹 특성이 부가된 화장품을 제조하였는데, 이러한 화장품은 외부의 환경에 따라 다양한 연출을 표현할 수 있다.Photochromic phenomenon refers to a phenomenon in which the color of an object changes depending on the intensity of light irradiated. These photochromic phenomena can be added to existing powders as a special function, so they can be applied to you. For example, such photochromic properties may be applied to products having various soft outputs, such as cosmetics or color materials, to be industrialized. In fact, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-291835 discloses cosmetics having photochromic properties added to FeCl 3 organic sol or acidic aqueous solution by adding TiO 2 powder to absorb Fe. You can express various direction accordingly.
포토크로믹 특성을 띠는 재료에는 여러 가지가 있으나, 색채재료를 포함한 여러 가지 기능면을 고려할 때, 이산화티탄(TiO2)이 적당하다. 이산화티탄 분말의 경우는 산화철이나 산화구리와 같은 기존의 안료를 첨가하면 포토크로믹 특성을 나타내기 때문에, 이산화티탄 분말을 기본 물질(base material)로 하고 이를 셀룰로스 종이나 인조 종이에 분산시키는 연구가 진행되기도 하였다(미국특허제3,314,795호).Although there are many kinds of materials having photochromic properties, titanium dioxide (TiO 2 ) is suitable in consideration of various functional aspects including color materials. In the case of titanium dioxide powder, when conventional pigments such as iron oxide or copper oxide are added, photochromic properties are exhibited. Therefore, research into dispersing titanium dioxide powder as a base material and dispersing it in cellulose paper or artificial paper It was also progressed (US Pat. No. 3,314,795).
한편, 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하는 종래방법으로, 이산화티탄 분말과 산화철 분말을 섞은 다음 고온에서 열처리하는 고상반응법과, 티타늄 알콕사이드와 철 알콕사이드를 용매에 섞은 다음 이를 가수분해시키는 금속 알콕사이드법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 결정화를 위해 고온 열처리 공정이 필요하다. 따라서, 이러한 고온 열처리 공정에 의해 후발적으로 분말이 응집체(aggregate)를 형성하기 쉽고, 이로인해 응집체를 분말로 하기 위해 분쇄와 같은 부가적인 공정이 필요하다. 나아가, 분쇄과정시 불순물의 유입 등으로 균질한 포토크로믹 특성을 갖기 어렵고, 종래의 고온 열처리공정에 의해 제조된 포토크로믹 분말은 전구체 분말에 비교해서 그 형상과 크기의 차이가 크다는 등의 문제점들이 있다.On the other hand, the conventional method for producing photochromic titanium dioxide powder, the solid phase reaction method of mixing titanium dioxide powder and iron oxide powder and then heat treatment at high temperature, the metal alkoxide method of mixing titanium alkoxide and iron alkoxide in a solvent and then hydrolyzing them There is this. However, this method requires a high temperature heat treatment process for crystallization. Accordingly, such a high temperature heat treatment process makes it easy for powders to form aggregates later, and thus an additional process such as grinding is required to make the aggregates powder. Furthermore, it is difficult to have homogeneous photochromic properties due to inflow of impurities during the grinding process, and photochromic powders prepared by conventional high temperature heat treatment processes have a large difference in shape and size compared to precursor powders. There is.
또한, 한국 특허 제101125호는 공침법으로 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 여기에서도 고온열처리 공정이 필요하므로 상기와 같은 문제점을 갖고 있다.In addition, Korean Patent No. 101125 discloses a method for producing photochromic titanium dioxide powder by coprecipitation, but also has a problem as described above because a high temperature heat treatment process is required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하는데 수열합성법을 이용하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention intends to use a hydrothermal synthesis method to prepare a photochromic titanium dioxide powder.
고상반응법의 경우 포토크로믹 특성을 지니기 위해서는 600℃ 이상의 고온의열처리 공정이 필요하다. 따라서, 본 발명은 수열합성법을 이용하여, 250℃ 이하에서 직접 결정질의 분말을 얻고자 한다. 또한, 본 발명은 종래의 방법에 의해 제조된 포토크로믹 이산화티탄 분말보다 포토크로믹 성능이 우수한 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하고자 한다.In the case of the solid state reaction method, a high temperature heat treatment process of 600 ° C. or higher is required to have photochromic characteristics. Therefore, the present invention is to obtain a crystalline powder directly at 250 ℃ or less by using the hydrothermal synthesis method. In addition, the present invention is to produce a photochromic titanium dioxide powder excellent in photochromic performance than the photochromic titanium dioxide powder prepared by a conventional method.
도 1은 실시예 1의 최종 분말에 대한 SEM사진이다.1 is a SEM photograph of the final powder of Example 1.
도 2는 실시예 1의 최종 분말에 대한 XRD분석결과그래프이다.Figure 2 is a graph of the XRD analysis of the final powder of Example 1.
도 3은 실시예 1의 최종 분말의 자외선 조사후 반사율(reflectance)변화에 관한 그래프이다.3 is a graph showing a change in reflectance after ultraviolet irradiation of the final powder of Example 1.
도 4는 비교예 1의 최종 분말의 자외선 조사후 반사율의 변화에 관한 그래프이다.4 is a graph showing a change in reflectance after ultraviolet irradiation of the final powder of Comparative Example 1. FIG.
본 발명은 포토크로믹 특성을 나타내는 이산화티탄(TiO2)분말을 수열합성법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, TiCl4를 증류수에 넣고 섞은 후, TiCl4를 pH 2∼4 정도의 강산 조건하에서 60∼95℃의 온도로 천천히 가열하면서 1∼2시간 동안 열가수분해하는 공정, 상기 공정 후 암모니아수를 첨가하여 염기성 조건하에서 여분의 TiCl4를 최종적으로 가수분해하는 공정, 및 상기 가수분해 공정 후 원심분리하여 분말과 용액을 분리하고 얻어진 분말을 세척 및 건조하여 전구체 분말을 얻는 공정으로 이루어진 제1 단계; 제1 단계에서 얻어진 전구체 분말을 물에 분산시킨 다음 여기에 철염을 첨가하여 혼합용액을 만드는 제2 단계; 및 제2 단계의 혼합용액을 수열합성기에 넣고, 온도 150∼250℃, 압력 15∼30기압, 반응시간 3∼5시간인 반응조건에서 포토크로믹 이산화티탄 분말을 수열합성처리하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 이산화티탄 분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder exhibiting photochromic properties by hydrothermal synthesis method, and more particularly, TiCl 4 is mixed with distilled water, and then TiCl 4 is prepared with a strong acid having a pH of about 2 to 4 Thermal hydrolysis for 1 to 2 hours while slowly heating to a temperature of 60 to 95 ° C. under conditions, and finally hydrolyzing excess TiCl 4 under basic conditions by adding ammonia water after the step, and the hydrolysis step After centrifuging to separate the powder and the solution, and washing and drying the obtained powder to obtain a precursor powder; A second step of dispersing the precursor powder obtained in the first step in water and then adding iron salt thereto to form a mixed solution; And a third step of hydrothermally synthesizing the photochromic titanium dioxide powder under reaction conditions of putting the mixed solution of the second step into a hydrothermal synthesizer at a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 15 to 30 atm, and a reaction time of 3 to 5 hours. It relates to a photochromic titanium dioxide powder manufacturing method comprising a.
수열합성법이란 고온고압하에서 비결정질의 분말을 결정화하는 방법(Byrappa, K., Handbook of Crystal Growth, Vol.2, 1994, edited by Hurl, D.T.J.)으로, 이러한 방법은 광물학자들에 의해 지각을 이루고 있는 광석의 생성과정을 연구하던 도중에 발견되었다. 광석의 생성과정과 원리는, 고온고압하에서 광석의 구성물질이 수용액 내에서 이온화하고, 이 이온들이 주어진 조건하에서 가장 안정된 결정상, 즉 광석을 생성하고 성장하는 것이다. 따라서, 본 발명자는 고온고압하에서 수용액 내로 이온화하는 경향이 있는 산화물들을 결정화하는데 수열합성법을 적용할 수 있음을 인식하고, 포토크로믹 특성을 갖는 분말을 제조하는데 수열합성법을 이용한 것이다. 수열합성법을 이용하는데 있어서, 이온화경향을 지니는 원료 또는 수용액에 용해가능한 금속염을 출발물질로 사용하여 이를 일정시간 가열 가압하고자 하였다.Hydrothermal synthesis is a method of crystallizing amorphous powders under high temperature and high pressure (Byrappa, K., Handbook of Crystal Growth, Vol. 2, 1994, edited by Hurl, DTJ), which has been perceived by mineralologists. It was discovered while studying the formation of ores. The process and principle of ore formation is that under high temperature and high pressure, the material of ore is ionized in aqueous solution, and these ions produce and grow the most stable crystal phase, ore, under given conditions. Accordingly, the present inventors recognize that hydrothermal synthesis can be applied to crystallize oxides that tend to ionize into an aqueous solution under high temperature and high pressure, and use hydrothermal synthesis to prepare powders having photochromic properties. In using the hydrothermal synthesis method, a metal salt soluble in a raw material or an aqueous solution having an ionization tendency was used as a starting material, and then it was heated and pressurized for a predetermined time.
이산화티탄은 기존 안료에 사용되는 재료일 뿐만 아니라, 각종 포토크로믹 분말로 제조된 경우 그 성능이 무기안료 중에서 우수하기 때문에, 본 발명에서는 이산화티탄을 기본물질로 하였다.Titanium dioxide is not only a material used for the existing pigments, but when it is made of various photochromic powders, its performance is excellent among inorganic pigments. Therefore, in the present invention, titanium dioxide is used as a base material.
한편, 철이 첨가된 이산화티탄 분말의 포토크로믹 특성은 다른 금속 원소가 첨가된 경우보다 우수하다. 철은 전이금속이므로 전자가가 쉽게 변할 수 있고, 이산화티탄과의 반응성도 우수하여 쉽게 티타늄을 치환할 수 있기 때문에, 지금까지 이산화 티탄의 포토크로믹 현상에 관한 많은 연구가 되어 왔다.On the other hand, the photochromic properties of the titanium dioxide powder to which iron is added are superior to those to which other metal elements are added. Since iron is a transition metal, the valence of electrons can be easily changed, and the reactivity with titanium dioxide is excellent, so that titanium can be easily replaced, and thus, many studies on photochromic phenomenon of titanium dioxide have been made.
따라서, 본 발명은 이러한 수열합성법을 이용하여 철(Fe)이 첨가된 이산화티탄 분말(Ti-Fe계)을 제조하고자 한다.Therefore, the present invention intends to produce titanium dioxide powder (Ti-Fe-based) to which iron (Fe) is added using the hydrothermal synthesis method.
본 발명은 전구체 분말을 제조하는 제1 단계; 이러한 전구체 분말에 철염을혼합하는 제2 단계; 및 이러한 혼합물을 수열합성처리하는 제3 단계를 포함하는 수열합성법을 이용하여 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하고자 한다.The present invention comprises a first step of preparing a precursor powder; A second step of mixing the iron salt in such precursor powder; And it is to prepare a photochromic titanium dioxide powder by using a hydrothermal synthesis method comprising a third step of hydrothermal synthesis of such a mixture.
본 발명의 제1 단계로서, 수열합성법에 적절한 전구체 분말을 제조하기 위해, 이산화티탄 분말의 제조방법으로 티타늄 알콕사이드를 사용하는 알콕사이드법이나 TiOSO4의 열가수분해법과는 다른, TiCl4의 열가수분해법을 선택하였다.As a first step of the present invention, in order to prepare a precursor powder suitable for hydrothermal synthesis, a thermal hydrolysis method of TiCl 4 , which is different from the alkoxide method using titanium alkoxide and the thermal hydrolysis method of TiOSO 4 , in the production method of titanium dioxide powder Was selected.
본 발명의 제1 단계는, 출발물질인 TiCl4를 증류수에 넣고 섞은 다음, 강산조건하에서 천천히 가열하여 TiCl4를 열가수분해하는 공정을 포함한다.The first step of the present invention includes a step of thermally decomposing TiCl 4 by adding TiCl 4 as a starting material to distilled water, mixing the mixture, and then slowly heating it under strong acid conditions.
온도범위는 60∼95℃가 바람직하며, 60℃ 보다 낮을 경우에는 이산화티탄의 생성이 어려운 문제점이 있으며, 95℃ 보다 높을 경우에는 수용액이 끓는 문제점이 있다.The temperature range is preferably from 60 to 95 ℃, when lower than 60 ℃ is difficult to produce titanium dioxide, when higher than 95 ℃ there is a problem in boiling aqueous solution.
중성 용액이나 염기성 용액에서는 TiCl4가 대기와 급격히 반응하여 이산화티탄을 만들기 때문에 분말의 형상 조절이 힘들다. 따라서, 본 발명에서는 강산성 조건에서 최대한 이산화티탄의 생성을 억제하여 형상 제어를 할 수 있도록 하였다. pH는 2∼4범위가 바람직하며, pH가 2보다 낮을 경우에는 용액을 다루는데 문제점이 있으며, pH가 4보다 높을 경우에는 TiCl4의 반응이 급격히 일어나는 문제점이 있다.In neutral or basic solution, it is difficult to control the shape of the powder because TiCl 4 rapidly reacts with the atmosphere to form titanium dioxide. Therefore, in the present invention, it is possible to control the shape by suppressing the production of titanium dioxide as much as possible under strong acid conditions. The pH is preferably in the range of 2 to 4, when the pH is lower than 2, there is a problem in handling the solution, when the pH is higher than 4 there is a problem that the reaction of TiCl 4 occurs rapidly.
반응시간은 1∼2시간 범위가 바람직하며, 1시간 보다 작을 경우에는 이산화티탄의 생성이 충분하지 못한 문제점이 있으며, 2시간 보다 클 경우에는 생성된 이산화티탄의 분말의 크기 분포가 크다는 문제점이 있다.The reaction time is preferably in the range of 1 to 2 hours, and when less than 1 hour, there is a problem in that the production of titanium dioxide is not sufficient, and when larger than 2 hours, there is a problem in that the size distribution of the produced titanium dioxide powder is large. .
최종 포토크로믹 분말 크기의 균일성을 증진시키기 위해서는 전구체 분말의 크기를 일정하게 하고 분산도를 증진시켜야 한다. 따라서, 이를 위해 제1 단계에서 2-프로판올을 첨가할 수 있다. 2-프로판올은 생성된 전구체 이산화티탄 분말을 분산시키는 작용을 하기 때문이다.In order to improve the uniformity of the final photochromic powder size, the size of the precursor powder must be constant and the degree of dispersion must be enhanced. Thus, 2-propanol can be added for this in the first step. This is because 2-propanol acts to disperse the resulting precursor titanium dioxide powder.
또한, 전구체 분말의 분산성과 생성된 분말의 크기 균일성을 증진시키기 위해, 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose; HPC)을 첨가할 수 있다. 하이드록시프로필 셀룰로오즈는 고분자물질로서 생성된 전구체 분말에 흡착되어 각 분말입자간의 척력을 일으켜서 분산 작용을 하기 때문이다.In addition, hydroxypropyl cellulose (HPC) may be added to enhance the dispersibility of the precursor powder and the size uniformity of the resulting powder. This is because hydroxypropyl cellulose is adsorbed to the precursor powder produced as a polymer material, causing repulsion between the powder particles to disperse.
또한, 본 발명의 제1 단계는, 앞서 강산조건하에서 1∼2시간 동안 TiCl4를 열가수분해한 후, 암모니아수를 첨가하여 전체 용액의 pH를 9∼10으로 유지시켜서, 아직 가수분해 되지 않은 여분의 TiCl4를 최종적으로 가수분해하는 공정을 포함한다.In addition, in the first step of the present invention, after hydrothermally decomposing TiCl 4 for 1 to 2 hours under strong acid conditions, the pH of the entire solution is maintained at 9 to 10 by adding ammonia water, and the remaining hydrolysis is not yet hydrolyzed. Final hydrolysis of TiCl 4 .
앞서 강산조건하에서 1∼2시간 동안 열가수분해하는 단계에서는 전구체 분말의 핵이 생성되고, 최종 가수분해 반응을 통해서는 수 미크론의 분말이 제조된다.In the step of hydrolyzing for 1 to 2 hours under strong acid conditions, nuclei of the precursor powder are produced, and a few microns of powder are prepared through the final hydrolysis reaction.
가수분해 되지 않은 여분의 TiCl4를 최종적으로 가수분해하는 다른 방법으로서는 수용액에 TiCl4와 HCl을 일정량 넣고 30일 동안 90℃로 가열 및 유지하는 방법이 있으나, 이는 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다. 따라서, 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 암모니아수를 첨가하여 빠른 시간 내에 전구체 분말을 제조하는 것이 바람직하다.Another method of finally hydrolyzing the non-hydrolyzed extra TiCl 4 is a method of adding TiCl 4 and HCl in an aqueous solution and heating and maintaining at 90 ° C. for 30 days, but this takes a long time. Therefore, in order to accelerate the hydrolysis reaction, it is preferable to add ammonia water to prepare the precursor powder in a short time.
제1 단계에서 일어나는 반응은 반응식 1과 같다.The reaction taking place in the first step is shown in Scheme 1.
나아가, 본 발명의 제1 단계는, 상기 가수분해 공정후, 원심분리하여 분말과 용액을 분리시키고, 얻어진 분말을 수용액이나 프로판올 용액으로 세척하고, 110℃∼130℃에서 6∼8시간 정도 건조하여 전구체 분말을 얻는 공정을 포함한다.Furthermore, in the first step of the present invention, after the hydrolysis process, the powder and the solution are separated by centrifugation, and the obtained powder is washed with an aqueous solution or a propanol solution and dried at 110 ° C to 130 ° C for about 6 to 8 hours. The process of obtaining precursor powder is included.
이렇게 얻어진 전구체 분말은 비결정(amorphous)의 이산화티탄이고, 형태는 구형을 지닌 약 0.2∼0.3㎛ 크기의 분말이다.The precursor powder thus obtained is amorphous titanium dioxide, and the powder is about 0.2-0.3 μm in size with a spherical shape.
한편, 수용액에 용해 가능하여 수열합성법에 적절한 철염(ferrous salt)으로 Fe(NO3)3, FeCl2나 FeCl3등이 있다. FeCl3는 전자가가 3가이고 수열합성법에서 쉽게 이산화티탄과 반응한다는 점을 감안하면 FeCl3이 철염으로서 가장 바람직하다. 따라서, 아래에서는 FeCl3을 주로 하여 설명하고자 한다.On the other hand, the ferrous salt (Fe 3 (NO 3 ) 3 , FeCl 2 or FeCl 3) and the like that can be dissolved in an aqueous solution suitable for hydrothermal synthesis. FeCl 3 is most preferred as the iron salt in view of the fact that the valence is trivalent and it easily reacts with titanium dioxide in hydrothermal synthesis. Therefore, the following will mainly describe the FeCl 3 .
본 발명의 제2 단계로서, 제1 단계에서 얻어진 전구체 분말을 수열 합성반응시키기 위해 상기 전구체 분말을 물에 분산시킨 다음, 여기에 FeCl3를 Ti기준으로 0.84∼2.07중량%로 첨가하여 혼합용액을 만든다.As a second step of the present invention, in order to hydrothermally synthesize the precursor powder obtained in the first step, the precursor powder is dispersed in water, and then FeCl 3 is added to 0.84 to 2.07% by weight based on Ti to the mixed solution. Make.
FeCl3의 양이 너무 많을 경우에는 수열 합성 이후의 분말의 색이 더 이상 흰색을 띠지 않고 갈색으로 바뀌고, 너무 적을 경우에는 포토크로믹 현상이 일어나지 않는다.When the amount of FeCl 3 is too large, the powder color after hydrothermal synthesis is no longer white and becomes brown, and when too small, no photochromic phenomenon occurs.
본 발명의 제3 단계로서, 상기 혼합용액을 수열합성기에 넣고 수열합성처리하여 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조한다.As a third step of the present invention, the mixed solution is placed in a hydrothermal synthesizer to hydrothermally synthesize to prepare photochromic titanium dioxide powder.
수열합성기란 고온 고압을 균일하게 유지할 수 있도록 하는 장치로서, 본 발명에서의 수열합성조건으로 온도는 150∼250℃이고, 압력은 15∼30기압이며, 시간은 3∼5시간이다. 온도와 압력이 너무 낮은 경우는 수열합성 반응이 일어나지 않고, 너무 높은 경우에는 위험성이 커진다.A hydrothermal synthesizer is a device for maintaining high temperature and high pressure uniformly. Under the hydrothermal synthesis conditions in the present invention, the temperature is 150 to 250 ° C, the pressure is 15 to 30 atmospheres, and the time is 3 to 5 hours. If the temperature and pressure are too low, the hydrothermal reaction does not occur. If the temperature and pressure are too high, the risk increases.
수열합성 반응 중에서 이온화된 이산화티탄과 철 이온은 실험 조건에서 가장 안정한 상을 유지하면서 입자 성장을 하게 된다. 이 때, 수열합성반응 중에 이온 상태로 존재하는 철이 이산화티탄 분말내로 침투하여 격자내에 위치하게 된다.In hydrothermal synthesis, ionized titanium dioxide and iron ions grow particles while maintaining the most stable phase under experimental conditions. At this time, iron existing in the ionic state during the hydrothermal synthesis reaction penetrates into the titanium dioxide powder and is located in the lattice.
이하 아래에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention to aid in understanding the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
증류수 125㎖에 2-프로판올 75㎖를 첨가하고 하이드록시프로필 셀룰로오즈 0.128g을 첨가하여 용매를 만들었다. 출발물질인 TiCl42.1932㎖를 상기 용매에 넣고 섞은 다음, 70℃ 강산(pH 2∼4, HCl 7.292㎖)에서 1시간 동안 천천히 가열하여 TiCl4를 열가수분해시켰다('열가수분해 공정').To 125 ml of distilled water was added 75 ml of 2-propanol and 0.128 g of hydroxypropyl cellulose was added to make a solvent. 2.1932 mL of starting material TiCl 4 was added to the solvent, mixed, and then slowly heated in 70 ° C. strong acid (pH 2 to 4, HCl 7.292 mL) for 1 hour to thermally hydrolyze TiCl 4 ('thermal hydrolysis process'). .
1시간 가열 후, 암모니아수 10㎖를 첨가하고, 전체 용액의 pH를 10으로 유지시키면서, TiCl4를 더 가수분해시켰다.After heating for 1 hour, 10 ml of ammonia water was added, and TiCl 4 was further hydrolyzed while maintaining the pH of the total solution at 10.
그리고 나서, 원심분리한 후, 분말과 용액을 분리시켰다. 이로부터 얻어진 분말을 수용액으로 세척하고, 110℃에서 6시간 정도 건조하여 전구체 분말 2g을 얻었다.Then, after centrifugation, the powder and the solution were separated. The powder obtained therefrom was washed with an aqueous solution, and dried at 110 ° C. for about 6 hours to obtain 2 g of precursor powder.
상기 전구체 분말을 물에 분산시킨 다음, 여기에 FeCl3를 Ti기준으로 0.84중량%로 첨가하였다.The precursor powder was dispersed in water, and then FeCl 3 was added at 0.84 wt% based on Ti.
이 혼합용액을 수열합성기에 넣고 240℃, 25기압, 5시간동안 수열합성처리하였다.This mixed solution was placed in a hydrothermal synthesizer and subjected to hydrothermal synthesis for 240 hours at 25 atm.
이렇게 수열합성처리를 거친 최종 분말을 건조한 후 하기 실험에서와 같이 특성분석을 행하였다.Thus, after drying the final powder subjected to hydrothermal treatment was characterized by the characterization as in the following experiment.
[비교예 1; 전구체 분말 제조시 FeCl3를 첨가한 경우][Comparative Example 1; When FeCl 3 is added when preparing the precursor powder]
TiCl4의 열가수분해시 FeCl3를 함께 넣는 것을 제외하고는 실시예 1의 열가수분해 공정과 같은 방법으로 Ti-Fe계 화합물을 만들었다. 또한, 전구체 분말의 제조 시 TiCl4와 함께 FeCl3를 첨가하는데 이때의 FeCl3의 함량은 Ti기준으로 2.07중량%이었다. 열가수분해 후 공정은 전구체 분말을 물에 분신시킨 다음 FeCl3를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 공정과 동일하다.A Ti-Fe compound was prepared in the same manner as in the thermal hydrolysis process of Example 1, except that FeCl 3 was added together during the thermal hydrolysis of TiCl 4 . In addition, FeCl 3 was added together with TiCl 4 when preparing the precursor powder, and the content of FeCl 3 was 2.07 wt% based on Ti. The process after thermal hydrolysis is the same as the process used in Example 1 except that the precursor powder is powdered into water and then no FeCl 3 is added.
수열합성처리를 거친 최종 분말을 건조시킨 후 하기 실험에서와 같은 특성분석을 행하였다.After drying the final powder subjected to hydrothermal treatment was subjected to characterization as in the following experiment.
[실험: 특성분석][Experiment: Characterization]
실시예 1의 최종 분말의 형상을 보기 위한 SEM(scanning electron microscopy)을 수행하였으며, 실시예 1의 최종 분말의 결정상 생성 여부를 분석하기 위해 XRD(X-ray powder diffration)을 수행하였고, 실시예 1의 최종 분말의 성분을 분석하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 수행하였다.Scanning electron microscopy (SEM) was performed to see the shape of the final powder of Example 1, and X-ray powder diffration (XRD) was performed to analyze whether the final powder of Example 1 was crystallized. Example 1 Energy dispersive spectroscopy (EDS) was performed to analyze the components of the final powder.
도 1은 실시예 1의 최종 분말에 대한 SEM사진으로, 일정한 크기와 분산된 분말의 모습을 보여주고 있다. 분말의 평균크기는 대략 0.2∼0.3㎛이고, 구형의 단분산된 모습을 보여주고 있다. 고상반응법의 경우, 원료 분말의 크기에 따라 다르겠지만 대략 수∼수십㎛이다. 따라서, 분말의 크기가 미세하고 균일할수록 포토크로믹 특성이 좋으므로, 고상반응법에 의해 제조된 이산화티탄 분말보다, 본 발명에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 포토크로믹 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.Figure 1 is a SEM photograph of the final powder of Example 1, showing the appearance of a certain size and dispersed powder. The average size of the powder is approximately 0.2-0.3 μm, showing a spherical monodisperse state. In the case of the solid-phase reaction method, although it depends on the size of the raw material powder, it is approximately several tens to several micrometers. Therefore, the finer and more uniform the size of the powder is, the better the photochromic properties are. Therefore, the titanium dioxide powder prepared according to the present invention has better photochromic properties than the titanium dioxide powder prepared by the solid-phase reaction method. have.
도 2는 실시예 1의 최종 분말에 대한 XRD분석결과그래프이다. 여기서 2θ는 회절각으로 각 회절각에 해당하는 XRD 피크(peak)을 분석함으로서 분말의 결정상의 종류를 알 수 있다. 수열합성처리후 아나타제(anatase)상의 TiO2가 생성되었고, Fe와 Ti의 혼합물인 수도-브루카이트(pseudo brookite; Fe2TiO5)가 형성되었다. 수도-부루카이트는 비교예 1에서도 생성되었다.Figure 2 is a graph of the XRD analysis of the final powder of Example 1. Here, 2θ is a diffraction angle and the XRD peak corresponding to each diffraction angle is analyzed to determine the type of the crystalline phase of the powder. After hydrothermal synthesis, TiO 2 on anatase was formed, and a pseudo brookite (Fe 2 TiO 5 ), a mixture of Fe and Ti, was formed. Water-burokite was also produced in Comparative Example 1.
한편, 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 나온 최종 분말의 포토크로믹 특성을 분석하기 위해, 상기 최종 분말들을 자외선등(ultraviolet lamp)에서 활성화시킨 다음 스텍트로포토미터(spectrophotometer)를 이용하여 BaSO4를 기준으로 변화된 색을 비교하였다. 먼저 BaSO4의 가시광선 영역에서의 반사율을 측정하고 이를 표준 흰색 기준으로 한 다음, 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 나온 최종 분말의 반사율을 측정하였다.On the other hand, in order to analyze the photochromic properties of the final powder from each of Example 1 and Comparative Example 1, the final powders were activated in an ultraviolet light (ultraviolet lamp) and then a BaSO using a spectrophotometer (spectrophotometer) The changed color was compared based on 4 . First, the reflectance in the visible light region of BaSO 4 was measured based on the standard white standard, and then the reflectance of the final powder from each of Example 1 and Comparative Example 1 was measured.
도 3은 실시예 1의 최종 분말의 포토크로믹 특성을 보여주고 있다. 자외선을 조사한 후, 도 3에서 분말의 반사율(reflectance)변화를 통해 포토크로믹 특성을 분석하면 다음과 같다. 자외선의 조사 전의 반사율은 조사 후의 반사율과 비교해볼 때 크다는 것을 알 수 있고 이는 좀 더 밝은 색의 분말임을 나타낸다. 그리고 각 파장영역을 비교해 볼 때, 600∼700nm영역에서 반사율의 감소가 적다. 이는 600∼700nm영역에서 반사가 많이 일어난다는 것이고 이는 분말이 적색을 띈다는 것이다. 따라서 자외선의 조사 전후로 밝기가 낮아지고 동시에 적색을 띄게 되었다. 이는 자외선의 조사 전후로 분말의 색이 변했다는 것을 의미한다.3 shows the photochromic properties of the final powder of Example 1. After irradiating ultraviolet rays, the photochromic characteristics are analyzed by changing the reflectance of the powder in FIG. 3. It can be seen that the reflectance before the irradiation of ultraviolet rays is large compared to the reflectance after the irradiation, indicating a lighter colored powder. In comparison with each wavelength region, the decrease in reflectance is small in the 600 to 700 nm region. This means that a lot of reflection occurs in the 600-700nm region, which means that the powder turns red. Therefore, the brightness was lowered before and after the irradiation of ultraviolet rays, and at the same time, the color became red. This means that the color of the powder changed before and after the irradiation of ultraviolet rays.
도 4는 비교예 1의 최종분말의 자외선 조사후 반사율의 변화이다.4 is a change in reflectance after ultraviolet irradiation of the final powder of Comparative Example 1.
실시예 1과 비교예 1에서의 자외선 조사후 색의 변화는 표 1에 표시하였다.The color change after ultraviolet irradiation in Example 1 and Comparative Example 1 is shown in Table 1.
L, a*, b*는 CIE에서 색을 규정하는 방법으로 각 파장에서의 반사율 값으로부터 구할 수 있다.L, a *, and b * can be obtained from reflectance values at each wavelength by the method of defining color in CIE.
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 분말은 우수한 포토크로믹 특성(ΔE)을 보여주고 있다. ΔE는 자외선 조사 후의 색 변화를 나타내는 것으로 이 값을 비교함으로써 포토크로믹 현상이 얼마나 일어났는지를 비교할수 있다. 종래의 방법으로 제조된 포토크로믹 이산화 티탄 분말의 ΔE값이 약 3∼6인 것으로 볼 때, 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조한 이산화 티탄 분말은 ΔE값이 11.26이므로 우수한 포토크로믹 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 1, the titanium dioxide powder prepared in Example 1 shows excellent photochromic properties (ΔE). ΔE represents the color change after ultraviolet irradiation, and by comparing this value, it is possible to compare how much photochromic phenomenon has occurred. When the ΔE value of the photochromic titanium dioxide powder prepared by the conventional method is about 3 to 6, the titanium dioxide powder prepared by the hydrothermal synthesis method according to the present invention shows excellent photochromic properties because the ΔE value is 11.26. I can see that it is giving.
이와 같이, 본 발명에 따라 수열합성법을 사용하여 포토크로믹 이산화티탄 분말을 제조하는 방법은, 수열합성 공정 중에 이온 상태로 존재하는 철이 이산화티탄 분말내로 침투하여 격자내에 위치하게 되므로, 종래방법과 같이 고온처리공정이 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 고온처리공정로 인한 응집체가 생성되지 아니하여 분쇄와 같은 부가적인 공정없이 바로 포토크로믹 특성의 분말을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 포토크로믹분말을 제조하는데 수열합성법을 이용하여, 고온의 열처리 없이고 비교적 저온에서 직접 결정질의 분말을 얻을 수 있다.As described above, the method for producing the photochromic titanium dioxide powder using the hydrothermal synthesis method according to the present invention, since iron present in the ionic state during the hydrothermal synthesis process penetrates into the titanium dioxide powder and is positioned in the lattice, No high temperature processing is required. Therefore, the method according to the present invention does not produce agglomerates due to the high temperature treatment process, so that a powder having photochromic properties can be obtained directly without additional processes such as grinding. That is, the present invention can be used to produce a photochromic powder by using a hydrothermal synthesis method, it is possible to obtain a crystalline powder directly at a relatively low temperature without high temperature heat treatment.
또한, 본 발명에 의해 제조된 포토크로믹 이산화티탄 분말은, 종래의 열처리방법과는 달리, 전구체 분말에 비교해서 그 형상과 크기의 차이가 크지 않고, 분쇄과정시 발생하는 불순물의 유입이 없기 때문에 분말의 크기가 균일하다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 포토크로믹 이산화티탄 분말은 그 크기 및 형상의 제어가 가능하며, 종래의 방법에 의해 제조된 포토크로믹 분말보다 포토크로믹 성능이 우수하다.In addition, unlike the conventional heat treatment method, the photochromic titanium dioxide powder prepared according to the present invention has no significant difference in shape and size compared to the precursor powder, and does not introduce impurities generated during the grinding process. The size of the powder is uniform. Therefore, the photochromic titanium dioxide powder prepared by the present invention can control the size and shape of the photochromic titanium dioxide powder, and is superior in photochromic performance to the photochromic powder prepared by the conventional method.
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