KR100335385B1 - Method for manufacturing of field emission display device using carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
수직 방향으로 성장된 전계방출 표시소자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 하부 기판 상에 캐소드 전극용 제1 금속막, 절연막, 게이트 전극용 제2 금속막 및 포토레지스트 패턴을 순차적으로 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 절연막과 제2 금속막을 식각하여 상기 제1 금속막의 표면을 노출시킨다. 상기 포토레지스트 패턴 및 제1 금속막 표면에 촉매 금속막을 형성한다. 계속하여, 리프트 오프 공정을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴과 그 표면에 형성된 촉매 금속막을 모두 제거하여 상기 제1 금속막의 표면에만 촉매 금속막을 남긴다. 상기 촉매 금속막 상에 화학기상증착법을 이용하여 에미터 팁용 탄소 나노튜브를 수직방향으로 성장시킨다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 촉매 금속막의 표면을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들을 형성한 후, 상기 촉매금속 입자들 상에 탄소 소오스 가스를 주입하여 탄소 나노튜브를 수직방향으로 성장시킨다. 그리고, 상기 제2 금속막 패턴 위에 스페이서를 설치한 후, 상기 스페이서 상에 투명 전극 및 형광체가 부착된 상부 기판을 부착킨다. 이와 같이 본 발명은 리프트 오프 공정을 이용하여 간단한 방법으로 제1 금속막 상에만 촉매 금속막을 형성할 수 있고, 촉매 금속막 위에서만 탄소 나노튜브를 화학기상증착법으로 선택적으로 성장시킬 수 있다.A method of manufacturing a field emission display device grown in a vertical direction is provided. The present invention sequentially forms the first metal film for the cathode electrode, the insulating film, the second metal film for the gate electrode, and the photoresist pattern on the lower substrate. The insulating layer and the second metal layer are etched using the photoresist pattern as a mask to expose the surface of the first metal layer. A catalyst metal film is formed on the surface of the photoresist pattern and the first metal film. Subsequently, the photoresist pattern and the catalyst metal film formed on the surface of the photoresist pattern are removed using a lift-off process to leave the catalyst metal film only on the surface of the first metal film. The carbon nanotubes for emitter tips are grown vertically on the catalyst metal film using chemical vapor deposition. The carbon nanotubes etch the surface of the catalyst metal film to form separated nano-sized catalyst metal particles, and then grow carbon nanotubes in a vertical direction by injecting carbon source gas onto the catalyst metal particles. After the spacer is disposed on the second metal film pattern, the upper substrate on which the transparent electrode and the phosphor are attached is attached to the spacer. As described above, the present invention can form a catalytic metal film only on the first metal film by a simple method using a lift-off process, and selectively grow carbon nanotubes on the catalytic metal film by chemical vapor deposition.
Description
본 발명은 전계방출 표시소자[field emission display (FED) Device]의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노튜브를 이용한 전계방출 표시소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a field emission display (FED) device, and more particularly to a method of manufacturing a field emission display device using carbon nanotubes.
일반적으로, 전계방출 표시소자는 원뿔 모양의 에미터 팁에 대해 외부 게이트 전극에서 양 전압을 수백 볼트 정도로 가하면 강한 전기장의 영향을 받은 에미터 팁의 끝부분에서 전자가 방출하게 되고, 방출된 전자는 수백에서 수킬로의 전압이 가해진 투명 도전막과 형광체가 코팅된 애노드 전극에 충돌하게 되어 표시 장치의 역할을 수행한다. 그런데, 에미터용으로 실리콘 기판을 식각하여 만든 실리콘 팁을 이용하는 종래의 전계방출 표시소자는 약 1.0∼1.5nm 정도의 미세한 간격으로 애노드 전극과 캐소드 전극을 분리해야 하는 어려움이 있다. 그리고, 종래의 전계방출 표시소자는 동작 전압이 매우 높고 고전류 방출에 의한 실리콘 팁의 열화로 인하여 누설 전류가 크고 소자 신뢰성 및 성능 저하가 일어날 뿐만 아니라 제조 수율도 낮은 문제점이 있다. 이러한 실리콘 팁을 이용한 전계방출 표시소자의 문제점을 개선하기 위해 탄소 나노튜브를 이용한 전계방출 표시소자가 제안되었다.In general, a field emission display device emits electrons at the tip of an emitter tip affected by a strong electric field when a positive voltage is applied to the conical emitter tip by a few hundred volts from the external gate electrode. Hundreds to several kilos of voltage is applied to the transparent conductive film and the phosphor coated anode electrode to serve as a display device. However, the conventional field emission display device using a silicon tip made by etching a silicon substrate for an emitter has a difficulty in separating the anode electrode and the cathode electrode at minute intervals of about 1.0 to 1.5 nm. In addition, the conventional field emission display device has a problem in that the operating voltage is very high, the leakage current is high due to deterioration of the silicon tip due to high current emission, device reliability and performance deterioration, and manufacturing yield is low. In order to improve the problem of the field emission display device using the silicon tip, a field emission display device using carbon nanotubes has been proposed.
종래의 탄소 나노튜브는 전기 방전법이나 레이저 증착법에 의해 합성한 후, 세정 용액에 넣어 초음파 세척기로 흔들어 정제시킨다. 그리고, 정제된 탄소 나노 튜브를 전계방출 표시소자에 적용하기 위하여 다공성 세라믹 필터의 기공에 정제된 탄소 나노튜브를 주입한다. 이어서, 다공성 세라믹 필터의 기공에 들어있는 탄소 나노 튜브를 전계방출 표시소자용 하부 기판 상의 전도성 고분자 위에 찍어 세움으로써 에미터 팁을 형성한다.Conventional carbon nanotubes are synthesized by an electric discharge method or a laser deposition method, and then put in a cleaning solution and shaken and purified by an ultrasonic cleaner. In order to apply the purified carbon nanotubes to the field emission display device, the purified carbon nanotubes are injected into the pores of the porous ceramic filter. Subsequently, the emitter tip is formed by dipping carbon nanotubes in the pores of the porous ceramic filter onto the conductive polymer on the lower substrate for the field emission display device.
그런데, 에미터 팁용으로 종래의 탄소 나노튜브를 사용하는 전계방출 표시소자는 실리콘 팁을 사용하는 전계방출 표시소자에 비하여 안정성이 뛰어나지만 상기 전도성 고분자 위에 탄소 나노튜브를 효율적으로 세우는 것이 어렵고 제조 공정이 복잡하기 때문에 제조 수율이 낮고 대면적으로 제조할 수 없다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 탄소 나노 튜브의 정제 과정이 복잡하여 제조 수율이 낮아 실용화에 문제점이 있다.However, the field emission display device using the conventional carbon nanotubes for the emitter tip is more stable than the field emission display device using the silicon tip, but it is difficult to efficiently build the carbon nanotubes on the conductive polymer and the manufacturing process is difficult. Due to the complexity, the manufacturing yield is low and there is a problem that it cannot be manufactured in large areas. In addition, the purification process of the carbon nanotubes is complicated, there is a problem in the practical use low production yield.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로써, 제조 공정이 간단하고 단위 면적당 팁 밀도가 높고 신뢰성 및 제조 수율이 높은 탄소 나노 튜브를 이용한 전계방출 표시소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and provides a method of manufacturing a field emission display device using carbon nanotubes having a simple manufacturing process, high tip density per unit area, and high reliability and manufacturing yield. There is.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 이용한 전계방출 표시소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도들이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a field emission display device using carbon nanotubes according to the present invention.
도 6a 및 도 6b는 도 4의 탄소 나노튜브 성장 방법을 설명하기 위한 도면이다.6A and 6B are views for explaining the carbon nanotube growth method of FIG. 4.
도 7은 일예로 도 4의 탄소 나노튜브의 성장에 사용된 열 화학기상증착장치의 개략도이다.7 is a schematic diagram of a thermal chemical vapor deposition apparatus used to grow the carbon nanotubes of FIG. 4 as an example.
도 8은 본 발명에 따라 분리된 촉매 금속 입자들상에서 탄소 나노튜브가 성장하는 메카니즘을 도시한 도면이다.FIG. 8 illustrates the mechanism by which carbon nanotubes grow on catalytic metal particles separated in accordance with the present invention.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 전계방출 표시소자는 하부 기판 상에 캐소드 전극용 제1 금속막을 형성한 후, 상기 제1 금속막 상에 절연막을 형성하는 단계를 포함한다. 그리고, 상기 절연막 상에 게이트 전극용 제2 금속막을 형성한 후, 상기 제2 금속막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 절연막과 제2 금속막을 식각하여 상기 제1 금속막의 표면을 노출시킨다. 상기 포토레지스트 패턴 및 제1 금속막 표면에 촉매 금속막을 형성한다. 상기 촉매 금속막은 코발트, 니켈, 철, 이트륨 또는 이들의 합금으로 형성할 수 있다.In order to achieve the above technical problem, the field emission display device of the present invention includes forming a first metal film for the cathode electrode on the lower substrate, and then forming an insulating film on the first metal film. After forming a second metal film for a gate electrode on the insulating film, a photoresist pattern is formed on the second metal film. The insulating layer and the second metal layer are etched using the photoresist pattern as a mask to expose the surface of the first metal layer. A catalyst metal film is formed on the surface of the photoresist pattern and the first metal film. The catalytic metal film may be formed of cobalt, nickel, iron, yttrium, or an alloy thereof.
계속하여, 리프트 오프 공정을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴과 그 표면에 형성된 촉매 금속막을 모두 제거하여 상기 제1 금속막의 표면에만 촉매 금속막을 남긴다. 상기 촉매 금속막 상에 화학기상증착법을 이용하여 에미터 팁용 탄소 나노튜브를 수직방향으로 성장시킨다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 촉매 금속막의표면을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들을 형성한 후, 상기 촉매금속 입자들 상에 탄소 소오스 가스를 주입하여 탄소 나노튜브를 수직방향으로 성장시킨다. 상기 촉매 금속막의 표면 식각은 암모니아 가스, 수소 가스, 또는 수소화물 가스를 이용하거나 불화 수소 용액을 이용할 수 있다. 상기 탄소 소오스 가스로는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판 또는 메탄가스를 이용한다. 그리고, 상기 제2 금속막 패턴 위에 스페이서를 설치한 후, 상기 스페이서 상에 투명 전극 및 형광체가 부착된 상부 기판을 부착시켜 전계방출 표시소자를 완성한다.Subsequently, the photoresist pattern and the catalyst metal film formed on the surface of the photoresist pattern are removed using a lift-off process to leave the catalyst metal film only on the surface of the first metal film. The carbon nanotubes for emitter tips are grown vertically on the catalyst metal film using chemical vapor deposition. The carbon nanotubes etch the surface of the catalyst metal film to form separated nano-sized catalyst metal particles, and then grow carbon nanotubes in a vertical direction by injecting carbon source gas onto the catalyst metal particles. The surface etching of the catalytic metal film may use ammonia gas, hydrogen gas, hydride gas, or a hydrogen fluoride solution. As the carbon source gas, acetylene, ethylene, propylene, propane or methane gas is used. After the spacer is formed on the second metal film pattern, the upper substrate on which the transparent electrode and the phosphor are attached is attached to the spacer to complete the field emission display device.
상술한 바와 같은 본 발명의 전계방출 표시소자의 제조방법에 의하면, 리프트 오프 공정을 이용하여 간단한 방법으로 제1 금속막 상에만 촉매 금속막을 형성할 수 있고, 촉매 금속막 위에서만 탄소 나노튜브를 화학기상증착법으로 선택적으로 성장시키기 때문에 제조공정을 크게 간소화시켰을 뿐만 아니라 제조 수율을 크게 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 전계방출 표시소자는 수직 방향으로 성장된 탄소 나노튜브를 에미터 팁으로 이용하고 한 개의 픽셀당 여러 개의 에미터 팁을 형성할 수 있어 낮은 동작 전압에서 큰 방출전류를 얻을 수 있을 수 있다.According to the method of manufacturing the field emission display device of the present invention as described above, the catalyst metal film can be formed only on the first metal film by a simple method using a lift-off process, and the carbon nanotubes are chemically formed only on the catalyst metal film. The selective growth by vapor deposition not only greatly simplifies the manufacturing process but also greatly increases the production yield. In addition, the field emission display device according to the present invention uses carbon nanotubes grown in the vertical direction as emitter tips and can form multiple emitter tips per pixel, thereby obtaining a large emission current at a low operating voltage. There may be.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 어떤 막이 다른 막 또는 기판의 "위"에 있다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막이 상기 다른 막의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막이 개재될 수도 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention illustrated below may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. In the drawings, the size or thickness of films or regions is exaggerated for clarity. In addition, when a film is described as "on" another film or substrate, the film may be directly on top of the other film, and a third other film may be interposed therebetween.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 이용한 전계방출 표시소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도들이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a field emission display device using carbon nanotubes according to the present invention.
도 1를 참조하면, 대면적의 하부 기판(30) 상에 캐소드 전극용 제1 금속막(32)을 0.2∼0.5㎛의 두께로 형성한다. 상기 하부 기판(30)은 유리, 석영, 실리콘 또는 알루미나(Al2O3) 기판이 이용된다. 상기 제1 금속막(32)은 크롬막, 티타늄막 또는 텅스텐막을 이용한다. 이어서, 상기 제1 금속막(32) 상에 절연막(34)을 1∼3㎛ 두께로 형성한다.Referring to FIG. 1, the first metal film 32 for the cathode electrode is formed to have a thickness of 0.2 μm to 0.5 μm on the lower substrate 30 having a large area. The lower substrate 30 may be a glass, quartz, silicon, or alumina (Al 2 O 3 ) substrate. The first metal film 32 may be a chromium film, a titanium film, or a tungsten film. Subsequently, an insulating film 34 is formed on the first metal film 32 to have a thickness of 1 to 3 μm.
계속하여, 상기 절연막(34) 상에 게이트 전극용 제2 금속막(36)을 0.2∼0.5㎛의 두께로 형성한다. 상기 제2 금속막(36)은 크롬, 티타늄 또는 팔라디움으로 형성한다. 상기 제2 금속막(36)은 전자선 증착법, 열증착법 또는 스퍼터링법으로 형성한다. 다음에, 상기 제2 금속막(36) 상에 포토레지스트막(도시 안함)를 3∼5㎛ 두께로 형성한 후 사진현상하여 상기 제2 금속막(36)을 노출하는 포토레지스트 패턴(38)을 형성한다.Subsequently, a second metal film 36 for gate electrodes is formed on the insulating film 34 to a thickness of 0.2 to 0.5 mu m. The second metal layer 36 is formed of chromium, titanium, or palladium. The second metal film 36 is formed by electron beam deposition, thermal deposition, or sputtering. Next, a photoresist film (not shown) is formed on the second metal film 36 to a thickness of 3 to 5 μm, and then the photoresist pattern 38 is exposed to expose the second metal film 36. To form.
도 2를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(38)을 식각 마스크로 상기 제2 금속막(36) 및 절연막(34)을 식각하여 게이트 전극용 제2 금속막 패턴(36a) 및 절연막 패턴(34a)을 형성한다. 이때, 상기 제1 금속막(32)의 표면은 노출된다.Referring to FIG. 2, the second metal layer 36 and the insulating layer 34 are etched using the photoresist pattern 38 as an etching mask to form a gate electrode second metal layer pattern 36a and an insulating layer pattern 34a. To form. At this time, the surface of the first metal film 32 is exposed.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(38) 및 제1 금속막(32)의 표면에촉매 금속막(40)을 형성한다. 즉, 상기 포토레지스트 패턴(38) 및 제1 금속막(32)이 형성된 하부 기판(30)의 전면에 촉매 금속막(40)을 형성한다. 상기 촉매 금속막은 코발트, 니켈, 철, 이트륨 또는 이들의 합금(코발트-니켈, 코발트-철, 코발트-이트륨, 니켈-철, 코발트-니켈-철 또는 코발트-니켈-이트륨)을 사용하여 형성한다. 상기 촉매 금속막(40)은 열증착법, 스퍼터링법 또는 전자선 증착법을 사용하여 기판 상에 수 nm 내지 수백 nm 두께로, 바람직하기로는 20nm 내지 200nm 두께로 형성한다.Referring to FIG. 3, a catalyst metal film 40 is formed on the surface of the photoresist pattern 38 and the first metal film 32. That is, the catalyst metal film 40 is formed on the entire surface of the lower substrate 30 on which the photoresist pattern 38 and the first metal film 32 are formed. The catalytic metal film is formed using cobalt, nickel, iron, yttrium or alloys thereof (cobalt-nickel, cobalt-iron, cobalt-yttrium, nickel-iron, cobalt-nickel-iron or cobalt-nickel-yttrium). The catalytic metal film 40 is formed on the substrate by a thickness of several nm to several hundred nm, preferably 20 nm to 200 nm, by thermal evaporation, sputtering, or electron beam deposition.
도 4를 참조하면, 리프트 오프(lift-off) 공정을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴(38)과 그 표면에 증착된 촉매 금속막(40)을 제거시킴으로써 상기 제1 금속막(32)의 표면에만 상기 촉매 금속막(40)을 남긴다. 계속하여, 촉매 금속막(40)의 표면을 건식 또는 습식 방법으로 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들(independently isolated nano-sized catalytic metal particles)을 형성한 후, 상기 촉매 금속막(40)의 표면에만 열 화학기상증착법 또는 플라즈마 화학기상증착법으로 탄소 나노튜브(42)를 수직방향으로 복수개 성장시킨다. 상기 탄소 나노튜브(42)는 에미터 팁으로 이용되고, 상기 탄소 나노튜브(42)는 한 개의 픽셀당 여러 개의 에미터 팁을 형성할 수 있어 낮은 동작 전압에서 큰 방출전류를 얻을 수 있을 수 있다. 상기 촉매 금속 입자들 및 탄소 나노튜브(42)의 수직 성장 방법에 대하여는 후에 좀더 자세하게 설명한다.Referring to FIG. 4, only the surface of the first metal film 32 is removed by removing the photoresist pattern 38 and the catalyst metal film 40 deposited on the surface thereof by using a lift-off process. The catalyst metal film 40 is left. Subsequently, the surface of the catalyst metal film 40 is etched by a dry or wet method to form independently isolated nano-sized catalytic metal particles, and then the catalyst metal film 40 Only a plurality of carbon nanotubes 42 are grown in the vertical direction by thermal chemical vapor deposition or plasma chemical vapor deposition on only the surface of the substrate. The carbon nanotubes 42 may be used as emitter tips, and the carbon nanotubes 42 may form multiple emitter tips per pixel, thereby obtaining large emission currents at low operating voltages. . The vertical growth method of the catalyst metal particles and the carbon nanotubes 42 will be described later in more detail.
도 5를 참조하면, 상기 제2 금속막 패턴(36a) 상에 100∼700㎛ 정도의 길이로 스페이서(44)를 설치한다. 이어서, 미리 마련된 상부 기판(50)에 애노드용 투명전극(52)을 형성시킨 후, 상기 투명전극(52) 상에 발광을 일으키는 형광체(54)를 부착시킨다. 상기 상부 기판(50)은 유리 기판을 사용하며, 상기 투명 전극은 ITO(Indium Tin Oxide) 전극을 사용할 수 있다.Referring to FIG. 5, a spacer 44 is provided on the second metal film pattern 36a with a length of about 100 to 700 μm. Subsequently, an anode transparent electrode 52 is formed on the upper substrate 50 prepared in advance, and then a phosphor 54 that emits light is attached to the transparent electrode 52. The upper substrate 50 may be a glass substrate, and the transparent electrode may be an indium tin oxide (ITO) electrode.
계속하여, 상기 투명 전극(52) 및 형광체(54)가 부착된 상부 기판을 뒤집어서 상기 스페이서(44) 위에 올려놓은 다음 진공으로 밀봉시켜 실장시킴으로써 전계방출 표시소자를 완성한다. 이렇게 완성된 전계방출 표시소자는 캐소드 전극용 제1 금속막(32)과 애노드 전극용 투명전극(52) 사이에 전계가 인가되어 상기 수직방향으로 성장된 탄소 나노튜브에서 전자가 방출되고, 방출된 전자가 형광체에 충돌함으로써 빨간색, 녹색, 파란색의 광을 방출한다. 이때, 상기 게이트 전극용 제2 금속막 패턴(36a)과 캐소드 전극용 제1 금속막(32) 사이에 걸리는 전계로 인하여 상기 형광체에 전자가 용이하게 충돌하여 광을 방출한다. 결과적으로, 본 발명의 전계방출 표시소자는 전극이 3개 구비한 3 전극 전계방출 표시소자이다.Subsequently, the upper substrate on which the transparent electrode 52 and the phosphor 54 are attached is turned over, placed on the spacer 44, and sealed and mounted in vacuum to complete the field emission display device. In the completed field emission display device, an electric field is applied between the first metal film 32 for the cathode electrode and the transparent electrode 52 for the anode electrode to emit electrons from the carbon nanotubes grown in the vertical direction. The electrons impinge on the phosphor and emit red, green and blue light. In this case, electrons easily collide with the phosphor to emit light due to an electric field applied between the second metal film pattern 36a for the gate electrode and the first metal film 32 for the cathode electrode. As a result, the field emission display device of the present invention is a three-electrode field emission display device having three electrodes.
여기서, 상기 수직방향으로 탄소 나노튜브를 성장시키는 방법을 자세히 도 6 내지 도 8을 참조하여 설명한다. 도 6a 및 도 6b는 도 4의 탄소 나노튜브 성장 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 일예로 도 4의 탄소 나노튜브의 성장에 사용된 열 화학기상증착장치의 개략도이고, 도 8은 본 발명에 의하여 분리된 촉매 금속 입자들상에서 탄소 나노튜브가 성장하는 메카니즘을 도시한 도면이다.Here, a method of growing carbon nanotubes in the vertical direction will be described in detail with reference to FIGS. 6 to 8. 6A and 6B are views for explaining the carbon nanotube growth method of FIG. 4, and FIG. 7 is a schematic diagram of a thermal chemical vapor deposition apparatus used to grow the carbon nanotubes of FIG. 4, for example. A diagram illustrating a mechanism in which carbon nanotubes grow on catalytic metal particles separated by the invention.
도 4의 수직 방향으로 성장된 탄소 나노튜브(42)는 도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이 2 단계로 형성된다. 먼저, 제1 금속막(32) 상에 형성된 촉매 금속막(40)의 표면을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들(independently isolatednano-sized catalytic metal particles: 40a)을 형성한다. 도 6a 및 도 6b에서는 편의상 도면을 확대하여 도시한다.The carbon nanotubes 42 grown in the vertical direction of FIG. 4 are formed in two steps as shown in FIGS. 6A and 6B. First, the surface of the catalyst metal film 40 formed on the first metal film 32 is etched to form isolated nano-sized catalytic metal particles 40a. 6A and 6B show enlarged drawings for convenience.
구체적으로, 촉매 금속막(40)이 형성되어 있는 기판들을 열 화학기상증착장치의 보트(310)에 소정 거리 이격되도록 나란히 설치한 후, 보트(310)를 열 화학기상증착장치의 반응로(300) 내로 로딩한다. 보트(310) 로딩시 기판(30)상에 형성되어 있는 촉매 금속막(40)의 표면이 식각 가스의 주입 방향(315)과 반대 방향이면서 아래로 향하도록 하여 로딩한다. 보트(310) 로딩후, 반응로(330) 내의 압력을 수 백 mTorr ∼ 수 Torr 정도가 되도록 한 후, 반응로(300) 외측벽에 설치된 저항 코일(330)을 사용하여 반응로(300)내의 온도를 700℃ 내지 1000℃로 상승시킨다. 반응로(300) 내의 온도가 공정 온도에 다다르면 제1 밸브(410)를 열고 식각 가스 공급원(400)으로부터 식각 가스를 가스 공급관(320)을 통해 반응로(300) 내로 공급한다. 식각 가스는 암모니아 가스, 수소 가스, 또는 수소화물 가스를 사용할 수 있다. 이 중 암모니아 가스가 식각 가스로 바람직하다. 암모니아 가스를 사용할 경우에는 80 내지 400sccm의 유량으로 10 내지 30분 동안 공급한다.Specifically, after the substrates on which the catalyst metal film 40 is formed are installed side by side to be spaced apart from the boat 310 of the thermal chemical vapor deposition apparatus by a predetermined distance, the boat 310 is a reactor 300 of the thermal chemical vapor deposition apparatus. ) Into the. When the boat 310 is loaded, the surface of the catalyst metal film 40 formed on the substrate 30 is loaded with the surface facing downward while being opposite to the injection direction 315 of the etching gas. After the boat 310 is loaded, the pressure in the reactor 330 is several hundred mTorr to several Torr, and then the temperature in the reactor 300 using the resistance coil 330 installed on the outer wall of the reactor 300. Is raised to 700 ° C to 1000 ° C. When the temperature in the reactor 300 reaches the process temperature, the first valve 410 is opened and the etching gas is supplied from the etching gas supply source 400 into the reactor 300 through the gas supply pipe 320. The etching gas may be ammonia gas, hydrogen gas, or hydride gas. Of these, ammonia gas is preferable as an etching gas. When ammonia gas is used, it is supplied for 10 to 30 minutes at a flow rate of 80 to 400 sccm.
반응로(300) 내로 공급된 식각 가스는 그레인 입계(grain boundary)를 따라 촉매 금속막(40)을 식각하여 표면에 서로 독립적으로 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들(40a)을 균일하게 고밀도로 형성한다. 본 명세서 내에서 나노 크기는 수 nm 에서 수백 nm의 크기를 지칭한다. 식각 조건에 따라 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들(40a)의 크기와 형태가 달라진다. 촉매 금속 입자들(40a)의 형태에 따라 후속 공정에서 형성되는 탄소 나노튜브(42)의 형태 또한 영향을 받게 된다. 본 실시예에서는 촉매 금속 입자들의 크기를 200nm 이하로 형성한다.The etching gas supplied into the reactor 300 etches the catalyst metal film 40 along the grain boundary to uniformly and densely form nano-sized catalyst metal particles 40a separated from each other on the surface. Form. Nano size herein refers to a size of several nm to several hundred nm. Depending on the etching conditions, the size and shape of the separated nano-sized catalytic metal particles 40a are different. Depending on the shape of the catalytic metal particles 40a, the shape of the carbon nanotubes 42 formed in subsequent processes is also affected. In this embodiment, the catalyst metal particles are formed to have a size of 200 nm or less.
다음에, 탄소 소오스 가스를 열 화학기상증착장치내로 공급하여 탄소 나노튜브(42)를 성장시킨다. 상기 탄소 나노튜브를 성장 단계와 나노 크기의 촉매금속 입자들을 형성하는 단계는 인-시츄로 실시할 수 있다. 구체적으로, 도 7의 제1 밸브(410)는 잠그고 제2 밸브(460)를 열어서 암모니아 가스의 공급은 차단하고, 탄소 소오스 가스 공급원(450)으로부터 가스 공급관(320)을 통해 탄소 소오스 가스를 반응로(300)내로 공급한다. 반응로(300) 내의 온도는 분리된 나노 크기의 촉매 금속막 형성시의 온도와 동일한 온도 범위인 700 내지 1000℃를 유지하도록 한다. 탄소 소오스 가스는 20 내지 200sccm의 유량으로 10 내지 60분 동안 공급한다. 상기 탄소 소스 가스는 탄소 원자를 제공할 수 있는 것으로서 저온에서 분해 가능한 것이면 사용 가능하다. 상기 탄소 소스 가스로서 바람직하게는, C1∼ C20의 탄화수소 가스를 사용한다. 바람직하기로는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판 또는 메탄가스등이 사용될 수 있다.Next, a carbon source gas is supplied into the thermal chemical vapor deposition apparatus to grow the carbon nanotubes 42. The step of growing the carbon nanotubes and forming the catalyst metal particles of nano-size may be carried out in-situ. Specifically, the first valve 410 of FIG. 7 is closed and the second valve 460 is opened to block the supply of ammonia gas, and the carbon source gas is reacted from the carbon source gas source 450 through the gas supply pipe 320. Supply into furnace 300. The temperature in the reactor 300 is maintained at 700 to 1000 ° C., which is the same temperature range as that at the formation of the separated nano-sized catalyst metal film. The carbon source gas is supplied for 10 to 60 minutes at a flow rate of 20 to 200 sccm. The carbon source gas can be used as long as it can decompose at low temperature as it can provide carbon atoms. Preferably used as the carbon source gas, the use of hydrocarbon gas of C 1 ~ C 20. Preferably, acetylene, ethylene, propylene, propane or methane gas may be used.
탄소 나노튜브의 성장 속도 및 시간을 조절하기 위해서는 제3 밸브(490)를 열고 기타 가스 공급원(480)으로부터 캐리어 가스(수소 또는 아르곤등의 비활성 가스) 및/또는 희석 가스(수소화물 가스)등을 탄소 소오스 가스와 동시에 공급할 수도 있다. 또, 탄소 소오소 가스와 함께 적절한 비율로 식각 가스(예:암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물 가스)를 동시에 공급하여 탄소나노튜브의 밀도와 성장 형태를 조절할 수도 있다. 탄소 소오스 가스와 식각 가스의 부피비는 2:1 내지3:1 이 바람직하다.To control the growth rate and time of the carbon nanotubes, the third valve 490 is opened and the carrier gas (inert gas such as hydrogen or argon) and / or dilution gas (hydride gas), etc., are opened from the other gas source 480. It may be supplied simultaneously with the carbon source gas. In addition, the etching gas (eg, ammonia gas, hydrogen gas, or hydride gas) may be simultaneously supplied in an appropriate ratio together with the carbon sorbate gas to control the density and growth pattern of the carbon nanotubes. The volume ratio of the carbon source gas and the etching gas is preferably 2: 1 to 3: 1.
도 8에 도시한 바와 같이 열 화학기상증착장치의 반응로(300)내로 공급된 탄소 소오스 가스(예: 아세틸렌 가스(C2H2))가 기상에서 열분해(pyrolysis)되어 탄소 유니트(units)(C=C또는 C)와 자유 수소(H2)를 형성하면, 탄소 유니트들이 촉매 금속 입자(40a)의 표면에 흡착된 후 내부로 확산되어 들어가 용해된다. 계속하여, 촉매 금속 입자(40a) 내부로 탄소 유니트들이 확산되어 축적되면 탄소나노튜브(42)가 성장하기 시작한다. 지속적으로 탄소 유니트들이 공급되면 촉매 금속 입자(40a)의 촉매 작용에 의해 탄소 나노튜브(42)가 대나무 형태로 성장하게 된다. 촉매 금속 입자(40a)의 형태가 둥글거나 뭉툭한 경우에는 탄소나노튜브(42)의 말단 또한 원형(round)이나 뭉툭(blunt)한 형태로 형성된다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 나노 크기의 촉매 금속 입자(40a)의 말단이 뾰족한 경우에는 탄소나노튜브의 말단 또한 뾰족하게 형성된다.As shown in FIG. 8, the carbon source gas (eg, acetylene gas (C 2 H 2 )) supplied into the reactor 300 of the thermal chemical vapor deposition apparatus is pyrolyzed in the gas phase to form carbon units ( When C = C or C) and free hydrogen (H 2 ) are formed, the carbon units are adsorbed on the surface of the catalytic metal particles 40a and then diffused into the interior to dissolve. Subsequently, when the carbon units diffuse and accumulate inside the catalyst metal particles 40a, the carbon nanotubes 42 start to grow. When the carbon units are continuously supplied, the carbon nanotubes 42 grow in the form of bamboo by the catalytic action of the catalytic metal particles 40a. When the catalyst metal particles 40a are round or blunt, the ends of the carbon nanotubes 42 are also round or blunt. On the other hand, although not shown in the figure, when the ends of the nano-sized catalyst metal particles 40a are also sharply formed end of the carbon nanotubes.
본 발명은 탄소 나노튜브의 성장에 적합한 촉매 금속 입자들이 주변의 다른 입자들과 덩어리(agglomeration)지지 않고 분리되어 독립적으로 형성되기 때문에 탄소 나노튜브 형성시 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않는다. 따라서 고순도의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있으며 탄소 나노튜브가 기판에 수직으로 정렬되도록 할 수 있다. 게다가, 식각 가스, 즉 암모니아 가스에 의한 식각 조건, 예컨대 가스 유량, 식각 온도 및 식각 시간을 변화시킴으로써 촉매 금속 입자들의 크기를 조절할 수 있기 때문에 용이하게 탄소 나노튜브의 직경을 조절할 수 있다. 그리고 탄소 소오스 가스의 공급 조건, 예컨대 가스 유량, 반응 온도 및 반응 시간을 변경시킴으로써 탄소 나노튜브의 길이 또한 용이하게 조절할 수 있다.In the present invention, amorphous carbon agglomerates are not formed when forming carbon nanotubes because catalyst metal particles suitable for growth of carbon nanotubes are formed independently of each other without being agglomerated with surrounding particles. Thus, high purity carbon nanotubes can be formed and the carbon nanotubes can be aligned perpendicular to the substrate. In addition, the diameter of the carbon nanotubes can be easily adjusted because the size of the catalyst metal particles can be adjusted by changing the etching conditions, ie, the etching conditions by the ammonia gas, for example, the gas flow rate, the etching temperature, and the etching time. The length of the carbon nanotubes can also be easily adjusted by changing the supply conditions of the carbon source gas, such as the gas flow rate, the reaction temperature, and the reaction time.
본 실시예에서는 고립된 나노 크기의 촉매 금속 입자를 도 7의 열 화학기상증착장치를 이용한 건식 식각법으로 식각하여 형성하였으나, 습식 식각법으로 형성할 수 있다. 즉, 촉매 금속막이 형성된 기판을 습식 식각액, 예컨대 불화수소(HF) 용액에 담그어 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 습식 식각법을 사용할 경우에도 저온에서 실시할 수 있다는 장점이 있다.In the present embodiment, the isolated nano-sized catalytic metal particles are formed by dry etching using the thermal chemical vapor deposition apparatus of FIG. 7, but may be formed by wet etching. That is, the substrate on which the catalyst metal film is formed is immersed in a wet etching solution such as hydrogen fluoride (HF) solution to form separated nano-sized catalyst metal particles. Even when wet etching is used, it can be carried out at low temperatures.
그리고, 본 실시예에서는 상기 촉매 금속 입자들 및 탄소 나노튜브 성장시 수평형 열 화학기상증착장치를 예로 들어 설명하였으나, 수직형, 인-라인형 또는 컨베이어형 열화학기상증착장치 등도 사용될 수 있음은 물론이다. 또한, 상기 촉매 금속 입자들 및 탄소 나노튜브 성장시 수평형 열 화학기상증착장치를 예로 들어 설명하였으나, 플라즈마 화학기상증착장치도 사용될 수 있다. 플라즈마 화학기상증착장치를 사용할 경우 저온에서 실시할 수 있으며, 반응 조절이 용이하다는 장점이 있다.In the present embodiment, the catalytic metal particles and the growth of the carbon nanotubes have been described as an example of a horizontal thermal chemical vapor deposition apparatus, but a vertical, in-line or conveyor thermal chemical vapor deposition apparatus may be used as well. to be. In addition, the above-described thermal thermal chemical vapor deposition apparatus is described as an example in the growth of the catalytic metal particles and carbon nanotubes, but a plasma chemical vapor deposition apparatus may also be used. When using the plasma chemical vapor deposition apparatus can be carried out at a low temperature, there is an advantage that the reaction control is easy.
상술한 바와 같이 본 발명의 전계방출 표시소자의 제조방법에 의하면, 리프트 오프 공정을 이용하여 간단한 방법으로 제1 금속막 상에만 촉매 금속막을 형성할 수 있고, 촉매 금속막 위에서만 탄소 나노튜브를 화학기상증착법으로 선택적으로 성장시키기 때문에 제조공정을 크게 간소화시켰을 뿐만 아니라 탄소 나노튜브의 정제과정이나 미세한 구멍으로의 정렬이 불필요하여 제조 수율을 크게 높일 수 있다.As described above, according to the method of manufacturing the field emission display device of the present invention, the catalyst metal film can be formed only on the first metal film by a simple method using a lift-off process, and the carbon nanotubes are chemically formed only on the catalyst metal film. The selective growth by vapor deposition not only greatly simplifies the manufacturing process, but also necessitates the purification process of carbon nanotubes and the alignment of fine pores, thereby greatly increasing the production yield.
또한, 본 발명에 의한 전계방출 표시소자는 탄소 나노 튜브가 직경이 대략 150nm 이하로 매우 작은 탄소 나노튜브를 에미터 팁으로 이용하고 한 개의 픽셀당 여러 개의 에미터 팁, 즉 단위 면적당 팁 밀도를 높일 수 있어 낮은 동작 전압에서 큰 방출전류를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 신뢰성과 제조 수율을 크게 높일 수 있다.In addition, the field emission display device according to the present invention uses carbon nanotubes having very small carbon nanotubes of about 150 nm or less in diameter as emitter tips, and increases emitter tips per pixel, that is, tip density per unit area. This allows greater emission currents at lower operating voltages, as well as significantly increased reliability and manufacturing yields.
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