KR100327079B1 - Electrochemical sensor with sensor element - Google Patents

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KR100327079B1 KR1019950702859A KR19950702859A KR100327079B1 KR 100327079 B1 KR100327079 B1 KR 100327079B1 KR 1019950702859 A KR1019950702859 A KR 1019950702859A KR 19950702859 A KR19950702859 A KR 19950702859A KR 100327079 B1 KR100327079 B1 KR 100327079B1
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Abstract

전기 화학 센서는 하우징(12)내에 무전위 방식으로 부착된 센서 소자(14)를 갖춘, 특히, 내연 기관의 배기 가스에 함유된 산소량을 결정하도록 제안된다. 센서 소자(14)는 한쪽 단부가 막히고 접속측 도체 트랙(27)을 갖는 테스트 전극(25)을 갖춘 튜브형의 산소 이온 도전 고체 전해체(23)를 가지며, 테스트 전극(25)은 전기적으로 절연된 다공성 보호층(29)으로 커버링된다. 전기적 절연층(21)은 접속측 도체 트랙(27)상에 위치되며, 상기 절연층(21)의 전극측 단부는 그 하부에 기능층들(25, 27)이 배치되도족 보호층(29)애 의해 오버랩되며 고체 전해체(23)는 테스트 가스에 혼입된 전기적으로 도전인 재료에 대해 전기적으로 절연된다.The electrochemical sensor is proposed to determine the amount of oxygen contained in the exhaust gas of the internal combustion engine, in particular with the sensor element 14 attached in a housing 12 in a dislocation free manner. The sensor element 14 has a tubular oxygen ion conductive solid electrolyte 23 having a test electrode 25 with one end plugged and a connection side conductor track 27, the test electrode 25 being electrically insulated. Covered with a porous protective layer 29. The electrically insulating layer 21 is located on the connection side conductor track 27, and the electrode side end of the insulating layer 21 has functional layers 25 and 27 disposed thereunder. The solid electrolyte 23 is electrically insulated from the electrically conductive material incorporated in the test gas.

Description

무전위 방식으로 센서 소자가 부착된 전기화학 센서Electrochemical sensor with sensor element in a potentialless manner

종래기술Prior art

본 발명은 주 청구항의 일반적인 분류에 따른 전기화학 센서로부터 시작한다. 무전위(potential-free) 센서들에 있어서, 설서 소자는 금속 하우징내에 밀봉되는 방식으로 장착되며, 각각의 전극 접속은 하우징과 전기적으로 접속되지 않도록 제어 유닛에 직접적으로 입력된다. 센서 소자는 결국 전기적으로 절연되고 가스가 새지않는 방식으로 삽입된 하우징이어야 한다.The invention starts with an electrochemical sensor according to the general classification of the main claims. In potential-free sensors, the element is mounted in a sealed manner in a metal housing, with each electrode connection directly input to the control unit so as not to be electrically connected with the housing. The sensor element must eventually be a housing that is electrically insulated and inserted in a gas-tight manner.

본 발명의 장점Advantage of the present invention

청구범위 제 1 항의 특징을 갖는 본 발명에 따른 센서는, 테스트 가스로부터 또다른 전기적으로 도전인 부착물의 결과 또는 그을음(soot) 부착물의 결과로서 발생할 수도 있는 션트(shunt)들이 방지되는 장점이 있다. 생산 공학면에서, 보호층과 절연층이 오버랩(overlap)된다면 특히 유리한데, 오버랩의 경우에서, 보호층이 절연층을 오버랩하거나 절연층이 보호층을 오버랩할 수 있다. 이러한 접속에 있어서, 고체 전해체를 신터링한후에 플라즈마-제트를 스프레잉함으로써 보호층을 붙이는 것이 유리하다. 알루미늄 산화물 또는 마그네슘 스피넬은 특히 보호층 재료로적합하다. 그러나, 전기적 절연을 위해 비안정의 ZrO2로 구성되거나 ZrO2를 성분으로 함유하는 상호-신터링된(co-sintered) 인고베(engobe) 보호층을 사용하는 것을 동일하게 고려할 수 있다. 또다른 실시예는 절연층과 보호층의 경계 영역에서 두 층들상에 커버링(covering)을 두는 단계를 포함할 수도 있다. 이 접속에서, 커버링은 전기적으로 도전 상태이지만, 이 경우 그 하부의 기능층과의 접촉은 방지되어야 한다.The sensor according to the invention having the features of claim 1 has the advantage that shunts which may arise as a result of another electrically conductive deposit or a soot deposit from the test gas are prevented. In production engineering, it is particularly advantageous if the protective layer and the insulating layer overlap, in the case of overlap, the protective layer may overlap the insulating layer or the insulating layer may overlap the protective layer. In this connection, it is advantageous to apply a protective layer by spraying the plasma-jet after sintering the solid electrolyte. Aluminum oxide or magnesium spinel is particularly suitable as a protective layer material. However, the cross composed of Bianco defined ZrO 2 or ZrO 2 to contain a component for electrical insulation - may be equally considering the use of the sintering (co-sintered) ingot chopping (engobe) protective layer. Another embodiment may include placing a covering on the two layers at the boundary region of the insulating and protective layers. In this connection, the covering is in an electrically conductive state, but in this case contact with the underlying functional layer should be prevented.

도면에 대한 간단한 설명Brief description of the drawings

도 1 도는 본 발명의 예시적인 실시예를 도시한 것이고 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다. 상기 도면은 무전위 센서의 센서 소자를 길이 방향으로 절단한 상태를 도시한 것이다.1 illustrates an exemplary embodiment of the present invention and will be described in more detail below. The figure shows a state in which the sensor element of the potentialless sensor is cut in the longitudinal direction.

예시적인 실시예의 설명Description of Exemplary Embodiments

제 1 도에 도시된 센서(10)는 테스트 가스측의 단부가 밀봉된 관형 고체 전해체(23)를 갖는 센서 소자(14)를 구비한다. 테스트 가스로부터 멀리 떨어진 단부에서 고체 전해체(23)는 견부(shoulder; 16)를 그 위에 형성하고 있는 비드형 헤드(bead-like head: 15)를 갖도록 설계된다. 센서 소자(14)는 견부(16)에 대하여 얹혀있는 밀봉 링(20)에 의해 하우징(12)내에 장착된다. 테스트 가스측에서, 센서 소자(14)는 보호 튜브(44)에 의해 둘러싸여 있으며, 상기 보호 튜브(44)는 테스트가스의 입구 또는 출구용 개구들(45)를 갖는다.The sensor 10 shown in FIG. 1 has a sensor element 14 having a tubular solid electrolyte 23 sealed at the end of the test gas side. At the end away from the test gas, the solid electrolyte 23 is designed to have a bead-like head 15 forming a shoulder 16 thereon. The sensor element 14 is mounted in the housing 12 by a sealing ring 20 mounted against the shoulder 16. On the test gas side, the sensor element 14 is surrounded by a protective tube 44, which has openings 45 for the inlet or outlet of the test gas.

테스트 가스에 노출된 외측에 대해, 판(laminar)형의 가스 투과성 실험용 전극(25)은 고체 전해체(23)상에 늘여지며, 예를 들어, 공기등의 기준(reference)가스에 노출된 가스 투과성 판형 기준 전극(26)은 내부 공간에 인접한 면상에 위치된다. 테스트 전극(25)은 테스트 전극 도체 트랙(27)을 통해 제 1 전극 접촉부(33)에 접속되며, 기준 전극(26)은 전극 도체 트랙(28)에 의해 제 2 전극 접촉부 (34)에 접속된다. 전극 접촉부들(33, 34)은 각각 고체 전해체(23)의 개구 단부에 의해 형성된 종단면(36)상에 위치된다. 전극들(25, 26) 및 도체 트랙들(27, 28)은 합금중으로서 설계되며 고체 전해체(23)와 상호-신터링된다.On the outside exposed to the test gas, a laminar gas permeable experimental electrode 25 is stretched on the solid electrolyte 23, for example, a gas exposed to a reference gas such as air. The transmissive plate reference electrode 26 is located on a surface adjacent to the inner space. The test electrode 25 is connected to the first electrode contact 33 via a test electrode conductor track 27, and the reference electrode 26 is connected to the second electrode contact 34 by the electrode conductor track 28. . The electrode contacts 33, 34 are respectively located on the longitudinal section 36 formed by the open end of the solid electrolyte 23. The electrodes 25, 26 and conductor tracks 27, 28 are designed as alloying and are inter-sintered with the solid electrolyte 23.

전기적으로 도전인 밀봉 링의 사용을 위한 필수 요건은 센서 소자(14)가 서두에 이미 언급된 바와 같이 센서의 금속 하우징에 관하여 무전위이라는 것이다. 이를 위하여, 도체 트랙(27)은 전기적으로 절연층(21)으로 커버된다. 예시적인 실시예에서, 절연층(21)은 고체 전해체(23)주위로 연장되고 비드형 헤드(15)의 주위표면으로부터 테스트 전극(25)까지 뻗어, 도체 트렉(27)은 밀봉 지대의 영역으로부터 전극측 단부까지 커버링되어진다. 그러나, 도체 트랙(27)의 커버링만으로 절연층(21)을 한정하는 것이 동일하게 고려가능하다.An essential requirement for the use of electrically conductive sealing rings is that the sensor element 14 is unpotential with respect to the metal housing of the sensor as already mentioned at the outset. For this purpose, the conductor tracks 27 are electrically covered with an insulating layer 21. In an exemplary embodiment, the insulating layer 21 extends around the solid electrolyte 23 and extends from the peripheral surface of the beaded head 15 to the test electrode 25 so that the conductor tracks 27 are regions of the sealing zone. To the electrode side end portion. However, it is equally conceivable to limit the insulating layer 21 only by covering the conductor tracks 27.

센서 소자(14)의 테스트 가스 측 단부에 전기적으로 절연인, 다공성 (porous) 보호층(29)이 붙여지며, 이 다공성 보호층(29)은 테스트 전극(25)을 커버하며 오버랩(30)으로 절연층(21)을 커버한다. 오버랩(30)은 절연층(21)과 보호층(29)의 경계부가 배기 가스에 혼입된 전기적으로 도전인 입자들의 부착물들로부터 보호되도록 보장한다.An electrically insulated porous protective layer 29 is attached to the test gas side end of the sensor element 14, which covers the test electrode 25 and overlaps with the overlap 30. The insulating layer 21 is covered. The overlap 30 ensures that the boundary of the insulating layer 21 and the protective layer 29 is protected from deposits of electrically conductive particles incorporated in the exhaust gas.

보호층(29)애 대해 적합한 전기적 절연 특성을 갖는 재료로는, 예를 들어, Al2O3또는 마그네슘 스피넬등이 있으며, 보호층(29)은 플라즈마-제트 스프레잉에 의해 고체 전해체(23)에 편리하게 붙여진다. 예를 들어, 보호층(29)용의 또다른 재료로는 비안정의 ZrO2와 Al2O3의 혼합물이 있으며, 이 혼합물은 인고베(engobe)로서 사용되고 고체 전해체(23)와 상호-신터링될 수 있다. 비안정 ZrO2의 사용은 전기적 절연 특성때문에 중요한 것이다. 대조적으로, 안정된 ZrO2는 전기적으로 층분히 절연되지 않을 것이다.Examples of materials having suitable electrical insulating properties for the protective layer 29 include, for example, Al 2 O 3 or magnesium spinel, and the protective layer 29 is formed by the solid-state electrolyte 23 by plasma-jet spraying. It is attached conveniently). For example, another material for the protective layer 29 is an unstable mixture of ZrO 2 and Al 2 O 3 , which is used as an ingobe and inter-new with the solid electrolyte 23. Can be turned off. The use of unstable ZrO 2 is important because of its electrical insulation properties. In contrast, the stable ZrO 2 will not be electrically insulated.

절연층(21)은 결정 비금속 재료와 유리 형성 재료의 혼합물로 구성되며, 결정 비금속 재료로 채워진 글레이즈(glaze)는 가열 처리로 형성된다. 절연층(21)의 재료는 센서 소자(14)가 센서(10)의 하우징내에 삽입될때 생기는 밀봉 링(20)의 압축력을 견디도록 선택되며, 또한, 접합 영역에서의 최소한 700℃의 부착 (application) 온도를 견디도록 선택된다. 상기는 균질로 분포된 유리상 (glass-phase)의 전이 온도가 부착 온도 이상일때, 결정의 비금속 재료가 글레이즈에서 지지용 베어링 매트릭스를 형성하는 결과를 초래한다. 결정의 비금속 재료로는 Al2O3, Mg 스피넬, 포르스테라이트, MgO-안정화된 ZrO2, 낮은 안정도를 갖는 CaO-안정화된 ZrO2및/또는 Y2O3-안정화된 ZrO2가 있으며, 완전한 안정화를 위해서 최대한 안정화 산화물의 2/3 가 적합하며, 비안정의 ZrO2혹은 HfO2, 또는 이들 재료들의 혼합물도가능하다. 알칼리성 토류(earth) 금속 실리케이트 즉, Ba A1 실리케이트가 유리 형성 재료로서 사용된다. 예를 들어, Ba A1 실리케이트는 10-6K-1의 8.5 배 이상의 열 팽창 계수를 갖는다. 바륨은 30% 까지는 스트론튬 원자로 대체 될 수도 있다. 알칼리성 토류 금속 실리케이트는 미리-융융된 유리 재료로서 또는 유리상 원료 혼합물로서 도입되며, 유리상 원료 혼합물의 경우, 하소 공정(calcination process)에서 상당한 결정화수, 카보네이트, 및 그외의 소결로 인한 손실이 적다. 유리 형싱 원재료 혼합물의 소량(무게의 10% 미만)이 유리 재료에 부가된다. 재료 혼합물은 최대한 무게의 1% 까지만 전기적으로 도전인 불순물을 포함할 수도 있다.The insulating layer 21 is composed of a mixture of a crystalline nonmetal material and a glass forming material, and a glaze filled with the crystalline nonmetal material is formed by heat treatment. The material of the insulating layer 21 is selected to withstand the compressive force of the sealing ring 20 which occurs when the sensor element 14 is inserted into the housing of the sensor 10 and also has an application of at least 700 ° C. at the junction area. ) Is chosen to withstand the temperature. This results in the formation of a support bearing matrix in the glaze when the homogeneously distributed glass-phase transition temperature is above the adhesion temperature. A non-metallic material of the crystal is Al 2 O 3, Mg spinel, forsterite, MgO- of ZrO 2, the CaO- stabilized with a low stability stabilized ZrO 2 and / or Y 2 O 3 - and the stabilized ZrO 2, For complete stabilization, two thirds of the stabilizing oxides are suitable, and unstable ZrO 2 or HfO 2 , or mixtures of these materials are also possible. Alkaline earth metal silicates, ie Ba A1 silicates, are used as the glass forming material. For example, Ba A1 silicate has a coefficient of thermal expansion of at least 8.5 times 10 −6 K −1 . Barium may be replaced by strontium atoms up to 30%. Alkaline earth metal silicates are introduced as pre-melted glass materials or as glassy raw material mixtures, and in the case of glassy raw material mixtures, there is little loss due to significant crystallized water, carbonate, and other sintering in the calcination process. A small amount (less than 10% of the weight) of the glass molding raw material mixture is added to the glass material. The material mixture may contain impurities that are electrically conductive only up to 1% of its weight.

전극들(25, 26) 및 도체 트랙들(27, 28)은 1000℃ 에서 미리 신터링된 부분적으로 안정된 ZrO2로 구성된 고체 전해체(23)에 공지된 방식으로 적용된다. 절연층(21)을 형성하기 위해 브러싱(brushing)에 의해 고체 전해체(23)의 영역에 부가된 언급된 재료로 슬립(slip)을 형성한다. 그후 슬립은 절연중(21)이 형성되도록 1450-1500℃ 에서 약 3 시간동안 고체 전해체와 함께 신터링된다.The electrodes 25, 26 and conductor tracks 27, 28 are applied in a known manner to the solid electrolyte 23 composed of partially stable ZrO 2 presintered at 1000 ° C. A slip is formed of the mentioned material added to the region of the solid electrolyte 23 by brushing to form the insulating layer 21. The slip is then sintered with the solid electrolyte at about 1450-1500 ° C. for about 3 hours to form an insulator 21.

또다른 실시예에서, 절연층(21)하부에 중간층이 제공되는 것을 고려할수 있다. 중간층의 용도는 절연층(21)의 유리 형성 재료가 도체 트랙(27)의 재료에 확산하지 않도록 하기 위한 것이며, 이리하여 도체 트랙(27)의 도전성에 영향을 준다.In another embodiment, it is contemplated that an intermediate layer be provided under the insulating layer 21. The purpose of the intermediate layer is to prevent the glass forming material of the insulating layer 21 from diffusing to the material of the conductor tracks 27, thereby affecting the conductivity of the conductor tracks 27.

또다른 실시예에서는, 밀봉 링(20)이 센서 소자측상의 커버링 층에 놓이도록 커버링층은 밀봉 지대의 영역내의 절연층(21)상에 피착된다. 센서 소자 측에 대해. 절연층(21) 또는 그 하부에 중간층을 갖는 절연층(21)이 이미 언급된 바와 같이 커버링층 하부에 배치된다. 커버링층은 고체 전해체(23)의 재료로 양호하게 구성된 새지않는 세라믹층이다. 커티링층 그 자체는 절연 레지스턴스를 가질 필요가 없으나, 유한(finite) 전자 도전율 또는/및 이온 도전율을 가질 수도 있다. 전기 도전율의 경우, 커버링층은 절연층(21)을 오버랩해서는 안된다. 커버링층이 밀봉 지대의 영역에 한정되어 남아있다면 유리하다.In another embodiment, the covering layer is deposited on the insulating layer 21 in the region of the sealing zone so that the sealing ring 20 lies in the covering layer on the sensor element side. On the sensor element side. An insulating layer 21 having an insulating layer 21 or an intermediate layer thereunder is disposed below the covering layer as already mentioned. The covering layer is a leaky ceramic layer that is well composed of the material of the solid electrolyte 23. The cutting layer itself does not need to have an insulation resistance, but may have finite electron conductivity and / or ionic conductivity. In the case of electrical conductivity, the covering layer should not overlap the insulating layer 21. It is advantageous if the covering layer remains confined to the region of the sealing zone.

Claims (11)

배기가스들의 산소량 특히 내연 기관들의 배기 가스들중의 산소량을 결정하는 전기 화학 센서에 있어서,In an electrochemical sensor that determines the amount of oxygen in the exhaust gases, in particular the amount of oxygen in the exhaust gases of internal combustion engines, 하우징내에 무전위(potential-free)방식으로 부착되며, 바람직하게는 한쪽 끝이 막힌 튜브형의 산소 이온 도전 고체 전해체를 갖는 센서 소자 및.And a sensor element attached in a housing in a potential-free manner, preferably having a tubular oxygen ion conducting solid electrolyte with one end blocked. 전기적으로 도전인 접속들이 제공된 전극들을 구비하며,With electrodes provided with electrically conductive connections, 상기 전극들중 최소한 한 전극이 테스트될 가스에 대한 테스트 전극으로서 노출되고 전기적으로 절연성의 다공(porous)보호층으로 커버링되며, 상기 테스트 전극에 인입되는 접속은 최소한 한개의 절연층으로 전기적으로 절연되며, 상기 절연층(21)과 상기 보호층(29)의 경계 영역은 그 하부애 놓인 기능층(들)과 상기 고체 전해체(23)가 상기 테스트 가스에 혼힙된 전기적으로 도전인 재료들에 대해 전기적으로 절연되도록 형성되는 전기화학 센서.At least one of the electrodes is exposed as a test electrode for the gas to be tested and is covered with an electrically insulative porous protective layer, and the connection entering the test electrode is electrically insulated with at least one insulating layer. The boundary area between the insulating layer 21 and the protective layer 29 is provided for the electrically conductive materials underlying the functional layer (s) and the solid electrolyte 23 mixed with the test gas. Electrochemical sensor formed to be electrically insulated. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층(21)의 전극측 단부와 상기 보호층 (29)은 오버랩(overlap)되는 전기화학 센서.The electrochemical sensor according to claim 1, wherein an electrode side end of the insulating layer (21) and the protective layer (29) overlap. 제 2 항에 있어서, 상기 보호층(29)은 상기 절연층(21)의 전극측 단부위에 배치되는 전기화학 센서.3. An electrochemical sensor according to claim 2, wherein said protective layer (29) is disposed on an electrode side end of said insulating layer (21). 제 3 항에 있어서, 상기 절연층(21)은 상기 테스트 전극(25)까지 뻗어 있는 전기화학 센서.4. Electrochemical sensor according to claim 3, wherein the insulating layer (21) extends to the test electrode (25). 제 2 항에 있어서. 상기 절연층(21)의 전극측 단부는 상기 보호층(29)과 오버랩되는 전기화학 센서.The method of claim 2. An electrode side end of the insulating layer (21) overlaps with the protective layer (29). 제 1 항에 있어서, 상기 절연층(21)과 상기 보호층(29)상의 경계 영역내에 커버링(covering)이 놓여 있는 전기화학 센서.The electrochemical sensor according to claim 1, wherein a covering is placed in a boundary region on the insulating layer (21) and the protective layer (29). 제 1 항에 있어서, 상기 보호층(29)은 알루미늄 산화물, 마그네슘 스피넬, 비안정의 지르코늄 이산화물, 지르코늄 실리케이트, 멀라이트, 마그네슘 산화물 혹은 티타늄 이산화물 또는 상기 물질의 혼합물로 구성되는 전기화학 센서.2. An electrochemical sensor according to claim 1, wherein the protective layer (29) consists of aluminum oxide, magnesium spinel, unstable zirconium dioxide, zirconium silicate, mullite, magnesium oxide or titanium dioxide or a mixture of the above materials. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층(21)은 결정질의 비금속 재료로 채워진 글레이즈(glaze)가 가열 처리로 형성되는 방식으로 상기 결정질의 비금속 재료와 유리 형성 재료의 혼합물로부터 형성되는 전기화학 센서.2. An electrochemical sensor according to claim 1, wherein said insulating layer (21) is formed from a mixture of said crystalline nonmetallic material and glass forming material in such a way that a glaze filled with a crystalline nonmetallic material is formed by heat treatment. 제 8 항에 있어서, 각각의 경우에 상기 두 재료중의 한 재료는 상기 혼합물 부피의 최소한 10 퍼센트를 형성하는 전기화학 센서.9. The electrochemical sensor of claim 8, wherein in each case one of the two materials forms at least 10 percent of the mixture volume. 제 8 항에 있어서, 상기 결정질의 비금속 재료는 Al2O3, Mg 스피넬, 포르스테라이트, MgO-안정된 ZrO2, CaO-안정된 및/또는 Y2O3-안정된 ZrO2, 비안정의 ZrO2혹은 HfO2, 또는 이들 재료의 혼합물로 구성되는 전기화학 센서.The method of claim 8 wherein the non-metallic material of the crystalline is Al 2 O 3, Mg spinel, forsterite, MgO- stabilized ZrO 2, CaO- stabilized and / or Y 2 O 3 - stabilized ZrO 2, ZrO 2 or defined Bianco An electrochemical sensor consisting of HfO 2 , or a mixture of these materials. 제 8 항에 있어서, 상기 유리 형성 재료는 알칼리성 토류 금속 실리케이트 유리인 전기화학 센서.9. The electrochemical sensor as in claim 8, wherein the glass forming material is alkaline earth metal silicate glass.
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