KR100335395B1 - The high solids acrylic resin composite and its composite containd by paint - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것으로, 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제공함으로써 달성할 수 있다.The present invention relates to a high-solid acrylic resin composition and a coating material containing the composition, while expressing high elasticity and high durability at the time of crosslinking, it is not only excellent in scratch resistance by expanding the elastic region of the coating film and expressing great breaking energy. The purpose of the present invention is to provide a high-solid acrylic resin composition and a coating material containing the composition which improve the contamination, adhesion and surface hardness, and maintain the hydrophilicity of the coating film, and which have excellent water resistance, weather resistance, and sensibility and impart non-pollution characteristics. In order to achieve the above object, the present invention is a high-solid acrylic resin composition comprising a methacryl-based monomer, a chain transfer agent and an initiator, wherein the methacryl-based monomer is 50 to 80 parts by weight of methacryl-based monomer having an aliphatic group Parts by weight, 10 to 40 parts by weight of methacryl-based monomer having a hydroxyl group, higher alkyl 5 parts by weight to 50 parts by weight of an acrylic or methacrylic functional monomer having a group, 1 part by weight to 20 parts by weight of a methacrylic monomer containing a metal component, 2 parts by weight to 8 parts by weight of a chain transfer agent including a hydroxyl group and an initiator It can achieve by providing the high solid acrylic resin composition which consists of 3 weight part-9 weight part, and contains 1 weight part-20 weight part of silicone monomers.

Description

하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료{The high solids acrylic resin composite and its composite containd by paint}The high solids acrylic resin composition and the coating containing the composition {The high solids acrylic resin composite and its composite containd by paint}

본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내스크래치성, 선영성 및 평활성이 우수한 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a high solid acrylic resin composition and a coating containing the composition, and more particularly, to a high solid acrylic resin composition excellent in scratch resistance, lightness and smoothness and a coating containing the composition.

최근 미국을 비롯한 선진국에서는 대기오염 문제와 관련하여 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compound : 이하 VOC라 함)에 대한 배출 허용치가 엄격히 강화되고 있고, 국내에서도 1999년부터 VOC에 대한 환경규제가 시작되었다.Recently, in developed countries including the US, emission allowances for volatile organic compounds (VOCs) have been strictly strengthened in relation to air pollution problems, and environmental regulations for VOCs have begun in Korea since 1999.

상기에 대한 적절한 대응 방안의 일환으로 VOC의 함량을 상대적으로 낮출 수 있는 ql오염성 도료를 사용하는 방법이 제시되었다.As a proper countermeasure against this, a method of using a ql fouling paint that can relatively lower the content of VOC has been proposed.

종래의 비오염성 도료로는 실리콘 또는 아크릴수지 도료, 불소수지 도료 및 에멀젼수지 도료가 알려져 있다.Conventional non-polluting paints are known as silicone or acrylic resin paints, fluororesin paints and emulsion resin paints.

그러나 상기 실리콘 및 아크릴수지 도료는 경화조건이 까다롭고, 불소수지 도료는 구조 중에 고급알킬기를 도입하여 용제 가용성을 나타내며 저극성화 되어 있어 오염물질이 쉽게 도막에 흡착할 뿐 아니라 오염 흔적을 제거하기 어려운 단점을 갖고 있어 장기간 미관을 유지할 수 없게 된다는 문제점이 발생하였다.However, the silicone and acrylic resin paints are difficult to cure, and the fluorine resin paints exhibit high solubility in solvents by introducing higher alkyl groups in the structure, and have a low polarization so that contaminants are not easily adsorbed onto the coating film and difficult to remove traces of contamination. There is a problem that can not maintain aesthetic appearance for a long time.

또한 에멀젼수지 도료는 아크릴계 단량체를 사용한 에멀젼수지를 바인더로 이용하고 안료, 충진제 및 첨가제를 배합하여 제조한 수성도료이며 오염방지 성능이 떨어져 비오염성 도료라기보다는 오염 제거형 도료에 가까운 실정으로 장기 내후성이 불량하여 보수도장을 해야 하는 문제점과 재도장 작업이 곤란한 부분의 외장 마무리 재료에는 적용하기가 곤란하다는 문제점이 발생하였다.In addition, emulsion resin paint is an aqueous paint prepared by using emulsion resin using acrylic monomer as a binder and mixing pigments, fillers and additives. The problem of poor repair and coating and difficult to apply to the exterior finishing material of the difficult repainting problem occurred.

그에 따라 도료의 내오염성을 근본적으로 향상시키기 위하여 도막 표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 배기가스, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있는 기능을 도입한 비오염성 도료의 하이솔리드화 연구개발이 절대적으로 필요한 상태에 있게 되었다.Accordingly, in order to fundamentally improve the fouling resistance of the paint, the surface of the coating is replaced with a hydrophilic component to weaken the binding force with lipophilic substances such as exhaust gas and soot, which are the main causes of contamination, and increase the crosslinking density of the coating to increase the pollutants. In addition to being difficult to penetrate, high-solidification research and development of non-contaminating paints, which introduces the ability of attached contaminants to be easily removed by rainwater, is absolutely necessary.

특히 하이솔리드수지 도료는 작업성이 우수하고 기존의 제조, 도장 설비를 그대로 사용할 수 있으며, VOC의 함량을 줄일 수 있다는 점에서 환경 문제와 관련하여 수지 및 도료업계에서 크게 주목받고 있다.In particular, the high solid resin paints are excellent in workability, can be used as existing manufacturing, painting equipment, and can be reduced in the content of VOCs in the resin and paint industry in terms of reducing the content of VOC.

상기한 하이솔리드 수지 도료에 관한 것으로 대한민극 특허 제143193호의 '선영성 하이솔리드 수지조성물 및 그 제조방법'에서는 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 50중량부, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 35중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 65중량부로 구성되고, 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃이고, 25℃ 가드너 점도가 Y-Z3이며, 수평균분자량이 3000 내지 8000이고, 분자량 분포도가 3이하인 고선영성 하이솔리드 수지 도료용 아크릴수지조성물 및 상기 아크릴수지조성물을 방향족 탄화수소계 용매를 각각 99.2%이상 함유하는 용매중에서 개시제 용액을 3 내지 6시간 동안 적하 하면서 130 내지 170℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 중합시키는 고선영성 하이솔리드 수지도료 조성물용 아크릴수지의 제조방법을 개시하고 있다.According to the above-mentioned high solid resin paints, `` Seonyoung high solid resin composition and preparation method thereof '' of Korean Patent No. 143193, 1 to 5 parts by weight of a vinyl monomer having an organic acid group and 15 to 50 weight of a vinyl monomer having a hydroxyl group Part, comprising 15 to 35 parts by weight of a vinyl monomer having an aromatic group and 15 to 65 parts by weight of a vinyl monomer having an aliphatic group, having an acid value of 5 to 30 mg KOH / g, a hydroxyl group content of 2 to 6%, and a glass transition temperature. The acrylic resin composition and the acrylic resin composition for high-efficiency high-solid resin coating material having a -15 to 30 DEG C, a 25 DEG C Gardner viscosity of YZ 3 , a number average molecular weight of 3000 to 8000, and a molecular weight distribution of 3 or less are aromatic hydrocarbons. The initiator solution was added dropwise for 3 to 6 hours in a solvent containing 99.2% or more of solvent, respectively for 4 to 6 hours at a temperature of 130 to 170 ° C. Polymerization which discloses a high linear spiritual high solid coating resin production method of the composition for an acrylic resin.

그러나 상기 하이솔리드수지 도료 조성물에 사용된 저분자량 아크릴수지는 내후성 등의 도막물성 저하와 흐름성, 평활성 등의 도막외관 성능의 저하의 현상을 나타내며, 분자량 분포가 넓고 가교점이 되는 수산기의 분포가 수지 분자마다 달라서 균일한 가교밀도가 형성되지 않고, 가교결합에 관여하지 않은 아크릴수지 분자가 일부 존재하게 되어 내수성, 내스크래치성, 내약품성 등의 도막성능이 불량하다는 문제점이 발생하였다.However, the low molecular weight acrylic resin used in the high solid resin coating composition exhibits a phenomenon of deterioration of coating properties such as weather resistance and coating appearance performance such as flowability and smoothness, and a broad molecular weight distribution and a distribution of hydroxyl groups which become a crosslinking point is resin. There is a problem that the coating film performance, such as water resistance, scratch resistance, chemical resistance, etc. are poor due to the presence of some acrylic resin molecules that do not participate in the crosslinking because the uniform crosslink density is not formed for each molecule.

이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned problems, while expressing high elasticity and high durability at the time of crosslinking, it is excellent in scratch resistance by expanding the elastic region of the coating film and expressing large breaking energy, as well as stain resistance, adhesion and It is an object of the present invention to provide a high-solid acrylic resin composition and a coating material containing the composition which improve the surface hardness and the like and maintain the hydrophilicity of the coating film, which are excellent in water resistance, weather resistance, and sensibility and impart non-pollution characteristics.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제공함으로써 달성할 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a high solid acrylic resin composition comprising a methacryl monomer, a chain transfer agent and an initiator, wherein the methacryl monomer is 50 parts by weight to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group 10 to 40 parts by weight of the methacrylic monomer having a hydroxyl group, 5 to 50 parts by weight of the acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group, 1 to 20 parts by weight of the methacrylic monomer containing a metal component Achieved by providing a high solid acrylic resin composition comprising 1 part by weight to 20 parts by weight of a silicone monomer, consisting of 2 parts by weight to 8 parts by weight and an initiator 3 parts by weight to 9 parts by weight, including a hydroxyl group. can do.

또한 본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 보다 효과적으로 제조하기 위하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is 50 to 80 parts by weight of methacryl-based monomer having an aliphatic group, 10 to 40 parts by weight of methacryl-based monomer having a hydroxyl group, acrylic or methacryl-based in order to more effectively prepare a high-solid acrylic resin composition 5 parts by weight to 50 parts by weight of functional monomers, 1 part by weight to 20 parts by weight of the methacrylic monomer containing a metal component, 1 part by weight to 20 parts by weight of a silicone monomer, and 2 parts by weight to 8 parts by weight of a chain transfer agent including a hydroxyl group 3 to 9 parts by weight of the initiator and the dropwise addition to the middle boiling point solvent for 6 hours to 8 hours, the polymerization method of the high-solid acrylic resin composition by polymerization at a temperature of 110 ℃ to 150 ℃ for 8 hours to 11 hours to provide.

또한 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지40중량부를 포함하여 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.In addition, 60 to 90 parts by weight of the high-solid acrylic resin composition having the composition described above, and 10 to 40 parts by weight of a low-viscosity, non-degradable aliphatic polyisocyanate resin composition, 60% solids, viscosity 16 to 20 seconds (Zahn The paint containing the high solid acrylic resin composition by having # 2) is provided.

이하 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the high solid acrylic resin composition of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

먼저 본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제를 사용하여 용액내에서 라디칼 중합시켜 제조되게 된다.First, the high solid acrylic resin composition according to the present invention is prepared by radically polymerizing various types of monomers having a vinyl double bond of acrylic acid ester or methacrylic acid ester in a solution using a thermal decomposition initiator.

상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체들은 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 사용하게 된다.The monomers having a vinyl double bond include 50 parts by weight to 80 parts by weight of an methacryl monomer having an aliphatic group, 10 parts by weight to 40 parts by weight of a methacryl monomer having a hydroxyl group, and 5 parts by weight of an acrylic or methacrylic functional monomer. To 50 parts by weight, 1 to 20 parts by weight of the methacryl monomer containing a metal component, 1 to 20 parts by weight of the silicone monomer, and 2 to 8 parts by weight of the chain transfer agent including a hydroxyl group and 3 parts by weight of the initiator To 9 parts by weight.

이때 상기 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등을 적어도 1종이상 선택 혼합하여 사용할 수 있다.At this time, the methacrylate monomer having an aliphatic group includes at least one of butyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. It can mix and use above.

또한 상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체는 무기 실리콘 물질과의 공축합 반응 및 이소시아네이트와의 가교결합을 고려하여 10중량부 내지 40중량부 첨가하게 되는데, 특히 13중량부 내지 35중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the methacryl-based monomer having a hydroxyl group is added to 10 parts by weight to 40 parts by weight in consideration of the co-condensation reaction with the inorganic silicone material and crosslinking with the isocyanate, particularly preferably 13 to 35 parts by weight. Do.

상기에서 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체의 첨가량이 10중량부 미만으로 첨가될 경우 무기 실리콘 물질이 부가할 수 있는 위치가 적어지고 이소시아네이트와의 가교밀도에 영향을 미쳐 도막물성의 저하를 가져온다는 문제점이 발생하며, 메타크릴계 단량체의 첨가량이 40중량부를 초과할 경우 가교밀도의 과도한 증가로 도막의 경질화, 저장안정성, 가교제 및 비극성 용매와의 상용성이 불량하다는 문제점이 발생하게 된다.When the amount of the methacryl-based monomer having a hydroxyl group is added in less than 10 parts by weight, the position at which the inorganic silicone material can be added decreases and affects the crosslinking density with isocyanate, resulting in a decrease in coating properties. When the amount of the methacrylic monomer added exceeds 40 parts by weight, the excessive increase in the crosslinking density causes problems such as hardening of the coating film, storage stability, poor compatibility with the crosslinking agent and the nonpolar solvent.

상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. can be used as a methacryl-type monomer which has the said hydroxyl group.

또한 본 발명에서 사용되는 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체는 도막의 탄성을 높이고 폴리이소시아네이트와의 가교반응에서 가교밀도를 증가시켜 치밀한 도막을 형성함으로서 도막의 유연성 부여 및 내스크래치성을 향상시키기 위하여 첨가하는 것으로 점성도 및 가교결합의 정도를 고려하여 5중량부 내지 50중량부 첨가하게 되며, 특히 5중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group used in the present invention increases the elasticity of the coating film and increases the crosslinking density in the crosslinking reaction with polyisocyanate to form a dense coating film, thereby providing flexibility and scratch resistance of the coating film. In order to improve, 5 parts by weight to 50 parts by weight are added in consideration of viscosity and degree of crosslinking. Particularly, 5 parts by weight to 20 parts by weight is preferably added.

상기에서 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체의 첨가량이 5중량부 미만일 경우 가교반응시 가교밀도가 저하되어 내스크래치성 및 내오염성이 저하된다는 문제점이 발생하게 되며, 50중량부를 초과하여 첨가할 경우 도막경도가 저하되는 문제점이 발생하게 된다.When the amount of the acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group is less than 5 parts by weight, the crosslinking density decreases during the crosslinking reaction, resulting in a decrease in scratch resistance and fouling resistance, and more than 50 parts by weight. When added, there is a problem that the coating film hardness is lowered.

이때 상기 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 사용가능한 것은 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.In this case, the acryl- or methacryl-based functional monomer having a higher alkyl group may be acetoacetoxyethyl methacrylate having an acetoacetyl group, an ε -caprolactone acrylate monomer having a hydroxyl group, and the like.

상기와 같이 아크릴수지 구조 중에 연질성분의 관능성기를 도입하게 되면 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수한 아크릴수지 조성물을 얻을 수 있게 되는 것이다.When the functional group of the soft component is introduced into the acrylic resin structure as described above, the acrylic resin composition having excellent scratch resistance can be obtained by expressing high elasticity and high durability at the time of crosslinking and expressing the elastic region of the coating film and the large breaking energy. will be.

또한 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체는 단량체들은 도막의 경도 및 피도막물과의 접착성을 증진시킬 목적으로 1중량부 내지 20중량부 첨가하게 되는데, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the methacryl-based monomer containing a metal component is added 1 to 20 parts by weight of monomers for the purpose of improving the hardness of the coating film and adhesion to the coating material, in particular 1 to 10 parts by weight It is preferable.

상기에서 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 도막의 경도 감소 및 도막의 접착성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 20중량부를 초과하여 첨가될 경우 점도가 급격하게 상승하여 하이솔리드화 하기가 곤란하다는 문제점이 발생하게 된다.When the amount of the metal component-containing methacryl-based monomer is added in an amount less than 1 part by weight, the hardness of the coating film and the adhesion of the coating film may be deteriorated. There is a problem that it is difficult to make a high solid to rise rapidly.

본 발명에서 사용된 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체는 징크메타크릴레이트나 티타늄메타크릴레이트를 사용하였는데, 상기 티타늄메타크릴레이트는 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 것을 사용하였다.Metal methacrylate monomers used in the present invention used zinc methacrylate or titanium methacrylate, the titanium methacrylate is isopropyl titanate or tetra- normal butyl titanate and tetrakis-2- After reacting an alkyl titanate such as ethylhexyl titanate with a fatty acid having 8 to 12 carbon atoms, it was used to synthesize methacrylic acid and denature it.

또한 본 발명은 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 배기가스, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 하기 위하여 실리콘 단량체를 첨가하게 된다.In addition, the present invention is to replace the surface of the coating film with a hydrophilic component to weaken the bonding force with lipophilic materials such as exhaust gas, soot, which is the main factor of pollution, and to increase the crosslinking density of the coating film is difficult to penetrate, even if the contamination Silicone monomers are added so that the attached contaminants can be easily removed by rainwater.

이때 실리콘 단량체의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 20중량부를 초과하도록 첨가될 경우 과도한 점도상승과 수산기 농도를 감소시켜 가교밀도가 저하되는 문제점이 발생하므로 실리콘 단량체의 첨가량은 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In this case, when the amount of the silicone monomer added is less than 1 part by weight, there is a problem that the fouling resistance is lowered, and when added to exceed 20 parts by weight, excessive viscosity rise and the hydroxyl concentration is reduced to reduce the crosslinking density. Therefore, the addition amount of the silicone monomer is preferably added 1 part by weight to 20 parts by weight, and particularly preferably 1 part by weight to 10 parts by weight.

상기 실리콘 단량체로 사용가능한 것은 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물 등을 사용할 수 있다.As the silicone monomers, silicates having an alkoxy group or a hydroxyl group, such as ethyl silicate and tetrakis-2-ethylorthosilicate, and alkylalkoxysilane compounds such as methylmethoxysilane can be used.

또한 수산기를 포함하는 연쇄이동제는 중합반응시 수지의 분자량을 저분자화 하는데 중요한 역할을 할 뿐 아니라, 최종적으로 합성 고분자의 말단에 결합되어 도막 형성시 가교제와의 가교점이 되는 수산기의 밀도를 높여 주고 경화되면서 고분자 사슬을 만들수 있도록 하기 위하여 첨가하게 된다.In addition, the chain transfer agent including a hydroxyl group plays an important role in lowering the molecular weight of the resin during the polymerization reaction, and is finally bonded to the terminal of the synthetic polymer to increase the density of the hydroxyl group which is a crosslinking point with the crosslinking agent when forming a coating film and cures. It is added to make the polymer chain.

이때 수산기를 포함하는 연쇄이동제의 첨가량이 2중량부 미만으로 첨가될 경우 점성도 조절이 용이하지 못한 문제점이 발생하게 되고, 8중량부를 초과하도록 첨가할 필요는 없으므로 수산기를 포함하는 연쇄이동제의 첨가량은 2중량부 내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 3중량부 내지 6중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In this case, when the amount of the chain transfer agent including a hydroxyl group is added in an amount less than 2 parts by weight, the viscosity may not be easily adjusted. Therefore, the amount of the chain transfer agent including the hydroxyl group may not be added to 8 parts by weight. It is preferable to add 8 weight part by weight, and it is preferable to add 3 weight part-6 weight part especially.

상기 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 첨가가능한 화합물로는 수산기를 포함하는 2-머르캅토에탄올, 2-히드록시에틸-3-머르캅토프로피오네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use 2-mercaptoethanol, 2-hydroxyethyl-3- mercaptopropionate, etc. which contain a hydroxyl group as a compound which can be added with the said chain transfer agent containing a hydroxyl group.

또한 라디칼 중합성 개시제를 첨가하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 분자량을 조절하게 되는데, 개시제의 첨가량은 일반적인 아크릴수지 개시제의 양보다 세배 정도 많은 3중량부 내지 10중량부 범위이며 바람직하게는 3중량부 내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the molecular weight of the high-solid acrylic resin composition is adjusted by adding a radical polymerizable initiator. The amount of the initiator is in the range of 3 parts by weight to 10 parts by weight, which is three times higher than the amount of the common acrylic resin initiator, and preferably 3 parts by weight to It is preferable to add 8 weight part.

이때 라디칼 개시제의 첨가량이 3중량부 미만으로 첨가될 경우 아크릴수지 조성물의 점도와 분자량이 커져 스프레이 작업성이 불량하다는 문제점이 발생하며, 10중량부를 초과하여 첨가될 경우 지나친 분자량 저하에 의한 도막물성의 저하를 가져온다는 문제점이 발생하게 된다.In this case, when the amount of the radical initiator is added less than 3 parts by weight, the viscosity and molecular weight of the acrylic resin composition increases, resulting in poor spray workability, and when added in excess of 10 parts by weight, the coating film properties due to excessive molecular weight decrease. The problem arises that it leads to degradation.

상기 라디칼 개시제로 첨가가능한 화합물로는 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 사용할 수 있으며, 이와 같은 유기과산화물인 라디칼 중합성 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the compound which can be added as the radical initiator, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxy benzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tertiary mil peroxy-2-ethyl hexanoate, etc. may be used. The radically polymerizable initiator which is such an organic peroxide can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기와 같은 조성비를 가지는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체, 실리콘 단량체, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 및 개시제를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키게 된다.Methacrylic monomer having an aliphatic group having a composition ratio as described above, Methacrylic monomer having a hydroxyl group, Acrylic or methacrylic functional monomer, Methacrylic monomer containing a metal component, Silicone monomer, Chain transfer agent containing a hydroxyl group And an initiator is added dropwise to the middle boiling point solvent for 6 hours to 8 hours, and then polymerized at a temperature of 110 ° C to 150 ° C for 8 hours to 11 hours.

상기에서 사용가능한 용매로는 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 노말부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 메틸이소부틸케톤, 메틸노말아밀케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있으며, 반응온도가 수지의 분자량과 최종점도에 미치는 영향을 감안하여 고비점 내지는 중비점 용매를 단독 또는 혼합 사용할 수 있으며 수지의 합성온도, 용해도파라미터, 증발속도 등을 감안하여 용매의 비점이 100∼160℃인 용매를 사용하여 110∼150℃ 범위에서 합성하는 것이 바람직하다.As the solvent usable above, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as normal butyl acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl normal amyl ketone can be used. Solvent can be used alone or mixed in consideration of the effect on the molecular weight and final viscosity of the resin alone, or the solvent has a boiling point of 100 to 160 ℃ in consideration of the synthesis temperature of the resin, solubility parameter, evaporation rate, etc. It is preferable to synthesize | combine in 110-150 degreeC using.

상기와 같이 단량체들 및 개시제와 연쇄이동제를 포함하는 혼합용액을 6시간 내지 8시간 동안 균일한 속도로 반응조 내의 중비점용액에 적하하면서, 110∼150℃의 온도에서 8∼11시간 동안 중합시키게 된다.As described above, the mixed solution containing the monomers and the initiator and the chain transfer agent is added dropwise to the middle boiling solution in the reactor at a uniform rate for 6 to 8 hours, and then polymerized for 8 to 11 hours at a temperature of 110 to 150 ° C. .

이때 적하시간을 상기와 같이 길게한 이유는 종래의 아크릴수지 합성에서의 단량체 혼합액의 적하시 일반적으로 야기될 수 있는 중비점 용매의 환류를 미연에 방지하기 위함이다.The reason why the dropping time is lengthened as described above is to prevent the reflux of the middle boiling point solvent which can generally be caused upon dropping of the monomer mixture in the conventional acrylic resin synthesis.

상기와 같이, 반응조건을 안정적으로 유도함으로써 단량체 조성비와 관능기 분포를 균일하게 하고 또한 관능기를 가진 연쇄이동제를 분자구조 말단에 붙게 하여 가교제 수지와의 가교를 통해 도막이 형성되었을 때, 수지의 분자량을 직선 방향으로 고분자화 되도록 함으로써 궁극적으로 우수한 광택과 경도를 나타낼 뿐 아니라, 화학적 물성에도 탁월한 성능을 제공하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 수득할 수 있다.As described above, when the reaction conditions are stably induced, the monomer composition ratio and the functional group distribution are uniform, and the chain transfer agent having the functional group is attached to the terminal of the molecular structure so that the molecular weight of the resin is linear when the coating film is formed through crosslinking with the crosslinking agent resin. By polymerizing in the direction, it is possible to obtain a high solid acrylic resin composition that ultimately exhibits excellent gloss and hardness, and also provides excellent performance in chemical properties.

상기 반응 진행과정에서 수산기 함유 아크릴수지에 친수성 실리콘 물질을 변성중합하기 위해 반응촉매를 사용할 수 있으며, 사용가능한 반응촉매로는 유기 티타네이트로 알킬티타네이트, 유기 주석화합물 및 알칼리 촉매 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 총 반응물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부 사용하는 것이 바람직하며 특히 0.02중량부 내지 0.06중량부 첨가하는 것이 바람직하다.In the course of the reaction, a reaction catalyst may be used to modify and polymerize a hydrophilic silicone material in a hydroxyl group-containing acrylic resin, and as a usable reaction catalyst, an organic titanate may be used, such as an alkyl titanate, an organic tin compound, and an alkali catalyst. The addition amount is preferably 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total reactant, and particularly preferably 0.02 parts by weight to 0.06 parts by weight.

상기한 방법으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 경우 수지 조성물의 수평균분자량(Mn)이 2000 내지 5000, 유리전이온도가 30℃ 내지 70℃, 점도가 1200 cP 내지 2000 cP, 산가 5㎎KOH/g 내지 30 ㎎KOH/g, 수산기 함량 2% 내지 6% 범위를 갖고 불휘발분이 75% 이상인 아크릴수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.When the high solid acrylic resin composition is prepared by the above method, the number average molecular weight (Mn) of the resin composition is 2000 to 5000, the glass transition temperature is 30 ° C to 70 ° C, the viscosity is 1200 cP to 2000 cP, and the acid value is 5 mgKOH /. It is possible to prepare an acrylic resin composition having a range of g to 30 mgKOH / g, a hydroxyl content of 2% to 6%, and a nonvolatile content of 75% or more.

또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 일반적인 도료조성물의 제조시 사용할 수 있는데, 특히 본 발명의 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.In addition, the present invention can be used in the production of a general paint composition of the high-solid acrylic resin composition having the above composition, in particular 60 to 90 parts by weight of the high-solid acrylic resin composition having a composition of the present invention and a low viscosity non-denatured aliphatic poly Provided is a paint containing a high solid acrylic resin composition comprising 10 parts by weight to 40 parts by weight of an isocyanate resin composition.

상기와 같은 범위를 갖는 도료는 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖게 되는데, 일반적으로 종래 도료는 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖기 위하여 휘발성 용매를 많이 첨가하여 고형분 농도를 50%로 맞추어야 했으나, 본 발명은 휘발성 용매를 적게 사용하여 고형분 농도를 60%로 조절하여도 점성도가 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖게 된다는 잇점이 있다.The paint having the above range has a solid content concentration of 60% and a viscosity of 16 to 20 seconds (Zahn # 2). In general, a paint has a volatile solvent to have a viscosity of 16 to 20 seconds (Zahn # 2). Although it was necessary to adjust the solid content concentration to 50% by adding a large amount, the present invention has the advantage that the viscosity is 16 to 20 seconds (Zahn # 2) even when the solid content concentration is adjusted to 60% by using less volatile solvent.

이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1><Example 1>

교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 129.9g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 130℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g 및 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하고, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트 6.0g, 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-메르캅토에탄올 16g, 개시제로 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헤사노에이트 16g을 혼합한 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 140℃로 올리고 2시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응시키고, 그 후 에스테르화 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.3g과 실리콘 단량체로 에틸실리케이트 12.0g을 첨가한 후 동 온도에 3시간 동안 반응시켜 반응을 완료하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조하였다.After putting 129.9 g of normal butyl acetate as a solvent in a four-necked flask equipped with a stirrer, replacing with nitrogen gas and raising the temperature to 130 ° C. while stirring and maintaining a constant, normal butyl as a methacryl monomer having an aliphatic group in the solvent. 114.0 g of methacrylate and 173.0 g of methyl methacrylate, 55.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate as a methacrylate monomer having a hydroxyl group, and acetacetoxy ethyl meth as an acrylic or methacryl functional monomer having a higher alkyl group. The methacrylate was added while changing to the weight shown in Table 1 below, 6.0 g of titanium methacrylate as a methacryl-based monomer containing a metal component, 16 g of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent containing a hydroxyl group, and a tertiary as an initiator. The mixture which mixed 16 g of amyl peroxy-2-ethyl hesanoate was dripped at the uniform speed over 4 hours, and dripping was completed. The reaction temperature was raised to 140 ° C. and further aged for 2 hours. Then, 4 g of tertiary-milperoxy-2-ethylhexanoate was added thereto, followed by further stirring for 2 hours to react the unreacted monomer, followed by tetraethyl esterification catalyst. 0.3 g of isopropyl titanate and 12.0 g of ethyl silicate were added to the silicone monomer, followed by reaction at the same temperature for 3 hours to complete the reaction, thereby preparing a high solid acrylic resin composition.

상기 제조된 아크릴수지 조성물 109g, 지방족계 무황변성 폴리이소시아네이트(NCO = 23%) 36g을 혼합한 후, 부틸아세테이트, 키실렌 등으로 구성되어 있는 희석용매 55g을 첨가하여 에어스프레이 할 수 있도록 25℃에서 점도를 20초(Zahn cup#2)로 조절하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.After mixing 109 g of the acrylic resin composition prepared above and 36 g of an aliphatic non-denatured polyisocyanate (NCO = 23%), 55 g of a diluting solvent composed of butyl acetate, xylene, and the like are added to allow for air spraying. The viscosity was adjusted to 20 seconds (Zahn cup # 2) to prepare a paint containing a high solid acrylic resin composition.

<실시예 2><Example 2>

고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g 및 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.40.0 g of acetoacetoxyethyl methacrylate and a methacryl-based monomer containing a metal component as an acryl or methacryl-based functional monomer having a higher alkyl group were added while changing titanium methacrylate to the weight shown in Table 1 below. A high solid acrylic resin composition and a paint containing the composition were prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 3><Example 3>

고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g을 첨가하고, 실리콘 단량체로 에틸실리케이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.Example 1 except adding 40.0 g of acetoacetoxyethyl methacrylate as an acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group, and changing the ethyl silicate to the weight shown in Table 1 below with a silicone monomer. In the same manner as in the high solid acrylic resin composition and a coating containing the composition was prepared.

<비교예 1>Comparative Example 1

아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.A paint containing a high-solid acrylic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no acrylic or methacrylic functional monomer, a methacrylic monomer containing a metal component, and a silicone monomer were not added. .

<실험예>Experimental Example

상기 제조된 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료의 도막물성 평가를 위해 먼저 얇은 판위에 연마지 #220으로 연마한 다음 서페이셔 도료를 건조도막두께 50㎛로 분무도장하여 건조시킨 다음, 연마지 #600으로 연마하고, 베이스 코트 백색도료를 도막두께 25㎛로 분무도장하여 건조시킨 다음, 상기 실시예1에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 건조도막두께 50㎛로 분무도장한 후 7일간 자연건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 표1에 나타내었다.In order to evaluate the coating properties of the paint containing the prepared high-solid acrylic resin composition, first, the polishing paper # 220 was polished on a thin plate, and then the surface washer was spray-coated to a dry coating thickness of 50 μm, and then dried. After polishing with # 600, the base coat white coating was spray-coated to a film thickness of 25 μm and dried, and then the paint containing the high solid acrylic resin composition prepared in Example 1 was spray-coated to a dry film thickness of 50 μm. It was naturally dried for 7 days and subjected to the physical property evaluation of the coating film as shown in Table 1 below.

- 60o경면광택도 --60 o Mirror Polish-

60o경면광택도는 KS M 5000-3312의 도료의 60o경면광택도 시험방법으로 글로스메터(glossmeter)로 입사각과 수평각이 각각 60o일때의 반사율을 측정하여, 표준판인 유리표면의 경면광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하여 5회 측정한 평균값을 취하였다.60 o mirror gloss is a 60 o mirror gloss test method of the paint of KS M 5000-3312, and the glossiness of the glass surface as a standard plate is measured by measuring the reflectance when the incident angle and the horizontal angle are 60 o with a gloss meter. The average value measured 5 times was expressed as a percentage when 100 was taken.

- 접착성시험 --Adhesive Test-

접착성시험은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 11줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막 위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 숫자로 접착력을 평가하였다.Adhesion test is carried out by drawing 11 lines horizontally and vertically on the specimen so that the gap is 1mm according to ISO 2409 paint test method, and attaching cellophane adhesive tape on it and detaching it. Adhesion was evaluated by the number of pieces remaining.

- 연필경도 --Pencil hardness-

연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 건조된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 등)로 45o각도로 하여 그어 보았을 때의 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.Pencil hardness was drawn at 45 o angles by pencil type (B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, etc.) on the coating film dried using the pencil hardness tester according to JIS K-5400. The degree of scratches at the time was visually determined.

- 촉진오염성 --Accelerating pollution-

촉진오염성은 물 및 용매에 분산시킨 카본블랙을 시편에 스프레이 후 60℃ 에서 1시간 건조, 양생시킨 후 물세척 실험을 한 후 명도지수차로 평가하였다. 상기에서 명도지수차가 클수록 오염성이 큰 것이고, 명도지수차가 작을수록 오염성이낮은 것으로 평가된다.Accelerated fouling was evaluated by lightness index difference after spraying the carbon black dispersed in water and solvent on the specimen, drying and curing at 60 ° C for 1 hour, followed by water washing experiment. The larger the brightness index aberration, the greater the pollution, and the smaller the brightness index, the lower the pollution.

- 내스크래치성 --Scratch resistance-

내스크래치성은 90㎛ 내지 150㎛ 크기의 모래를 아교용액에 혼합하여 시편에 2 내지 3 방울 적하 후 200g의 진동자를 이용하여 20회 문지른 후 광택보존값으로 평가하였다.The scratch resistance was evaluated by gloss preservation value after mixing the sand of the size of 90㎛ to 150㎛ in a glue solution and dropping 2-3 drops to the specimen, rubbed 20 times using a 200g vibrator.

- 촉진내후성 --Accelerated weather resistance-

촉진내후성은 KS M 5000-3231의 도료 촉진내후성 시험방법에 따라 sunshine weather-Ometer를 사용하여 1000시간 경과 후의 광택보존값으로 평가하였다.Accelerated weatherability was evaluated by the gloss preservation value after 1000 hours using sunshine weather-meter according to the KS M 5000-3231 paint accelerated weathering test method.

- 선영성 --Sunyoung Sung-

선영성은 portable gloss distinctiveness(PGD)를 사용하여 수직면 및 수평면의 값을 측정하였다.Sensitivity was measured using the vertical and horizontal planes using portable gloss distinctiveness (PGD).

구분division 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트의 첨가량(g)Addition amount of acetoacetoxyethyl methacrylate (g) 티타늄메타크릴레이트의 첨가량(g)Addition amount of titanium methacrylate (g) 에틸실리케이트의 첨가량(g)Addition amount of ethyl silicate (g) 60°경면광택도60 ° mirror gloss 접착성Adhesive 연필경도Pencil hardness 촉진오염성Accelerated pollution 내스크래치성Scratch resistance 촉진내후성Weathering resistance 선영성Sunyoung Sung 수평level 수직Perpendicular 실시예1Example 1 10.010.0 6.06.0 12.012.0 9595 9999 4H4H -3.1-3.1 3535 9191 0.910.91 0.700.70 40.040.0 6.06.0 12.012.0 9595 100100 4H4H -3.0-3.0 4949 9292 0.940.94 0.710.71 200200 6.06.0 12.012.0 9494 100100 3H3H -3.2-3.2 5050 9191 0.920.92 0.720.72 400400 6.06.0 12.012.0 9393 100100 3H3H -3.5-3.5 5252 9393 0.900.90 0.700.70 500500 6.06.0 12.012.0 9292 100100 HH -3.8-3.8 5151 9292 0.870.87 0.680.68 실시예2Example 2 40.040.0 2.02.0 12.012.0 9595 9898 2H2H -3.1-3.1 4848 9292 0.930.93 0.720.72 40.040.0 5050 12.012.0 9393 100100 3H3H -3.3-3.3 5050 9191 0.920.92 0.710.71 40.040.0 100100 12.012.0 9494 100100 4H4H -3.4-3.4 5151 9292 0.910.91 0.720.72 40.040.0 150150 12.012.0 9090 9898 4H4H -3.2-3.2 4545 9090 0.880.88 0.520.52 실시예3Example 3 40.040.0 6.06.0 2.02.0 9696 100100 3H3H -5.5-5.5 4545 9393 0.930.93 0.720.72 40.040.0 6.06.0 5050 9595 100100 3H3H -3.5-3.5 4848 9292 0.920.92 0.710.71 40.040.0 6.06.0 100100 9393 100100 4H4H -3.0-3.0 5050 9191 0.910.91 0.700.70 40.040.0 6.06.0 150150 9090 9999 4H4H -2.8-2.8 5050 8989 0.860.86 0.480.48 비교예1Comparative Example 1 00 00 00 9494 9898 2H2H -7.5-7.5 3232 8888 0.810.81 0.420.42

상기 표1에서 보는 바와 같이 고급 알킬기를 가지는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예1에서 본발명의 범위인 5중량부 미만이 되도록 10g을 첨가한 경우 내스크래치성이 크게 저하된 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위내인 5중량부 내지 50중량부가 되도록 40g, 200g, 400g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 50중량부를 초과하도록 500g을 첨가한 경우 연필경도가 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, scratch resistance is greatly reduced when 10 g is added so as to be less than 5 parts by weight, which is the range of the present invention in Example 1 while changing the amount of acetoacetoxyethyl methacrylate having a higher alkyl group. It can be confirmed that, if added to 40g, 200g, 400g to 5 to 50 parts by weight within the scope of the present invention gloss, adhesiveness, pencil hardness, accelerated contamination, scratch resistance, accelerated weathering and sunscreen It can be confirmed that both excellent, when the addition of 500g to exceed 50 parts by weight of the scope of the present invention can be confirmed that the pencil hardness is greatly reduced.

또한 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예2에서 본 발명의 범위인 1중량부 미만이 되도록 2g을 첨가한 경우 접착성 및 연필경도가 낮을 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위내인 1중량부 내지 20중량부가 되도록 12g, 50g, 100g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 20중량부를 초과하도록 150중량부를 첨가한 경우 광택도 및 접착성이 저하된 것을 확인할 수 있다.In addition, when the addition of 2g to less than 1 part by weight of the range of the present invention in Example 2 while changing the amount of addition of titanium methacrylate to the methacryl-based monomer containing a metal component confirmed that the adhesiveness and pencil hardness is low In the case of adding 12g, 50g, 100g to 1 to 20 parts by weight within the scope of the present invention, it is excellent in gloss, adhesiveness, pencil hardness, accelerated contamination, scratch resistance, accelerated weatherability and sunscreen It can be confirmed, and when added to 150 parts by weight to exceed 20 parts by weight of the scope of the present invention can be confirmed that the gloss and adhesiveness is reduced.

또한 실리콘 단량체로 에틸실리케이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예3에서 본 발명의 범위인 1중량부 미만이 2g을 첨가한 경우 오염성이 큰 것으로 나타났으며, 본 발명의 범위내인 1중량부 내지 20중량부가 되도록 12g, 50g, 100g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 20중량부를 초과하도록 150중량부를 첨가한 경우 선영성이 저하된 것을 확인할 수 있다.In addition, when less than 1 part by weight of the range of the present invention was added 2g in Example 3 carried out while varying the amount of ethyl silicate added to the silicone monomer, it was found that the contamination is large, 1 to 20 parts by weight within the scope of the present invention If 12g, 50g, 100g is added to the weight part, it can be confirmed that all of the glossiness, adhesiveness, pencil hardness, accelerated contamination resistance, scratch resistance, accelerated weather resistance, and sunscreen are excellent, and exceed 20 parts by weight of the scope of the present invention. When 150 parts by weight is added, it can be seen that the selectivity is lowered.

또한 상기 실시예1 내지 실시예3에서 본 발명의 범위내로 첨가한 모든 경우가 고급 알킬기를 가지는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하지 않은 비교예보다 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성이 모두 우수한 것을 상기 표1을 통해 확인할 수 있다.In addition, in Examples 1 to 3, all of the cases added within the scope of the present invention, acetoacetoxyethyl methacrylate having a higher alkyl group, a methacryl-based monomer containing a metal component, and a comparative example without adding a silicone monomer More adhesive, pencil hardness, accelerated fouling resistance, scratch resistance, accelerated weathering resistance and good screening all can be confirmed through Table 1 above.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention expresses high elasticity and high durability, expresses elastic regions of the coating film and expresses great breakage energy, thereby providing excellent scratch resistance, and improving stain resistance, adhesion and surface hardness, and the like. It is a useful invention to provide a high-solid acrylic resin composition and a coating containing the composition, which are excellent in water resistance, weather resistance, and sensibility while imparting non-polluting properties while maintaining hydrophilicity.

특히 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 기존의 수산기 함유 아크릴수지와 비교할 때 VOC 함량이 적은 하이솔리드계로 저분자량을 가지면서 특수한 분자구조를 갖기 때문에 이소시아네이트와의 가교반응에 의해 내충격성, 내굴곡성 등과 같은 기계적 물성과 내수성, 내용매성과 같은 화학적 물성이 우수하고 외관 품질, 광택 및 경도가 우수한 도막을 형성하므로 자동차 상도 투명도료 및 자동차 보수용 상도 투명도료에 적용시 도장작업자의 인체보호 측면과 대기환경 측면에서 저 공해화가 가능한 유용한 발명이다.In particular, the high-solid acrylic resin composition of the present invention has a low molecular weight and a special molecular structure with a low solids VOC content compared to the conventional hydroxyl group-containing acrylic resin, so that the impact resistance, flex resistance and the like by crosslinking reaction with isocyanate It has excellent chemical properties such as mechanical properties, water resistance and solvent resistance, and forms a coating film with excellent appearance quality, gloss and hardness, so that it is applied to automotive topcoat and automotive repair topcoat. In view of the low pollution is a useful invention.

Claims (10)

메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.In the high solid acrylic resin composition comprising a methacryl-based monomer, a chain transfer agent and an initiator, the methacryl-based monomer is 50 parts by weight to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group, 10 parts by weight of a methacryl monomer having a hydroxyl group Parts to 40 parts by weight, 5 parts by weight to 50 parts by weight of an acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group, 1 part to 20 parts by weight of a methacrylic monomer containing a metal component, a chain transfer agent including a hydroxyl group 2 A high solid acrylic resin composition comprising 1 part by weight to 20 parts by weight of a silicone monomer, consisting of parts by weight to 8 parts by weight and an initiator 3 parts by weight to 9 parts by weight. 제 1항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체가 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.2. The high solid acrylic resin according to claim 1, wherein the acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group is an acetoacetoxyethyl methacrylate having an acetoacetyl group and an ε -caprolactone acrylate monomer having a hydroxyl group. Composition. 제 1항에 있어서, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체가 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 티타늄메타크릴레이트인 것을 특징으로하는 하이솔리드아크릴수지 조성물.The methacryl-based monomer containing a metal component reacts with a fatty acid having 8 to 12 carbon atoms to an alkyl titanate such as isopropyl titanate, tetranormal butyl titanate and tetrakis-2-ethylhexyl titanate. The high-solid acrylic resin composition characterized in that the titanium methacrylate synthesized by modifying the methacrylic acid here after. 제 1항에 있어서, 실리콘 단량체가 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물인 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.2. The high solid acrylic according to claim 1, wherein the silicone monomer is a silicate having an alkoxy group or a hydroxy group such as ethyl silicate or tetrakis-2-ethyl orthosilicate and an alkyl alkoxysilane compound such as methyl methoxysilane. Resin composition. 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.50 parts by weight to 80 parts by weight of a methacryl monomer having an aliphatic group, 10 parts to 40 parts by weight of a methacryl monomer having a hydroxyl group, 5 parts to 50 parts by weight of an acrylic or methacrylic functional monomer, and a metal component 1 to 20 parts by weight of the methacryl-based monomer, 1 to 20 parts by weight of the silicone monomer, and 2 to 8 parts by weight of the chain transfer agent including a hydroxyl group, and 3 to 9 parts by weight of the initiator in 6 medium boiling point solvent Method for producing a high solid acrylic resin composition characterized in that the polymerization for 8 hours to 11 hours at a temperature of 110 ℃ to 150 ℃ while dropping for 8 hours. 제 5항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트,ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체를 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.6. The high-solid acryl according to claim 5, wherein acetoacetoxyethyl methacrylate having an acetoacetoxy group and an epsilon -caprolactone acrylate monomer are used as the acrylic or methacrylic functional monomer having a higher alkyl group. Method for producing a resin composition. 제 5항에 있어서, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 티타늄메타크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.A fatty acid having 8 to 12 carbon atoms is reacted with an alkyl titanate such as isopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetrakis-2-ethylhexyl titanate, etc. as a methacryl monomer containing a metal component. Method of producing a high-solid acrylic resin composition characterized in that by using the modification of methacrylic acid and then self-synthesized titanium methacrylate. 제 5항에 있어서, 실리콘 단량체로 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein the silicone monomer is a silicate having an alkoxy group or a hydroxyl group, such as ethyl silicate, tetrakis-2-ethyl orthosilicate, and an alkylalkoxysilane compound such as methylmethoxysilane. Method for producing a solid acrylic resin composition. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴수지에 친수성 실리콘 물질을 변성중합하기 위하여 유기 티타네이트로 알킬티타네이트, 유기 주석화합물 및 알칼리 등의 촉매를 총 반응물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부 첨가하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.The organic titanate is a catalyst of alkyl titanate, organic tin compound, alkali and the like with respect to 100 parts by weight of the total reactants according to any one of claims 5 to 8 in order to modify and polymerize a hydrophilic silicone material to a hydroxyl group-containing acrylic resin. Method for producing a high solid acrylic resin composition, characterized in that the addition of 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight. 제 1항 내지 4항중 어느 한 항의 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하여 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료.60 to 90 parts by weight of the high solid acrylic resin composition according to any one of claims 1 to 4, and 10 to 40 parts by weight of the low viscosity non-denatured aliphatic polyisocyanate resin composition, the solid content of 60%, viscosity of 16 seconds to A paint containing a high solid acrylic resin composition, having 20 seconds (Zahn # 2).
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