KR100322373B1 - Polymer solid electrolyte and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다. 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트( propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 구성할 수 있다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다. 본 발명의 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 리튬 2차 전지에 채용시 기계적 강도 및 접착력이 우수하고 계면 특성이 우수하다.The present invention is a polymer solid electrolyte comprising a polymer matrix, an ionic inorganic salt and a solvent, wherein the polymer matrix is polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene chloride (PVdC), polymethyl methacrylate (PMMA) It provides a polymer solid electrolyte characterized in that the tripolymer [P (AN-co-VdC-co-MMA)]. The solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and At least one selected from the group consisting of caprolactone. The ionic inorganic salt may be composed of an ionic lithium salt composed of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ). The polymer solid electrolyte using the P (AN-co-VdC-co-MMA) terpolymer polymer of the present invention has excellent mechanical strength and adhesion and excellent interfacial properties when employed in a lithium secondary battery.
Description
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer solid electrolyte and a secondary battery employing the same, and more particularly, to a polymer solid electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery employing the same.
일반적으로, 2차 전지는 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서 리튬 2차 전지는 다른 전지들에 비하여 에너지 밀도가 높고 가공하기가 쉬워 전지 제조가 용이해서 전자제품에 대한 응용이 쉽다는 장점 등으로 인하여 미래의 전지로서 각광받고 있다.In general, secondary batteries include lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and lithium ion batteries. Among them, lithium secondary batteries have been in the spotlight as future batteries due to their high energy density and easy processing, and easy application to electronic products compared to other batteries.
리튬 2차 전지는 양극, 고분자 전해질 및 음극으로 구성되어 있다. 이러한 구성 성분은 전지수명, 충방전 용량, 온도특성, 안정성 등 2차 전지로서의 다양한 요구조건들을 충족시키도록 선택된다. 상기 리튬 2차 전지의 양극은 리튬이온의 층간탈/삽입이 가능한 층상구조를 이루는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등이 이용된다. 리튬 2차 전지의 음극으로는 리튬 금속 전극, 또는 MCMB(mesocarbon), MPCF(mesophase carbon fiber) 등의 그라파이트(graphite) 혹은 코크(coke) 등의 탄소계열의 재료들이 통상적으로 사용된다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a polymer electrolyte, and a negative electrode. These components are selected to meet various requirements as secondary batteries such as battery life, charge and discharge capacity, temperature characteristics, stability. As the positive electrode of the lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or the like, which forms a layered structure capable of intercalation / intercalation of lithium ions, is used. . As a negative electrode of a lithium secondary battery, a lithium metal electrode or carbon-based materials such as graphite or coke such as MCMB (mesocarbon) and MPCF (mesophase carbon fiber) are commonly used.
상기 리튬 2차 전지의 전해질은 액상 전해질 또는 고분자 전해질이 사용된다. 상기 고분자 전해질 중 이온전도도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)계 고분자가 주로 이용되고 있다. 그러나, 상기 PAN계 고분자를 리튬 금속 전극을 이용한 리튬 폴리머 전지에 적용할경우 PAN계 고분자만으로는 리튬 전극과의 상용성이 떨어진다. 즉, PAN게 고분자 전해질은 리튬 전극과의 계면 특성이 떨어진다. 이렇게 리튬 전극과 계면 특성이 떨어져 불균일한 계면이 형성되면 충전과정에서 불균일한 부동태막을 형성하며, 전지의 안정성이 떨어진다. 그리고, 충방전 사이클이 진행되면서 죽은 리튬(dead lithium)이 집중적으로 형성되어 사이클 특성(cyclability)도 크게 감소하는 문제점이 있다.As the electrolyte of the lithium secondary battery, a liquid electrolyte or a polymer electrolyte is used. Among the polymer electrolytes, polyacrylonitrile (PAN) polymers having excellent ion conductivity are mainly used. However, when the PAN-based polymer is applied to a lithium polymer battery using a lithium metal electrode, compatibility with the lithium electrode is poor only with the PAN-based polymer. In other words, the PAN polymer electrolyte has poor interfacial properties with lithium electrodes. When the non-uniform interface is formed due to the lack of interface characteristics with the lithium electrode, a non-passive passivation film is formed during the charging process, and battery stability is deteriorated. In addition, as the charge and discharge cycle proceeds, dead lithium is concentrated and cycle characteristics are greatly reduced.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 전극과의 상용성 및 계면 특성을 향상시킬 수 있는 고분자 고체 전해질을 제공하는 데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a polymer solid electrolyte which can improve the compatibility and interfacial properties with lithium electrodes.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지를 제공하는 데 있다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.1A to 1D are views for explaining a method of manufacturing a lithium secondary battery employing a polymer solid electrolyte according to the present invention.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 및 사이클 특성을 도시한 그래프이다.2 and 3 are graphs showing charge and discharge and cycle characteristics of a lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte of the present invention, respectively.
도 4 및 도 5는 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.4 and 5 are graphs showing an impedance curve with time at 0CV of a lithium secondary battery including a conventional electrolyte and a polymer solid electrolyte of the present invention, wherein lithium metal is a negative electrode and lithium cobalt oxide is a positive electrode.
도 6은 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 시간에 따른 계면 저항을 도시한 그래프이다.6 is a graph showing the interfacial resistance over time of a lithium secondary battery employing a conventional electrolyte and the polymer solid electrolyte of the present invention.
도 7 및 도 8은 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 카본 전극은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.7 and 8 are graphs showing an impedance curve with time at 0CV of a lithium secondary battery including a conventional electrolyte and a polymer solid electrolyte of the present invention, and a carbon electrode as a cathode and a lithium cobalt oxide as a cathode.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a polymer solid electrolyte comprising a polymer matrix, an ionic inorganic salt and a solvent, the polymer matrix is polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene chloride (PVdC), poly Provided is a polymer solid electrolyte characterized in that it is a terpolymer [P (AN-co-VdC-co-MMA)] of methyl methacrylate (PMMA).
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methylcarbonate; EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 구성할 수 있다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다.The solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and Υ- At least one selected from the group consisting of caprolactone. The ionic inorganic salt may be composed of an ionic lithium salt composed of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ).
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 음극과 양극 사이에 고분자 고체 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]로 이루어진 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a lithium secondary battery having a polymer solid electrolyte between the negative electrode and the positive electrode, the polymer solid electrolyte is polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene chloride (PVdC) And a polymer matrix composed of a terpolymer [P (AN-co-VdC-co-MMA)] of polymethyl methacrylate (PMMA), an ionic inorganic salt and a solvent. do.
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다. 상기 양극은 리튬 코발트 산화물로 구성하고, 상기 음극은 리튬 전극 또는 탄소 전극으로 구성할 수 있다.The solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and Υ-caprolactone. The ionic inorganic salt may be composed of an ionic lithium salt composed of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ). The positive electrode may be composed of lithium cobalt oxide, and the negative electrode may be composed of a lithium electrode or a carbon electrode.
본 발명의 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 리튬 2차 전지에 채용시 기계적 강도 및 접착력이 우수하고 계면 특성이 우수하다. 또한, 리튬 2차 전지의 충방전시에 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동을 원활하게 진행시켜 이온전도도가 높다.The polymer solid electrolyte using the P (AN-co-VdC-co-MMA) terpolymer polymer of the present invention has excellent mechanical strength and adhesion and excellent interfacial properties when employed in a lithium secondary battery. In addition, during charge / discharge of the lithium secondary battery, lithium ions are smoothly moved between the positive electrode and the negative electrode so that the ion conductivity is high.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
1)고분자 전해질의 제조방법 1) Manufacturing Method of Polymer Electrolyte
실시예 1Example 1
본 발명의 고분자 전해질의 고분자 매트릭스로써 기계적 강도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 고분자, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidenecloride; PVdC) 고분자, 접착력이 우수한 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA) 고분자가 일정비율로 중합된 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)] 고분자와 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 혼합한다.As a polymer matrix of the polymer electrolyte of the present invention, a polyacrylonitrile (PAN) polymer having excellent mechanical strength, a polyvinylidenecloride (PVDC) polymer, and a polymethylmethacrylate (PMMA) polymer having excellent adhesion Is polymerized to a certain ratio (P (AN-co-VdC-co-MMA)) polymer, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate ( EMC) and VIII-caprolactone are mixed at least one solvent.
다음에, 상기 삼중합체와 용매가 혼합된 혼합물에 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등의 용제를 공용매로 첨가하여 균일하게 섞은 후, 상온에서 상기 고분자 성분들을 전해액, 예컨대 1 중량%(Wt%)의 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 포함하고 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트의 비율을 1:1로 한 전해액에 녹여 전해질 용액을 만든다.Next, a solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or the like is added to the mixture of the terpolymer and the solvent as a co-solvent, and then uniformly mixed, and the polymer components are dissolved in an electrolyte such as 1 wt% (Wt%) of lithium at room temperature. An electrolyte solution is prepared by dissolving hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an electrolyte solution having an ethylene carbonate / diethyl carbonate ratio of 1: 1.
상기 전해액에 이온성 무기염으로 리튬 헥사플로로포스페이트가 포함되어 있으나, 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)의 이온성 리튬염을 포함시킬 수도 있다.Lithium hexafluorophosphate is included as the ionic inorganic salt in the electrolyte, but may include an ionic lithium salt of lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ).
이어서, 상기 전해질 용액을 제막한 후 공용매를 증발시켜 고분자 고체 전해질(고분자 고체 전해질 막)을 제조한다. 상기 공용매 및 전해액의 선택에 따라 고분자 고체 전해질막의 기계적 성질 및 접착성이 달라지며 이에 따라 이온전도도도 달라질 수 있다.Subsequently, after forming the electrolyte solution, the cosolvent is evaporated to prepare a polymer solid electrolyte (polymer solid electrolyte membrane). The mechanical properties and adhesion of the polymer solid electrolyte membrane may vary according to the selection of the cosolvent and the electrolyte, and thus the ionic conductivity may also vary.
이렇게 제조된 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체로 이루어진 고분자 고체 전해질막은 접착력이 아주 우수하며, 기계적 강도도 우수하였다. 또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 10-3∼10-4S/cm2로 우수하고 저온 특성, 안정성, 사이클 특성이 매우 좋다.The polymer solid electrolyte membrane made of P (AN-co-VdC-co-MMA) terpolymer thus prepared was very excellent in adhesion and mechanical strength. In addition, the ion conductivity of the polymer solid electrolyte of the present invention is excellent at 10 −3 to 10 −4 S / cm 2 , and has excellent low temperature characteristics, stability, and cycle characteristics.
실시예 2Example 2
본 발명의 고분자 고체 전해질의 고분자 매트릭스로써 PAN 고분자와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 고분자, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidenecloride; PVdC) 고분자, 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA) 고분자의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)] 고분자를 8: 1로 섞어 제조한 전해질을 준비하였다. 이어서, 실험시 균일한 결과를 얻기 위해 진공상태로 60℃에서 24시간 건조하였다.Tripolymers of PAN polymer, polyacrylonitrile (PAN) polymer, polyvinylidene chloride (PVDC) polymer, polymethylmetacrylate (PMMA) polymer as polymer matrix of the polymer solid electrolyte of the present invention [P (AN-co-VdC-co-MMA)] An electrolyte prepared by mixing the polymer with 8: 1 was prepared. Subsequently, the resultant was dried for 24 hours at 60 ° C. in a vacuum state to obtain a uniform result during the experiment.
다음에, 상기 PAN과 삼중합체 고분자가 혼합된 전해질과 전해액을 1: 8의 비율로 혼합하여 전해질 용액을 제조하였다. 여기서, 상기 전해액은 1M의 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 포함하고 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 2: 1로 섞은 용액을 이용하였다. 상기 전해액으로 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 이용하였으나, 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)의 이온성 리튬염을 이용할 수 도 있다.Next, an electrolyte solution was prepared by mixing the electrolyte and electrolyte solution in which the PAN and the tripolymer polymer were mixed at a ratio of 1: 8. Here, the electrolyte solution containing a lithium hexafluoro phosphate (LiPF 6 ) of 1M and used a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) 2: 1. The ionic inorganic salt was lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the electrolyte, but an ionic lithium salt of lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ) may be used.
다음에, 상기 전해질 용액을 하루 정도 상온에서 혼합(mixing)한 후 110℃로 승온시켜 균일하게 젤화(gelation)시켰다. 점도가 높아진 전해질 용액을 Mylar막 위에 제막하여 고분자 전해질을 제조하였다. 이렇게 얻어진 고분자 전해질은 잘 제막되며 외견상 고무 같은 막으로 형성된다.Next, the electrolyte solution was mixed at room temperature for about one day, and then heated to 110 ° C. to gel uniformly. An electrolyte solution having a high viscosity was formed on a Mylar membrane to prepare a polymer electrolyte. The polymer electrolyte thus obtained is well formed and is formed of an apparently rubbery film.
비교예Comparative example
본 발명의 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자를 이용한 전해질과 비교하기 위한 종래의 고분자 전해질을 준비하였다. 종래의 고분자 전해질은 PAN 고분자와 전해액을 1: 8 비율로 혼합한 후 이를 실시예 2와 같은 조건으로 제막하여 준비하였다.A conventional polymer electrolyte was prepared for comparison with an electrolyte using the [P (AN-co-VdC-co-MMA)] terpolymer polymer of the present invention. The conventional polymer electrolyte was prepared by mixing the PAN polymer and the electrolyte in a ratio of 1: 8 and forming the same under the same conditions as in Example 2.
2)고분자 전해질을 이용한 리튬 2차 전지의 제조방법 2) Manufacturing method of lithium secondary battery using polymer electrolyte
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.1A to 1D are views for explaining a method of manufacturing a lithium secondary battery employing a polymer solid electrolyte according to the present invention.
구체적으로, 고분자 전해질의 제조방법의 실시예 1 및 실시예 2와 같이 준비된 고분자 전해질 용액을 기판 상에 코팅한 후 제막하여 도 1b의 참조번호 1과 같이 고분자 고체 전해질을 형성한다.Specifically, the polymer electrolyte solution prepared as in Example 1 and Example 2 of the method for producing a polymer electrolyte is coated on a substrate and then formed into a film to form a polymer solid electrolyte as shown by reference numeral 1 of FIG. 1B.
다음에, 도 1a 및 도 1c와 같이 리튬 2차 전지의 양극 및 음극을 준비한다.양극은 도 1a에 도시된 바와 같이 알루미늄 포일(foil, 3) 상에 양극 활물질(5)을 코팅하여 준비하고, 음극은 도 1c와 같이 구리 포일(7) 상에 음극 활물질(9)을 코팅하여 준비한다. 필요에 따라서는 양극을 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 구성하고, 음극은 리튬 전극이나 카본 전극을 이용할 수 도 있다.Next, a positive electrode and a negative electrode of a lithium secondary battery are prepared as shown in FIGS. 1A and 1C. The positive electrode is prepared by coating a positive electrode active material 5 on an aluminum foil 3 as shown in FIG. 1A. , The negative electrode is prepared by coating the negative electrode active material 9 on the copper foil (7) as shown in FIG. If necessary, the positive electrode may be made of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and the negative electrode may be a lithium electrode or a carbon electrode.
다음에, 도 1d와 같이 상기 고분자 고체 전해질(1)의 상하로 준비된 양극(3,5) 및 음극(7,9)을 적층하여 고분자 고체 전해질 양면에 양극과 음극에 각각 붙어 있는 상태의 모노셀 형태의 단위 전지를 만든다.Next, as illustrated in FIG. 1D, the positive and negative electrodes 3 and 5 and the negative and negative electrodes 7 and 9 prepared above and below the polymer solid electrolyte 1 are stacked to attach the anode and the cathode to both sides of the polymer solid electrolyte, respectively. Make a unit cell of the form.
이후의 공정은 통상의 공정을 따른다. 즉, 상기 단위 전지를 적층한 후 탭을 전극 무지부에 웰딩하고 준비된 포장지에 로딩한 후 전해액을 주입한다. 다음에, 포장지를 밀봉하고 에이징, 포메이션, 디개싱, 리실링의 공정을 수행함으로써 리튬 2차 전지의 제조를 완료한다.The subsequent process follows the usual process. That is, after stacking the unit cells, the tab is welded to the electrode non-coated portion, loaded on the prepared wrapping paper, and then the electrolyte is injected. Next, the manufacture of the lithium secondary battery is completed by sealing the wrapping paper and performing the processes of aging, formation, degassing and resealing.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 및 사이클 특성을 도시한 그래프이다.2 and 3 are graphs showing charge and discharge and cycle characteristics of a lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte of the present invention, respectively.
구체적으로, [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자를 이용하여 실시예 1에 따라 마련된 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 특성(0.2C, 7.4mAH의 조건)은 도 2에 도시한 바와 같이 4.2V까지 안정하였다. 그리고, 도 3의 사이클 특성도 커패시턴스가 일정하여 우수함을 알 수 있다.Specifically, the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte of the present invention prepared according to Example 1 using the [P (AN-co-VdC-co-MMA)] polymer polymer (0.2C, The condition of 7.4 mAH) was stable up to 4.2V as shown in FIG. In addition, it can be seen that the cycle characteristics of FIG. 3 are also excellent in their constant capacitance.
도 4 및 도 5는 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.4 and 5 are graphs showing an impedance curve with time at 0CV of a lithium secondary battery including a conventional electrolyte and a polymer solid electrolyte of the present invention, wherein lithium metal is a negative electrode and lithium cobalt oxide is a positive electrode.
구체적으로, 도 4는 비교예에 따라 PAN 고분자만으로 제조한 종래의 전해질을 채용한 것이고, 도 5는 실시예 2에 따라 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자로 제조한 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시하였다.Specifically, FIG. 4 is a conventional electrolyte prepared using only PAN polymer according to a comparative example, and FIG. 5 is prepared from [P (AN-co-VdC-co-MMA)] terpolymer according to Example 2. An impedance curve with time is shown at 0 CV of a lithium secondary battery employing a polymer solid electrolyte of the present invention.
일반적으로, 니키스트(Nyquist) 상에서 임피던스는 계면에서의 현상을 나타내는 고주파 영역의 반원과 전극에서의 리튬 이온의 확산에 의한 저주파 영역으로 구분된다. 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지에서는 도 4에 보듯이 초기에는 계면 저항이 크게 증가하였으나, 결국 어느 정도 시간이 지난 후에는 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에, 본 발명의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 시간에 따라 계면 저항이 감소하여 안정화되는 것을 알 수 있다. 특히, 고주파 영역에서의 반원의 증가는 리튬 전극에서 성장에서 성장하는 부동태막에 의한 것으로 설명할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지에서는 리튬 전극과 보다 더 균일하게 계면을 형성함으로써 부동태막의 성장이 상당히 감소하였음을 알 수 있다.In general, impedance on a Nyquist is divided into a semicircle in a high frequency region exhibiting a phenomenon at an interface and a low frequency region due to diffusion of lithium ions in an electrode. In the lithium secondary battery employing the conventional electrolyte, as shown in FIG. 4, the interface resistance initially increased greatly, but eventually increased again after a certain time. On the other hand, it can be seen that the lithium secondary battery employing the electrolyte of the present invention is stabilized by decreasing the interfacial resistance with time. In particular, the increase in the semicircle in the high frequency region can be explained by the passivation film growing in growth in the lithium electrode. Therefore, it can be seen that in the lithium secondary battery employing the electrolyte of the present invention, the growth of the passivation film is considerably reduced by forming an interface more uniformly with the lithium electrode.
도 6은 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 시간에 따른 계면 저항을 도시한 그래프이다.6 is a graph showing the interfacial resistance over time of a lithium secondary battery employing a conventional electrolyte and the polymer solid electrolyte of the present invention.
구체적으로, 도 6의 ■ 표시는 비교예에 따라 PAN 고분자만으로 제조한 종래의 전해질을 채용한 것이고, □ 표시는 실시예 2에 따라 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자로 제조한 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의시간에 따른 계면 저항을 도시하였다. 그리고, 도 6에서, 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물을 양극으로 구성하였다. 도 6에 보듯이 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 계면 저항의 증가폭이 크나, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 계면 저항의 폭이 상당히 작음을 알 수 있다.Specifically, the ■ mark in FIG. 6 is a conventional electrolyte prepared by using only PAN polymer according to the comparative example, and the □ mark is a [P (AN-co-VdC-co-MMA)] terpolymer according to Example 2. The interfacial resistance with time of the lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte of the present invention made of a polymer is shown. In FIG. 6, lithium metal is composed of lithium cobalt oxide as an anode as a cathode. As shown in FIG. 6, the lithium secondary battery employing the conventional electrolyte has a large increase in the interface resistance, but the lithium secondary battery employing the polymer solid electrolyte of the present invention has a considerably smaller width in the interface resistance.
도 7 및 도 8은 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 카본 전극은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.7 and 8 are graphs showing an impedance curve with time at 0CV of a lithium secondary battery including a conventional electrolyte and a polymer solid electrolyte of the present invention, and a carbon electrode as a cathode and a lithium cobalt oxide as a cathode.
구체적으로, 도 7 및 도 8은 도 5 및 도6과 비교하여 카본 전극을 음극으로 사용했을 경우의 0CV에서 임피던스를 측정한 것이다. 리튬 전극을 음극으로 사용했을 경우보다는 계면 저항이 1 차수(1 order) 작음을 알 수 있다. 이때에도, 본 발명의 고체 고분자 전해질을 채용한 리튬 2차 전지가 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지보다 전체적으로 약간씩 계면저항이 작게 측정되었다. 이러한 계면 저항의 차이를 나타내는 것은 두 전해질에 접한 리튬 전극의 역할이 분명히 차이가 있다는 것을 반영하고 있다. 또, 본 발명의 전해질로 리튬 이차 전지를 구성하였을 때 작은 계면 저항을 가지면서 안정한 계면을 유지할 수 있어 사이클 특성에서 훨씬 유리하다.Specifically, FIGS. 7 and 8 measure the impedance at 0CV when the carbon electrode is used as the cathode as compared with FIGS. 5 and 6. It can be seen that the interfacial resistance is one order smaller than when the lithium electrode is used as the cathode. At this time as well, the lithium secondary battery employing the solid polymer electrolyte of the present invention was slightly smaller in overall interface resistance than the lithium secondary battery employing the conventional electrolyte. This difference in interfacial resistance reflects clearly the role of lithium electrodes in contact with the two electrolytes. In addition, when the lithium secondary battery is composed of the electrolyte of the present invention, a stable interface can be maintained while having a small interface resistance, which is much more advantageous in cycle characteristics.
상술한 실시예의 설명은 고분자 고체 전해질을 리튬 2차 전지에 국한되어 설명하였으나, 리튬 2차 전지 외에 커패시터 전해질, 센서의 전해질로도 이용 가능하다. 이상, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식으로 그 변형이나 개량이 가능하다.In the above description of the embodiment, the polymer solid electrolyte is described as being limited to a lithium secondary battery, but may be used as an electrolyte of a capacitor electrolyte and a sensor in addition to the lithium secondary battery. As mentioned above, although this invention was demonstrated concretely through the Example, this invention is not limited to this, A deformation | transformation and improvement are possible with the conventional knowledge in the art within the technical idea of this invention.
상술한 바와 같은 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 기계적 강도 및 접착력이 우수하여 리튬 2차 전지에 채용시 양극과 음극이 잘 접착되며, 리튬 2차 전지의 충방전시에 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동을 원활하게 진행시켜 이온전도도가 높다.The polymer solid electrolyte using the P (AN-co-VdC-co-MMA) terpolymer polymer as described above has excellent mechanical strength and adhesive strength, and thus, when used in a lithium secondary battery, the positive electrode and the negative electrode adhere well, and the lithium secondary battery At the time of charging and discharging, the lithium ion moves smoothly between the positive electrode and the negative electrode so that the ion conductivity is high.
또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 전극과 접착력이 향상되어 리튬 2차 전지의 안정된 충방전 특성 및 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 상온에서 리튬염을 잘 함유할 수 있으므로 저온에서도 리튬이온의 이동 또한 원활하게 진행시킬 수 있다.In addition, the polymer solid electrolyte of the present invention is improved in adhesion with the electrode can obtain a stable charge and discharge characteristics and high discharge capacity of the lithium secondary battery. In addition, since the polymer solid electrolyte of the present invention may contain lithium salt well at room temperature, the movement of lithium ions may be smoothly performed even at low temperatures.
또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 리튬 전극에 대한 균일하게 접착되어 리튬 부동태막의 형성이 억제된다. 그리고, 충방전 사이클이 진행되면서 리튬 전극에 균일하게 죽은 리튬이 형성되어 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.In addition, the polymer solid electrolyte of the present invention is uniformly adhered to the lithium electrode, thereby suppressing the formation of the lithium passivation film. In addition, as the charge and discharge cycle proceeds, lithium is uniformly formed on the lithium electrode, thereby improving charge and discharge cycle characteristics.
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