KR100308775B1 - 전기저항식 유기 고분자 습도센서 - Google Patents

Abstract

습도를 감지하는 고분자막으로서 금속염을 포함하는 메타아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 메타아크릴산 알킬에스테르 중합체와 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체와의 공중합체를 감습막으로 하여 공기중의 습도변화에 따라 임피던스가 변화하는 특성을 이용하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서가 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 메타아크릴산 알킬에스테르를 단량체로하여 비닐계 공단량체들과 일반적인 방법으로 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 합성한후, 이 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 도입하여 분자량이 큰 폴리알킬메타아크릴산 공중합체를 합성한다. 상기 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시켜 폴리메타아크릴산 알킬에스테르의 카르복시산 부분의 수소를 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 상대이온으로 치환시킨 감습막을 형성시킨 후, 여기에 한 쌍의 단자와 은전극 및 은-팔라듐을 포함하는 전극스냅으로된 습도전극을 침적한 후 건조하여 습도센서를 만든다.

Description

전기저항식 유기 고분자 습도센서{Electrical resistance humidity sensor comprised of an organic polymer}

본 발명은 금속염을 포함하는 유기 고분자막을 감습막으로 사용하는 습도센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습도를 감지하는 고분자막으로서 금속염을 포함하는 메타아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 메타아크릴산 알킬에스테르 중합체와하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체와의 공중합체를 감습막으로 하여 공기중의 습도변화에 따라 임피던스가 변화하는 특성을 이용하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서에 관한 것이다.

전기저항식 유기 고분자막 습도센서는 알루미나 기판에 형성된 전극에 감습막으로서 전해질 고분자막이 도포되어 있어서 공기중의 습도가 변화할 때 감습막으로서의 고분자막의 임피던스가 변화하는 현상을 이용하여 습도를 감지하는 습도센서이다.

감습제로서 전해질 고분자막을 이용하는 전기저항식 습도센서는 전해질 고분자막이 주위의 수분을 흡수한 후 해리되어 전기 전도도를 나타내므로, 상대습도 0 내지 100%RH(Relative Humidity : 상대습도) 사이에서 임피던스가 연속적으로 변화한다. 따라서, 상대습도를 정확하게 측정할 수 있다.

종래의 유기 고분자막 습도센서로는 크게 음이온계 고분자 습도센서와 양이온계 고분자막 습도센서로 나눌수 있다. 음이온계 고분자란, 중합체의 주쇄가 양이온으로 작용하고 전기 전도도에 영향을 미치는 상대이온(gegen ion)이 음이온인 고분자이고, 양이온계 고분자란, 중합체의 주쇄가 음이온으로 작용하고 전기전도도에 영향을 미치는 상대이온이 양이온인 고분자를 말한다.

음이온계 고분자막 습도센서는 1-(2-히드록시)-3-메타아크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 4차염화된 폴리(4-비닐 피리딘), N,N,N-트리메틸 암모노에틸 메타아크릴아미드 할라이드, N,N-디메틸 아미노에틸 메타아크릴아미드, 알릴 디메틸아미노프로필 디알릴 암모늄 클로라이드와 설퍼 다이옥사이드 공중합체, 2-메타아크릴옥시에틸 알킬디메틸암모늄 할라이드, 아크릴, 비닐, 스티렌 또는 메타아크릴옥시알킬 디메틸아미노에틸 포스페이트, N,N-디메틸-3,5-디메틸렌 피페리디늄 클로라이드, 4차알킬암모늄 설포네이트, 클로로메틸 스티릴 암모늄 염, 폴리이오넨 그리고 스티렌 또는 메타아크릴산의 트리알콕시 4차암모늄 염등이 이용된다.

최근에는 포스포늄염 그리고 설포늄 염을 포함한 단량체들이 이용되고 있으며, 대부분의 습도센서에는 4급암모늄염이 연구의 주종을 이루고 있으며 일부는 실용화되어 있다.

그러나, 음이온계 감습재료에서는 상대이온이 음이온이기 때문에 이온반지름이 양이온 보다 크다. 따라서, 이온 이동도가 양이온보다 작기 때문에 습도센서의 응답속도가 떨어져 응답속도가 중요한 기기에는 사용하기 곤란한 단점이 있다.

그러므로, 응답속도의 향상을 위해서는 양이온계 감습재료의 사용이 바람직하다. 양이온계 감습재료로 사용되는 단량체들은 주로 술폰산, 카르복시산 그리고 포스포릭산의 염이 주로 이용된다.

하지만, 양이온계 감습재료에서는 중합이 어려우며, 설사 중합이 되었다 하더라도 분자량이 작아서 습도센서의 내수성이 크게 저하되는 등의 문제가 발생하였다. 특히, 폴리알킬메타아크릴산을 중합할 때 단량체인 알킬메타아크릴산으로부터 중합을 하려면 카르복시기가 공명구조를 이루어 중합이 이루어지는 것을 방해하기 때문에 분자량이 100,000이상되는 중합체를 얻기가 불가능하다. 또한, 시판되는 폴리메틸메타아크릴산이라 하더라도 분자량이 10,000이상되는 것을 찾아볼 수 없다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점 및 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 상용습도범위에서 우수한 임피던스 특성을 가지며 특히 응답속도가 우수하여 응답속도가 중요한 기기 및 가습기, 제습기, 습도조절기 또는 건조기등 습도측정이 요구되는 기기에 장착되어 사용될 수 있는 전기저항형 양이온계 유기 고분자 습도센서를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 전기저항식 유기 고분자 습도센서의 구조도,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 전기저항식 유기 고분자 습도센서의 저항특성을 나타낸 그래프, 그리고

도 3은 본 발명에 따라 제조된 전기저항식 유기 고분자 습도센서의 응답속도를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 유기 고분자 습도센서 12 : 감습막

14 : 전극 16 : 전극 스냅

18 : 단자

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,

감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서에 있어서,

상기 감습막은, 메타아크릴산 알킬에스테르 유도체와 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체와 혼합하여 일반적인 방법으로 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 합성한후, 이것을 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 도입하고, 상기 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시켜 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리토 금속을 상대이온으로 치환시킨 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리 금속염 또는 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리토 금속염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서를 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 전기저항형 양이온계 유기 고분자 습도센서에 대하여 설명한다.

본 발명에서는, 먼저 메타아크릴산 알킬에스테르를 단량체로하여 비닐계 공단량체들과 일반적인 방법으로 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 합성한후, 이 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 도입하여 분자량이 큰 폴리알킬메타아크릴산 공중합체를 합성하였다.

상기 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시켜 폴리메타아크릴산 알킬에스테르의 카르복시산 부분의 수소를 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 상대이온으로 치환시킨 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 전기저항식 유기 고분자 습도센서의 구조도이다.

본 발명에 따른 유기 고분자 습도센서(10)는, 감습막(12), 감습막(12)과 전기적 접촉을 유지하는 전극(14), 전극(14)을 고정시키는 전극 스냅(16) 및 전극(14)을 외부와 연결하는 단자(18)를 포함한다.

이때, 감습막(12)은 하기 일반식 1 또는 일반식 2 의 구조를 갖는 금속염을 포함하는 메타아크릴산 단량체와 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체들과 공중합된 것으로 이루어진다.

[일반식 1]

여기서, M은 알칼리 금속, 즉 주기율표상의 1족 원소들이다.

[일반식 2]

여기서, M은 알칼리토 금속, 즉 주기율표상의 2족 원소들이다.

유기 고분자 습도센서(10)는 감습제로서 습도에 따라 임피던스가 변하는 감습막(12)을 상기 일반식 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 폴리메타아크릴산 알킬에스테르에 히드록시기를 도입한후, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시킨 중합체 또는 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체들과 공중합하여, 히드록시기를 도입한후 여기에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시킨 공중합체를 형성시킨후, 여기에 한쌍의 단자(18)와 은 전극(14) 및 은-팔라듐을 포함하는 전극스냅(16)으로된 습도전극을 침적한후 건조하여 감습막(12)으로 형성하여 이루어진다.

본 발명에서 제조되는 폴리알킬메타아크릴산은 반응시간과 조건을 변화시킴으로서 히드록시기의 도입을 0 ~ 100%로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 60 ~ 100%로 히드록시기를 도입하는 것이 좋다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시키는 것도 반응시간과 조건을 변화시킴으로서 검화를 0 ~ 100%로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 100%로 검화시키는 것이 좋다.

본 발명에서 임피던스에 영향을 미치는 이온의 양을 조절하기 위하여 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르와 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물의 양을 조절하는 것과 비닐계 공단량체로서, 예를들면 비닐 또는 비닐피리딘, 스티렌, 알파메틸스티렌, 아크릴산 알킬에스테르, 디비닐벤젠, 알킬렌비스아크릴 에스테르, 알킬렌 비스메타아크릴 에스테르 공중합체의 길이를 조절하는 것에 의하여 주위의 습도에 따라 10²~ 10⁸Ω 범위의 임피던스를 가질 수 있다.

상기 폴리알킬메타아크릴산 공중합체의 금속염을 합성하기 위한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시키는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이며, 또한 히드록시기의 도입이나 검화에 사용되는 용매 역시 통상적인 반응에서 사용되는 것들이 사용될 수 있다.

특히, 본 발명에서 도포된 감습막을 유기용매등의 각종 외부환경으로부터 보호하기 위하여 보호막을 더 형성할 수 있다.

〈실시예 1 ~ 실시예 5〉

메타아크릴산 알킬에스테르 단량체와 스티렌 단량체를 각각 1 : 1 (실시예 1), 1 : 2 (실시예 2), 1 : 3 (실시예 3), 2 : 1 (실시예 4), 3 : 1 (실시예 5)의 비율로 공중합시킨후 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 도입한 폴리알킬메타아크릴산 스티렌 공중합체에 알칼리 금속의 수산화물로 검화시켜 폴리알킬메타아크릴산 스테렌 공중합체의 알칼리 금속염을 물을 용매로 하여 7중량% 용액으로 만든다. 여기에 한쌍의 단자(4)와 은 전극(2) 및 은-팔라듐을 포함하는 전극스냅(3)으로 된 습도전극을 침적한 후 건조하여 최종의 습도센서를 제조하였다.

제조된 습도센서들은 20 ~ 95%RH에서 임피던스를 측정하여 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었고, 응답속도는 도 3에 나타난 바와 같이 우수한 응답속도를 가짐을 확인할 수 있었다.

〈결론〉

시작물질이 중합도가 높은 것으로부터 시작하므로, 내수성과 응답속도가 우수한 전기저항식 유기 고분자 습도센서를 제조할 수 있었다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해서 제조되는 전기저항식 유기 고분자 습도센서는 응답속도가 좋으며, 또한 가습기나 제습기 등 습도의 측정이 요구되는 기계 및 장치에 적절히 사용될 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 감습막(12), 상기 감습막(12)과 전기적 접촉을 유지하는 전극(14), 상기 전극(14)을 고정시키는 전극스냅(16) 및 상기 전극(14)을 외부와 연결하는 단자(18)를 포함하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서(10)에 있어서,

   상기 감습막(12)은, 메타아크릴산 알킬에스테르 유도체와 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체와 혼합하여 일반적인 방법으로 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 합성한후, 이것을 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 도입하고, 상기 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 알칼리 금속의 수산화물로 검화시켜 상기 알칼리 금속을 상대이온으로 치환시킨 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리 금속염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리 금속염이, 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.

   [일반식 1]

   여기서, M은 알칼리 금속, 즉 주기율표상의 1족 원소들이다.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 공단량체가 비닐, 비닐피리딘, 스티렌, 알파메틸스티렌, 아크릴산 알킬에스테르, 디비닐벤젠, 알칼렌 비스아크릴 에스테르 및 알킬렌 비스메타아크릴 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.
4. 감습막(12), 상기 감습막(12)과 전기적 접촉을 유지하는 전극(14), 상기 전극(14)을 고정시키는 전극스냅(16) 및 상기 전극(14)을 외부와 연결하는 단자(18)를 포함하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서(10)에 있어서,

   상기 감습막(12)은, 메타아크릴산 알킬에스테르 유도체와 하나이상의 비닐기를 갖는 공단량체와 혼합하여 일반적인 방법으로 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 합성한후, 이것을 산성용액 존재하에서 하이드로겐 할라이드와 반응시켜 히드록시기를 도입하고, 상기 히드록시기가 도입된 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체에 알칼리토 금속의 수산화물로 검화시켜 상기 알칼리토 금속을 상대이온으로 치환시킨 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리토 금속염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리메타아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 알칼리토 금속염이, 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.

   [일반식 2]

   여기서, M은 알칼리토 금속, 즉 주기율표상의 2족 원소들이다.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 공단량체가 비닐, 비닐피리딘, 스티렌, 알파메틸스티렌, 아크릴산 알킬에스테르, 디비닐벤젠, 알칼렌 비스아크릴 에스테르 및 알킬렌 비스메타아크릴 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 전기저항식 유기 고분자 습도센서.