KR100327146B1 - 수지산염화2,9-디메틸퀴나크리돈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료, 약 50 내지 약 95 중량부의 수용성 수지산염 및 약 5 내지 약 50 중량부의 수용성 나프텐산염 또는 이량체산염, 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는 수용성 산염의 혼합물 및 입자 성장 억제제로 이루어진 수성 현탁액을 제조하고,
(b) 현탁액으로부터 산염의 혼합물을 불용성 염의 형태로 침전시키고,
(c) 현탁액으로부터 수지산염화된 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 단리시키는 것으로 이루어지는 공정에 의해 제조되는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료에 관한 것이다.
본 발명의 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 우수한 분산성, 색농도, 포화도 및 열 안정성을 갖는다. 이 안료는 특히 플라스틱, 피복물 및 잉크를 채색하는데 유용하다.

Description

수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈{Resinated 2, 9-dimethyquinacridone}
본 발명은 열에 안정하고 분산성이 있고 고도로 포화된 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료, 그의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지산염화 안료는 고분자량 재료, 특히 플라스틱, 잉크 및 피복물을 착색하는데 유용하다.
본 발명의 목적은 높은 색농도, 우수한 분산성, 높은 열 안정성 및 높은 포화도의 마젠타 착색된 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 제공하는 것이다. 이와 같은 목적은 2,9-디메틸퀴나크리돈을 바람직하게는 안료 입자 성장 억제제의 존재하에, 수지산염 및 나프텐산염 또는 이량체산염을 함유하는 산염의 혼합물로 수지산염화함으로써 달성된다.
2,9-디메틸퀴나크리돈은 가치있는 유기 안료이다. 그의 독특한 마젠타 색조로 인하여, 세계적으로 플라스틱, 잉크 및 피복물을 착색하는데 다량으로 사용된다. 특히 다른 안료와 배합되는 색조 성분으로서 유용하다.
또한, 퀴나크리돈 안료를 수지산염화하여 착색성 및 분산성을 개선시키는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 수지산염화 안료는 원 안료를 수지산과 같은 수지와 함께 분쇄시킴으로써 제조한다.
본 발명은 소량의 안료 입자 성장 억제제와 혼합하고, 수지산염 및 나프텐산염 또는 이량체산염의 혼합물, 또는 그들의 혼합물로 수지산염화한 2,9-디메틸퀴나크리돈이, 놀랍게도 수지산염화되지 않은 2,9-디메틸퀴나크리돈에 비해 개선된 특성을 갖고, 단지 수지산염으로만 수지산염화된 2,9-디메틸퀴나크리돈에 비해 더 높은 열 안정성을 갖는다는 발견에 근거한다.
따라서, 본 발명은 개선된 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈은 우수한 분산성, 높은 색농도, 높은 열 안정성, 높은 내후성 및 현저한 포화도를 갖는다. 그것은 2,9-디메틸퀴나크리돈, 및 수용성 수지산염 및 수용성 나프텐산염 및(또는) 이량체산 염의 혼합물을 함유하는 현탁액 중에서 2,9-디메틸퀴나크리돈을 수지산염화하고, 수지산 및 나프텐산 및(또는) 이량체산을 불용성 염의 형성에 의해 침전시킴으로써 제조되는데, 안료 입자 성장 억제제를 산염의 혼합물을 침전시키기 전, 침전시키는 동안 또는 침전시킨 후에 이 현탁액에 가한다. 수지산염화 안료는 플라스틱, 잉크 및 피복물을 착색할 때, 특히 우수한 열 안정성 및(또는) 높은 포화도를 필요로 하는 사용에 적합하다.
상세하게는, 본 발명은 (a) 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 및 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 수용성 수지산염, 및 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 수용성 나프텐산염 또는 수용성 이량체산염, 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는 수용성 산염의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고, (b) 현탁액으로부터 산염의 혼합물을 불용성 염의 형태로 침전시키고, (c) 현탁액으로부터 수지산염화된 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 단리시키는 것으로 이루어지며: 산염의 혼합물을 침전시키기 전, 침전시키는 동안 또는 침전시킨 후에 안료 입자 성장 억제제를 현탁액에 가하는 것을 포함하는, 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 제조하는 경제적인 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 산염의 혼합물을 침전시키기 전에 수성현탁액에 안료 입자 성장 억제제가 존재하도록 한다. 본 방법은 안료를 수지산 혼합물과 함께 분쇄시킬 필요성을 제거하므로, 공동 분쇄 단계를 필요로 하는 공정을 개선한 것이다.
2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 45m2/g이상, 예를 들면 45내지 90 m2/g, 바람직하게는 45 내지 70 m2/g, 가장 바람직하게는 50 내지 65 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 작은 입도의 안료이다. 상기 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 당업계에 잘 공지되어 있고, 공지된 방법, 예를 들면 황산으로부터의 침전 또는 폴리인산으로부터의 침전에 의해 제조할 수 있다. 알칼리 극성 용매, 예를 들면 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드, 특히 디메틸 술폭시드로부터의 침전에 의해 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 제조하는 것이 바람직하다.
2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 제조하는 바람직한 방법은 디메틸술폭시드 중에서 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈을 염기 및 안트라퀴논-2-술폰산 촉매 존재하에 공기 산화시킨 다음, 메탄을 중에서 침전시키는 것이다. 이 방법은 미국 특허 제5,286,863호에 기재되어 있다.
일반적으로, 수성 현탁액은 약 3내지 약 20 중량%, 바람직하게는 5내지 10 중량%의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 함유한다.
또한, 수성 현탁액은 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 수용성 수지산염 및 악 5 내지 50 중량%의 수용성 나프텐산염 또는 수용성 이량체산염, 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는 수용성 염의 혼합물을 함유한다. 바람직하게는, 수용성 염의 혼합물은 약 85 내지 약 95 중량%의 수지산염 및 약 5 내지 15 중량%의 나프텐산염 및(또는) 이량체산염을 함유한다. 바람직하게는, 수용성 염의 혼합물은 5 내지 15중량%의 나프텐산염을 함유한다.
수지산은 당업계에서 콜로포늄 및 톨유 로진과 같은 로진의 성분으로 잘 알려져 있다. 로진은 일반적으로 천연 자원, 예를 들면 여러 나무 및 관목, 특히 침엽수로부터 유도되는 화합물의 복합물이다. 로진은 주로 수지산으로 공지된, 융합 고리 모노카르작실산의 혼합물이다. 아비에트형 또는 피마르형의 수지산은 보통 로진의 주성분이다. 이러한 수지산은 페난트렌 핵 및 일반식 C19H29COOH를 갖는다. 따라서, 수지산은 일반적으로 아비에트산 및(또는) 피마르산을 함유하는 복합물이고, 또한 아비에트산 및(또는) 피마르산의 여러 이성질체 및(또는) 유도체, 예를 들면 디히드로-, 데히드로-, 네오-, 옥소- 및 에폭시 유도체 및 여러 치환된 유도체, 예를 들면 알킬, 히드록실, 히드록시알킬, 예를 들면 히드록시메틸, 또는 할로겐 치환된 유도체가 이에 포함된다. 또한, 아비에트산, 아비에닌산, 아비에티놀산 및 콜로포늄산이 복합물 치환체의 예이다. 또한, 수지산에는 푸마르산 및 말레산 개질수지산이 있다.
본 명세서에서, "수지산"이라는 표현은 구체적으로는 로진으로부터 유도될 수 있는 수지산의 복합물을 말한다. 그렇지만, "수지산"이라는 표현에는 혼합물 및 그의 개개의 산 성분을 포함하는 것을 의도한다. 개별 수지산염 또는 수지산염의 혼합물이 적합하다.
수지산의 알칼리 금속염이 바람직한 수용성 수지산염이다. 나트륨염 및 칼륨염이 특히 유용하고, 나트륨이 바람직하다. 그렇지만, 임의의 수용성 수지산염도 적합하다. 상기 수용성 염은 일반적으로 수지산 비누를 말한다.
아비에트산의 수용성 염 및 그의 유도체를 함유하는 혼합물이 바람직한 수용성 수지산염이다. 특히, 당업자에게 "담색 로진"으로 알려진 수지산의 수용성염, 특히 나트륨염이 특히 적합하다. 특히 적합한 담색 로진염은 허큘리즈사(HERCULES)의 엑스-드레시네이트 (X-DRESINATE(R))이다.
나프텐산은 시클로파라핀 카르복실산이다. 일반적으로, 나프텐산은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄의 임의의 유도체 또는 석유로부터 유도되는 다른 나프텐 동족체이다. 일반적으로, 다수의 나프텐산은 일반식이 R-(CH2)n-COOH (여기서 R은 1개 이상의 고리, 일반적으로 1 내지 5개의 고리의 시클로알칸 핵, 보통은 시클로펜탄 및 (또는) 시클로헥산, 특히 시클로펜탄이고, n은 분자량이 약 180 내지 약 350의 범위에 있도록 선택됨)이다. 시클로알칸 고리가 1개 이상 있으면, 고리는 일반적으로 융합된다. 보통은, 나프텐산은 시클로파라핀 카르복실산의 혼합물로서 이용될 수 있다. 나프텐산은 또한 커크-오쓰머 화학기술 백과사전 (The kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology), 3판, 15권, 749 내지 753 페이지 [존 윌리 앤드 선스 (John Wiley & Sons), 뉴욕]에 기재되어 있다. 본 명세서에서, "나프텐산"이라는 표현은 일반적으로 이들 시클로파라핀 카르복실산의 혼합물을 의미한다.
또한, 이량체산은 특히 폴리아미드 수지 분야에서 잘 알려져 있다. 이량체산은 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 잔기를 함유하는 고분자량 이염기 카르복실산이다. 바람직한 이량체산은 약 500 내지 약 600 범위의 분자량을 갖는다. 이량체산은 일반적으로 36개 탄소 원자를 함유하는 아크릴계, 일환, 이환 또는 다환불포화 이염기 카르복실산의 이성질체 혼합물이다. 이들 이량체산은 예를 들면 올레산, 엘라이드산, 리놀레산 또는 톨유 지방산과 같은 불포화 지방산을 이량체화하여 제조한다. 그러나, 올레산을 일산화탄소와 반응시켜서 제조하는 C19디카르복실산 및 아크릴산을 톨유 지방산의 리놀레산 분획과 접촉 축합 반응시켜서 제조하는 C21디카르복실산이 또한 적합한 이량체산이다. 이량체산은 또한 커크-오쓰머 화학 기술 백과사전 (The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology), 3판, 7권, 768 내지 781 페이지 [존 윌리 앤드 선스 (John Wiley & Sons), 뉴욕]에 기재되어 있다. 본 명세서에서, "이량체산"이라는 표현은 상기 이염기 카르복실산의 혼합물을 의미한다.
나프텐산 및 이량체산의 알칼리 금속염이 바람직한 수용성 산염이다. 나트륨염 및 칼륨염이 특히 유용하고, 나트륨염이 바람직하다. 그러나, 임의의 수용성 염도 본 발명 방법에 사용되기에 적합하다.
수용성 염의 혼합물은 아비에트산염 또는 아비에트산 유도체염 및 나프텐산 염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 산염의 혼합물은 담색 로진의 염 및 나프텐산염 또는 나프텐산염의 혼합물이 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 중량비로 이루어진다.
본 명세서에서, "산염"이라는 표현은 수지산염 및 나프텐산염 및(또는) 이량체산염을 함유하는 혼합물을 의미한다. 일반적으로, 산염은 언급중인 공정 단계에 따른 수용성 또는 수불용성 염의 혼합물이다.
바람직하게는, 수용성 염의 혼합물을 용액형으로 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100부당 약 5 내지 약 20부, 바람직하게는 8 내지 18부의 양으로 안료 현탁액에 가한다.
안료 입자 성장 억제제를 침전 단계 전, 동안 또는 후에 현탁액에 가한다. 보통은 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100 중량부당 1 내지 약 6 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부의 입자 성장 억제제를 단리 단계에 앞서 현탁액에 가한다. 안료 입자 성장 억제제를 침전 단계 전에 수성 현탁액에 가하는 것이 바람직하다.
따라서, 수성 현탁액은 바람직하게는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100 중량부당, 약 1 내지 약 6 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부의 입자 성장 억제제를 함유할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 안료 입자 성장 억제제는 일반적으로 퀴나크리돈유도체이다. 퀴나크리돈 유도체, 예를 들면 비치환되거나 또는 치환된 퀴나크리돈 술폰산, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 이미다졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸 퀴나크리돈 또는 N-모노- 또는 디-알킬아미노알킬술폰아미도퀴나크리돈이 본 발명에 있어서 유용하고, 공지된 입자 성장 억제제 및 항응고제이다. 치환되거나 또는 비치환된 프탈이미도메틸퀴나크리돈 유도체는 특히 적합한 안료 입자 성장 억제제이고, 비치환된 프탈이미도메틸퀴나크리돈이 바람직하다.
바람직한 방법에서, 안료 2,9-디메틸퀴나크리돈의 수성 프레스케이크(presscake)를 물 중에 현탁하고, 또한 현탁된 입자 성장 억제제를 함유하는, 산염의 혼합물 함유 알칼리 용액을 가하여 수성 현탁액을 제조한다. 혼합을 확실히 하기 위하여 수성 현탁액을 교반한 다음, 산을 불용성 산염으로서 침전시키는 양이온을 수성 현탁액에 가하여 산염을 침전시킨다. 이어서, 수지산염화된 안료를 통상적인 방법에 의해서 단리시킨다.
알칼리 토금속 및 알루미늄의 양이온은 산을 침전시키는데 매우 적합하다. 그러나, 산을 불용성 염으로 만드는 임의의 양이온이 적합하다.
보통은, 양이온을 양이온의 가용성 염 함유 수용액으로서 수성 현탁액에 가한다. 특히 적합한 염은 알칼리 토금속 및 알루미늄의 할로겐화물염 및 황산염이다. 예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 황산알루미늄이 매우 적합한 염이다.
일반적으로, 산을 전부 침전시키는데 충분한 양이온을 수성 현탁액에 가한다. 약간 초과량의 양이온이 바람직하다. 그러나, 산을 전부 침전시키는데 필요한 양보다 약간 적은 양이 또한 적합하다. 현탁액에 가하는 양이온의 양은 사용되는산염 및 양이온에 좌우된다.
수지산염화된 안료는 통상적인 방법, 바람직하게는 여과 후 세척에 의해 단리시킨다. 바람직한 단리 공정은 pH 약 5.0 내지 약 6.5, 바람직하게는 pH 약 5.5 내지 6.0에서의 여과 후, 수세 및 건조로 이루어진다.
바람직한 방법으로, 약 2 내지 약 15 중량 %의 수용성 산염을 함유하는 알칼리 수용액을 25 내지 50 ℃, 바람직하게는 35 내지 45℃ 온도에서 별도로 제조한다. 입자 성장 억제제를 산염의 알칼리 수용액에 현탁시킨다. 이어서, 산염의 알칼리 혼합물 및 입자 성장 억제제를 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 수성 현탁액에 가한다. 이어서, 알칼리 산염 혼합물 및 안료 입자 성장 억제제를 함유하는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 수성 현탁액을 실온에서 교반하여 안료, 산염 및 입자성장 억제제가 균질하게 혼합되도록 한다. 이어서, 물중에 용해된 약간 초과량의 양이온 염, 예를 들면 물중에 용해된 염화칼슘을 가하여 용해된 산염 혼합물을 침전시킨다. 현탁액을 바람직하게는 실온 및 pH 약 5.5 내지 6.0에서 15 분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 더 교반한다. 이어서, 수지산염화된 안료 현탁액을 여과, 수세, 건조 및 미분쇄한다.
비록 안료 입자 성장 억제제를 상술한 바와 같이 침전 단계에 앞서 수성 현탁액에 가하는 것이 바람직할지라도, 안료 입자 성장 억제제를 침전 단계 전, 동안 또는 후와 같이 단리 단계에 앞서 임의의 시기에 현탁액에 가할 수 있다.
또한, 본 발명은 74 내지 94 중량부의 작은 입도의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료, 1 내지 6 중량부의 안료 입자 성장 억제제, 및 50 내지 95 중량%의 수불용성수지산염 또는 수불용성 수지산염의 혼합물 및 5 내지 50 중량%의 수불용성 나프텐산염 또는 이량체산염 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는, 5 내지 20 중량부의 수불용성 산염의 혼합물을 중량부의 합이 100이 되도록 포함하는, 균질 블렌드로 이루어지는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료에 관한 것이다. 상기 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 분산성이 우수하고, 색농도가 높으며, 포화도가 높고 열 안정성이 우수한 것을 특징으로 한다.
수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 바람직하게는, 전체 100 중량부가 되도록 하여, 8 내지 18 부의 수불용성 산염의 흔합물, 2 내지 4 부의 안료 입자 성장 억제제 및 78 내지 90 부의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 포함한다.
프탈이미도메틸퀴나크리돈은 바람직한 안료 입자 성장 억제제이다.
바람직하게, 수불용성 산염의 혼합물은 약 85 내지 약 95 중량%의 아비에트산염, 아비에트산의 유도체 또는 그들의 혼합물 및 약 5 내지 15 중량%의 수불용성 나프텐산염 및(또는) 수불용성 이량체산염으로 이루어진다. 특히 바람직한 수불용성 산염의 혼합물은 담색 로진의 불용성 염 및 불용성 나프텐산염으로 이루어지는데, 바람직하게는 중량비가 85:15 내지 95:5 이다.
본 발명의 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈은 고분자량 유기 재료 착색용 안료로서의 용도에 적합하다. 본 발명의 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈으로 채색하거나 또는 착색할 수 있는 고분자량 유기 재료의 예로는 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 중합 수지 또는 축합 수지,예를 들면 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 단독 또는 그들의 혼합물이 있다.
상기 고분자량 화합물은 단독으로 또는 플라스틱, 용융물 또는 방사 용액, 니스, 도료 또는 인쇄용 잉크 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 최종 용도에 따라, 안료를 토너 또는 제제형으로서 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 수지산염화 안료는 착색 유효량, 바람직하게는 착색할 고분자 유기 재료를 기준으로하여 약 0.1 내지 30 중량%를 사용한다. 고분자량 유기 화합물을 본 발명의 안료로 착색하는 것은, 예를 들면 임의로는 매스터배치형으로 상기 안료를 롤러 밀, 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 기재중으로 혼입하여 행한다. 이어서, 착색된 재료를 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 칼렌더링, 몰딩, 압출, 피복, 방사, 캐스팅 또는 사출 성형 방법에 의해 최종 목적 형태로 전환시킨다. 부서지지 않는 성형물을 제조하거나 부서지는 성질을 감소시키기 위하여 공정 전에 종종 가소제를 고분자 화합물중에 흔입시키는 것이 바람직하다. 적합한 가소제로는 예를 들면 인산, 프탈산 또는 세바크산의 에스테르가 있다. 가소제는 조성물을 처리하기 전 또는 후에 중합체 중에 혼입시킬 수 있다. 상이한 색조를 수득하기 위해, 또한 본 발명의 조성물 외에 충전제 또는 다른 발색단 성분, 예를 들면 백색, 칼라 또는 흑색 안료를 임의의 양으로 고분자량 유기 화합물에 가할 수 있다.
니스, 및 인쇄용 잉크를 착색하기 위해, 고분자량 유기 재료 및 본 발명에 따라 수득한 안료를, 임의의 첨가제, 예를 들면 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께, 일반 유기 용매 또는 그들의 혼합물 중에 미분산시키거나 용해시킨다. 공정은 개개의 성분들 또는 그들의 배합물을 용매에 분산시키거나 용해시킨 다음, 모든 성분들을 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈은 플라스틱 재료에 혼입시킬 때 우수한 분산성을 예시하므로 무색 수지 혼합물을 가함에도 불구하고 높은 색농도를 제공한다. 또한, 마젠타 안료에 대해 매우 높은 포화도를 나타낸다. 높은 포화도로 인하여 다른 유기, 및(또는) 무기 안료 및(또는) 중합체 가용 염료 및(또는) 유효 안료, 예를 들면 알루미늄 또는 TiO2-피복 운모 안료와 병용하여 색조 성분으로서 특히 유용하다.
다수의 유기 안료가 고성능 열가소성 물질에 도포할 때, 안료의 고온에서의 부분 용해도로 인한 불충분한 열 안정성을 예시하는 반면에, 본 발명 방법에 따라 제조한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈은 높은 열 안정성을 나타낸다. 또한, 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈은 우수한 이동성을 갖는다.
다수의 수지 신장된 안료는 "포깅" 행동을 나타내므로 플라스틱 기재에 혼입될 때, 시간 및 온도의 함수로서 수지를 방출시킨다. "포깅"은 본 발명 방법에 따라 제조된 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 사용할 때에 관측되지 않는다.
본 발명의 실시양태를 하기의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 이들실시예에서 나타내는 모든 부는 특별한 언급이 없는 한 중량 단위이다.
실시예 1:
온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 구비된 1 리터 플라스크에 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈 102 g, 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 일수화물 1.6 g 및 디메틸술폭시드 550 ml를 충전시켰다. 현탁액을 교반하고, 45% 수산화칼륨 수용액 78 g 및 물 60 ml의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물을 80 내지 83℃로 가열하였다. 가열하는 동안, 산화 혼합물을 배출 가스 기류 중의 산소 함량이 산소 분석기에 의해 0 %로 나타나도록 질소로 플러싱하였다. 이어서, 배출 가스 기류 중의 산소가 산소 분석기로 6 %를 나타낼 때까지, 공기를 교반된 반응 혼합물의 계면 밑으로 200 ml/분의 속도로 115 내지 120분 동안 도입시켰다. 프탈이미도메틸퀴나크리돈 1.4 g을 입자 성장 억제제로서 가하고, 반응 혼합물을 공기흐름하에 5분 동안 추가로 교반하였다.
교반기, 응축기 및 온도계가 구비된 별개의 5 리터 플라스크에 20 내지 25℃의 메탄올 2.0 리터를 충전시켰다. 상기 짙은 청색의 고온 반응 혼합물을 메탄올중으로 이송시켜서, 마젠타 2,9-디메틸퀴나크리돈을 침전시켰다. 안료 현탁액을 38 내지 42℃에서 2 시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 프레스케이크를 디메틸술폭시드가 없어질 때까지 메탄올 약 2 리터로 연속적으로 세척한 다음, 메탄올 및 염기가 없어질 때까지 고온수 3.5 리터로 세척하였다.
수성 안료 프레스케이크는 고형 함량 18 %로 중량이 550 g이므로, 안료 2,9-디메틸퀴나크리돈을 99 g함유하였다.
실시예 2:
300 ml 비커에 물 100 ml를 충전시키고, 담색 로진의 나트륨염인 엑스-드레시네이트 [X-DRESINATE:허큘리즈사 (HERCULES)] 3.0 g을 가하고, 교반하면서 40℃로 가열하여 용해시켰다. 나프텐산 [메리켐사 (MERICHEM Co.)] 0.3 g 및 50% 수산화나트륨 0.15 g을 가하였다. 혼합물을 용해될 때까지 자성 교반기로 교반시켰다. 이어서, 프탈이미도메틸퀴나크리돈 0.85 g을 가하였다.
1.25 리터 용량의 유리 용기가 구비된 오스터사 (OSTER)의 액화 흔합기에, 실시예 1에 따라 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈 22 g을 함유하는 수성 프레스케이크 123 g, 물 200 ml 및 상기 산염/프탈이미도메틸퀴나크리돈 혼합물을 충전하여 수성 현탁액을 제조하였다. 수성 현탁액을 실온에서 블렌딩하여 균질화 한 다음, 교반기가 구비된 2 리터 비커로 이송하였다. 물 40 ml 중의 염화칼슘 1.1 g의 용액을 가하고, 묽은 염산을 가하여 pH를 5.5 내지 6.0으로 조정하였다. 마젠타 착색된 안료 현탁액을 pH 5.5 내지 6.0 및 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 안료 현탁액을 여과하였다. 프레스케이크를 수세, 건조 및 미분쇄하여, 플라스틱, 잉크 또는 피복물에 도포될 때 우수한 안료 특성, 예를 들면 열 안정성, 내후성, 분산성, 포화도 및 높은 색농도를 갖는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 25.5 g을 수득하였다.
실시예 3:
엑스-드레시네이트 2.2 g 및 프리폴 (PRIPOL(R)) 1009 (유니케마사(UNICHEMA)의 이량체산) 1.1 g을 산 혼합물로서 사용하여, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 이 공정에 의해 플라스틱 또는 잉크에 혼입될 때 우수한 안료 특성을 갖는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 수득하였다.
실시예 4:
엑스-드레시네이트 2.2 g, 프리폴 1009 0.7 g 및 나프텐산 0.2 g을 산 혼합물로서 사용하여, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 이 공정에 의해 플라스틱에 혼입될 때 높은 색농도, 우수한 열 안정성, 내후성, 이동성 및 내포깅성을 갖는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 수득하였다.
실시예 5A:
실시예 2에 따라 제조된 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 5 g, 침마소르브(CHIMASORB(R)) 944 LD (장해 아민 광안정제) 2.5 g, 티누빈 (TINUVIN(R)) 328 (벤조트리아졸 UV 흡수제) 1.0 g, 이르가녹스 (IRGANOX(R)) 1010 (장해 페놀 항산화제) 1.0 g 및 이르가녹스 168 (아인산염 공정 안정제) 1.0g (이들 첨가제 모두는 시바-가이기사 (CIBA-GEIGY제품임)을 고밀도 폴리에틸렌, 유.에스.아이. 퀀텀 케미칼사 (U.S.I. QUANTUM Chem.)의 퀀텀 마이크로텐 (QUANTUM MICROTHENE(R)) MA-778 1,000 g과 함께 반베리 (BANBURY) 혼합기로 175 내지 200 rpm의 속도로 환류후 30 초 동안 혼합하였다. 환류된 착색 수지를 온난하고 가단성 (可鍛性)이 있을 동안 세단한 다음, 조립기로 공급하였다. 생성된 과립을 바텐펠트(BATTENFELD) 1000 주입 성형기상에서 각각 205 ℃, 260 ℃ 및 315 ℃의 온도에서 체류 시간 5 분 및순환 시간 30 초로 성형시켰다. 각각의 온도 단계에서 유사한 마젠타 색상을 나타내는 균질 착색된 칩을 수득하였다.
실시예 6:
하기의 혼합물을 유체 혼합기로 1,400 rpm의 속도로 약 5 분 동안 교반하여 재조하였다:
92.0 g - 비닐 수지 (VINNOL(R)865D, 왁커사 (WACKER)),
8.0 g - 비닐 공중합체 (VESTOLIT(R)HIS 7587 휠스사
1.5 g - 에폭시화 콩기름 가소제,
2.8 g - 바륨/카드뮴 안정제,
0.7 g - 유기 아인산염 보조 안정제 (IRGASTAB(R)CH-300, 시바-가이기사 (CIBA-GEIGY)),
0.4 g - 지방산 에스테르 (IRGAWAX(R)370, 시바-가이기사 (CIBA-GEIGY)),
0.2 g - 파라핀유 유도체 윤활제 (IRGAWAX(R)360, 시바-가이기사 (CIBA-GEIGY)),
0.25 g - 벤조트리아졸 유도체 광 안정제 (TINUVIN(R)320, 시바-가이기사 (CIBA-GEIGY)),
이와 같이 수득한 강성 PVC 혼합물 25 중량부의 혼합물을 실시예 2에 따라제조한 2,9-디메틸퀴나크리돈 0.25 중량부와 배합하고, 헨셀 (HENSCHEL) 혼합기로 실온에서 약 2,000 rpm의 속도로 약 3 분 동안 혼합하였다. 이와 같이 수득한 착색된 강성 PVC를 롤 분쇄기 상에서 190 ℃, 25 rpm 및 마찰력 1:1.2로 6 분 동안 가압한 다음, 버클 (BURKLE) 가압기 상에서 크롬 도금 강판 사이에서 약 1 mm 두께로 190 ℃에서 6 분 동안 가압시켰다. 이와 같이 수득한 가압 시트는 마젠타 색상이고, 우수한 내광견뢰도 및 내후견뢰도를 나타내었다.
실시예 7:
우수한 내열성 및 내광견뢰도를 나타내는 마젠타 착색된 칩을 제조하기 위해, 기재로서 고밀도 폴리에틸렌 대신 히몬트사 (HIMONT)의 폴리프로필렌 히몬트 프로-팩스 (HIMONT PRO-FAX ) 6401을 사용하여 실시예 5A의 공정을 반복하였다.
실시예 8A:
실시예 2에 따라 수득한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 1.6 g을 롬 앤드 하스사 (ROHM & HAAS)의 에폭시화 콩기름형 G-62 2.4 g 중으로, 주걱으로 혼합하여 예비분산시켰다.
투명 매스터 배치 중간 경도 폴리염화비닐인 폴리플렉스 (POLYFLEX(R): (DAYON)(OH)) 150 g을 2-롤 칼렌더로 144 내지 148 ℃ (292 내지 298 ℉)에서 일정한 접음, 제거 및 공급에 의해 롤링하였다. 상술한 안료/콩기름 분산액 3.8 g 을 롤링 고온 PVC 시트중에 가하고, 시트를 일정한 접음, 제거 및 공급에 의해 10회 더 롤링하였다. 생성된 중간 경도 PVC 시트를 균질한 고농도 마젠타 색조로 착색하여 우수한 내광견뢰도를 갖게 하였다.
실시예 8B:
180 ℃에서 10 분 및 30 분 동안 및 200 ℃에서 10 분 동안 실시예 8A에 따라 수득한 칼렌더링된 PVC 시트의 열처리 시험한 결과, 수지산염화된 2,9-디메틸퀴나크리돈은 색상이 변하지 않았고, 우수한 열 안정성을 나타내었다.
실시예 8C:
실시예 8A에 의해 수득한 마젠타 착색된 PVC 시트를 80 ℃에서 24 시간 동안 1 kp/cm2압력하에 5% TiO2함유 백색 가요성 PVC 시트와 접촉시켜서 이동 시험을 행하였다. 마젠타 안료가 백색 PVC시트로 이동하는 것이 관측되지 않았다.
실시예 8D:
수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 실시예 8A에 따른 PVC로 혼입시키기 위해 사용되는 칼렌더의 롤을 5% TiO2함유 백색 착색된 PVC로 세정하였다. 백색 PVC 시트는 마젠타 색조를 가려내지 않으며, 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 사용할 때 "도금이 벗겨지는 것"이 관찰되지 않는다는 것을 예시하였다.
실시예 9:
TiO21.5 g 및 실시예 2에 따라 수득한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 0.15 g의 혼합물을 사용하여 실시예 8A의 공정을 반복한 결과, 고도로 포화된 마젠타 색상에 있어서 백색 감소가 나타났다. 안료를 균질하게 분산하고, PVC 시트를 현미경으로 관찰할 때 안료 응집물이 관찰되지 않았다.
실시예 10A:
폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립 100 g 및 실시예 2에 따라 제조한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 1.0 g의 혼합물을 롤러 기아층상의 유리병내에 15 분 동안 블렌딩하였다. 실험실 압출기내의 리본으로 혼합물을 압출하여, 우수한 내광견뢰도 및 내열견뢰도를 갖는, 균일한 마젠타 색상으로 착색된 리본을 제조하였다.
실시예 10B-10C:
각각 실시예 3 및 4에 따라 제조한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 사용하여 실시예 10A에 기재된 공정을 반복하여, 실시예 10A의 리본과 같은 특성을 갖는 리본을 제조하였다.
실시예 11:
제네랄 일렉트릭사 (GENERAL ELECTRIC)의 ABS 수지, GPM(R)5600을 사용하여 실시예 10에 기재된 공정을 반복하여, 우수한 견뢰도를 갖는 균일하고 짙은 마젠타 색상을 갖는 리본을 제조하였다.
실시예 12:
직경 8 mm의 스테아타이트 볼 130 g, 크실렌 20 g 및 부탄올 10 g의 혼합물 중의 알키드 수지 (라이히홀트 헤미 아게사 (Reichhold Chemie AG)의 BECKOSOL(R)27-320) 30 g으로 이루어진 혼합물인 알키드 멜라민 베이킹 마감제 47.5 g, 크실렌 2 g, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 2 g 및 실시예 2에서 수득한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 2.5 g의 혼합물을, 롤 지지대 상의 200 ml 용량의 나사식뚜껑이 달린 유리 플라스크에서 120 시간 동안 분산시켰다. 스테아타이트 볼을 분리한 후, 이와 같이 분산된 풍부한 색조의 혼합물 2.4 g을 이산화티탄, 크로노스 티탄 게엠베하사 (KRONOS TITAN GmbH)의 크로노스 (KRONOS(R)) 59 6.0 g 및 추가로 상술한 알키드 멜라민 베이킹 마감제 24.0 g과 함께 혼합하였다. 이와 같이 수득한 혼합물을 알루미늄 패널상으로 분무한 다음, 130 ℃에서 30 분 동안 베이킹하였다. 생성된 마젠타 마감제는 우수한 견뢰도를 나타내었다.
실시예 13:
스테아타이트 볼 (직경 : 8 mm) 130 g 및
41.3 g - 아크릴 수지 (비아노바 쿤스타르즈 아게사 (VIANOVA kunstharz AG)의 VIACRYL(R)VC373, 60%),
16.3 g - 멜라민 수지 (훽스트 아게사 (HOECHST AG)의 MAPRENAL(R)TTX, 55%),
32.8 g - 크실렌,
4.6 g - 에틸글리콜 아세테이트,
2.0 g - 부틸 아세테이트,
1.0 g - 실리코노일 (Siliconoil(R)) A (바이엘 아게사 (BAYER AG), 크실렌중 1%, 및
2.5 g - 실시예 2에서 수득한 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈을 포함하는조성물인, 열경화성 아크릴 마감제 45 g의 혼합물을, 롤 지지대상의 200 ml의 나사식으로 봉한 유리 플라스크에서 72 시간 동안 분산시켰다. 스테아타이트 볼을 분리하고, 밀베이스 8.0 g, 알루미늄 페이스트 (ALCOA, Al 함량 60 내지 65%) 0.6 g, 메틸 에틸 케톤 1.0 g 및 상술한 열경화성 아크릴 마감제 18.4 g을 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 알루미늄 패널상에 분무한 다음, 130 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 수득한 고농도 마젠타 금속화 피복물은 우수한 견뢰도를 가졌다.

Claims (24)

  1. (a) 작은 입도의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 및 약 50 내지 약 95 중량%의 수용성 수지산염, 및 약 5 내지 약 50 중량%의 수용성 나프텐산염 또는 수용성 이량체산염, 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는 수용성 산염의 혼합물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하고,
    (b) 현탁액으로부터 산염의 혼합물을 불용성 염의 형태로 침전시키고,
    (c) 현탁액으로부터 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 단리시키며, 산염의 혼합물을 침전시키기 전, 침전시키는 동안 또는 침전시킨 후에 안료 입자 성장 억제제를 현탁액에 가하는 것을 포함하는 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산염의 혼합물을 침전시키기 전에 안료 입자 성장 억제제가 수성 현탁액에 존재하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수지산염이 수용성 아비에트산염 또는 수용성 아비에트산 유도체의 염 또는 그들의 혼합물로 이루어진 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 수지산이 담색 로진의 나트륨염인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 수용성 산염의 혼합물이 85 내지 95 중량부의 수지산염 및 5 내지 15 중량부의 나프텐산염 및(또는) 이량체산염으로 이루어진 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 수용성 산염의 혼합물이 85 내지 95 중량부의 수지산염 및 5 내지 15중량부의 나프텐산염으로 이루어진 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수지산염이 담색 로진의 나트륨염인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 수성 현탁액이 5 내지 10 중량%의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 수성 현탁액이 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 수용성 산염의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 수성 현탁액이 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100 중량부당 8 내지 18 중량부의 수용성 산염의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 수성 현탁액이 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 100 중량부당 1 내지 6 중량부의 입자 성장 억제제를 포함하는 것인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 입자 성장 억제제가 비치환되거나 또는 치환된 퀴나크리돈 술폰산, 프탈이미도매틸퀴나크리돈 이미다졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 또는 모노- 또는 디-알킬아미노알킬술폰아미도퀴나크리돈인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 안료 입자 성장 억제제가 프탈이미도메틸퀴나크리돈인방법.
  14. 제2항에 있어서, 수성 현탁액에 불용성 산염을 형성시키는 양이온을 가하여 산염을 침전시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 양이온이 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 양이온인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 수성 현탁액을 양이온의 수용성 염을 함유하는 수용액과 혼합하여 산염을 침전시키는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 수용성 염이 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산알루미늄인 방법.
  18. 제2항에 있어서, 용해된 수용성 산염의 혼합물 및 현탁된 입자 성장 억제제를 함유하는 수용액을 물 중의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 현탁액과 혼합하여 수성 현탁액을 제조하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 디메틸술폭시드 중의 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈을 염기 및 안트라퀴논-2-술폰산 촉매의 존재하에 공기 산화시킨 다음, 메탄올 중에 침전시켜시 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법.
  20. 74 내지 94 중량부의 작은 입도의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료, 1 내지 6 중량부의 안료 입자 성장 억제제, 및 50 내지 95 중량%의 수불용성 수지산염 및 5 내지 50 중량%의 수불용성 나프텐산염 또는 이량체산염 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는, 5 내지 20 중량부의 수불용성 산염의 혼합물을 총 100 중량부가 되도록 포함하는, 균질 블렌드로 이루어진 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈안료.
  21. 제20항에 있어서, 수불용성 산염의 혼합물이 담색 로진의 불용성 염 및 불용성 나프텐산염을 포함하는 것인 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료.
  22. 제20항에 있어서, 수불용성 산염이 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄염인 수지 산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료.
  23. 제20항에 있어서, 안료 입자 성장 억제제가 프탈이미도메틸퀴나크리돈인 수 지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료.
  24. 74 내지 94 중량부의 작은 입도의 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료, 1 내지 6 중량부의 안료 입자 성장 억제제 및 50 내지 95 중량%의 수불용성 수지산염 및 5 내지 50 중량%의 수불용성 나프텐산염 또는 이량체산염 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 5 내지 20 중량부의 수불용성 산염의 혼합물을 주성분으로 하는 균질 블렌드 100 중량부로 이루어진 수지산염화 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 착색유효량을 고분자량 유기 재료에 혼입시키는 것으로 이루어진 고분자량 유기 재료의 착색 방법.
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