KR100308605B1 - Electrochemical cell consisting of ion exchange membrane and bipolar metal plate - Google Patents
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Abstract
각 전지구성요소가 2극판, 전류콜렉터, 전극 및 막으로 구성되는 다수의 전지구성요소를 구비한 개량타입의 전기화학 전지, 특히 연료전지(fuel cell)에 있어서, 전지구성요소를 통하는 전류전달기능, 외부환경으로의 열방출, 전극 및 막에 전류의 분산, 전극 및 막에서의 열의 제거와 반응물 및 생성물의 분산은 서로 다른 구성요소, 특히 2개의 서로 다른 다공성의 도전성콜렉터의 2극판에 의해 행하여진다.In an improved type electrochemical cell, in particular a fuel cell, each cell component comprising a plurality of cell components consisting of a bipolar plate, a current collector, an electrode and a membrane, the current transfer function through the cell component Heat dissipation to the external environment, dissipation of current to the electrodes and membranes, removal of heat from the electrodes and membranes, and dispersing of reactants and products are carried out by bipolar plates of different components, in particular two different porous conductive collectors. Lose.
그 2극판은 요홈이 없는 평면상 표면을 가지며, 염가의 다량 생산기술에 의해 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금으로 제조한다.The bipolar plate has a flat surface without grooves and is made of aluminum, titanium or alloys thereof by inexpensive mass production techniques.
그 2극판은 변형성, 잔류탄력성 및 높은 기공률을 가진 콜렉터와 함께 사용한다.The bipolar plate is used with collectors with deformability, residual elasticity and high porosity.
그 콜렉터는 또 가스상 반응물과 생성물의 디스트리뷰터(distributors)로서 작동한다.The collector also acts as a distributor of gaseous reactants and products.
Description
제1도는 이 발명에 의한 전기화학전지의 전지구성요소의 횡단면도이다.1 is a cross-sectional view of battery components of an electrochemical cell according to the present invention.
제2도 및 제3도는 각각 이 발명의 전지구성요소의 구체적 구성의 부등각투상도이다.2 and 3 are an isometric view of the specific configuration of the battery component of the present invention, respectively.
제4도는 전극 및 콜렉터를 연결한 가스킷-프레임(gasket-frame)의 횡단면도이다.4 is a cross-sectional view of a gasket-frame connecting electrodes and collectors.
제5도는 이 발명의 콜렉터의 부등각투상도(axonometric view)이다.5 is an axonometric view of the collector of this invention.
제6도는 이 발명에 의한 전지의 실시예의 횡단면도이다.6 is a cross sectional view of an embodiment of a battery according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1 : 2측판(bipolar plate) 2 : 구멍1: bipolar plate 2: hole
3 : 채널(channel) 4 : 구멍3: channel 4: hole
5 : 내부덕트(internal duct) 6 : 이온교환막(또는 막)5: internal duct 6: ion exchange membrane (or membrane)
7 : 전기촉매전극 8 : 가스킷-프레임(qasket-frame)7 electrocatalyst electrode 8 gasket-frame
9 : 구멍 10 : 구멍9: hole 10: hole
11 : 채널 12 : 리브(rib)11: channel 12: rib
13 : 스텝(step) 14 : 콜렉터(collector)13: step 14: collector
15 : 말단부분(terminal section)15: terminal section
16 : 외부접속부(external connections)16: external connections
17 : 가압판17: pressure plate
18 : 말단판(terminal plate)18: terminal plate
이 발명은 이온교환막과 2극금속판을 구성한 전기화학전지의 개량에 관한 것이다.This invention relates to the improvement of the electrochemical cell which comprised the ion exchange membrane and the bipolar metal plate.
음극 콤파트멘트와 양극 콤파트멘트 각각에 수소와 산소를 포함한 반응물을 공급하는 연료전지(fuel cell)는 내연기관의 대표적인 전지에 대하여 연료열치(heating value)의 2배 또는 3배의 에너지변환효율로 전류를 발생시킴을 특징으로 하는 장치이다.Fuel cells that supply reactants containing hydrogen and oxygen to the cathode and anode compartments, respectively, have two or three times the energy conversion efficiency of the fuel heating value for typical cells of internal combustion engines. It is a device characterized by generating a current.
또, 일부 연료전지는 50∼200℃의 비교적 낮은 온도에서 조작할 수 있으며, 전기에너지의 온-사이트(on-site)내에서의 소량의 발전(예로서 기계공장에서 필요로 함)과 수송수단용의 내장된 전력발전의 대표적 전지등 단속적인 조작에 대단히 유용하다.In addition, some fuel cells can be operated at relatively low temperatures of 50 to 200 ° C, with small amounts of electricity generated on-site of electrical energy (eg required by machine shops) and means of transport. It is very useful for intermittent operation such as the representative battery of the built-in power generation of the dragon.
이와같은 응용은 냉각회로용 팬(fan) 및 펌프등 보조장치의 조작에 연관되어 발생한 소량의 소음이외에 결코 소음이 없는 연료전지의 특징에 의해 바람직하다.Such applications are desirable due to the characteristics of fuel cells that are never noise other than the small amount of noise generated in connection with the operation of auxiliary devices such as fans and pumps for cooling circuits.
각종의 저온연료전지 중에서 특히 위에서 설명한 목적에 부합되는 저온연료전지에는 이온교환막, 특히 퍼플루오리네이티드 설폰막(perfluorinated sulphonic membranes)을 사용하는 타입이 있다.Among various low-temperature fuel cells, particularly low-temperature fuel cells that meet the purpose described above, there are types using ion exchange membranes, in particular perfluorinated sulphonic membranes.
종래의 액상전해질을 대치한 이온교환막을 사용함으로써 액상전해질을 필요로 하는 순환구성시스템과 그 전해액 자체에 의해 발생한 부식문제가 제거되어 극히 간단한 연료전지를 구성할 수 있다.By using the ion exchange membrane replacing the conventional liquid electrolyte, the corrosion problem caused by the circulatory system requiring the liquid electrolyte and the electrolyte itself can be eliminated, and thus an extremely simple fuel cell can be constructed.
그 전해액의 제거로 인하여 더 경량이고 경제적인 광범위한 재료의 선택을 얻게되었다.The removal of the electrolyte has led to a wider selection of materials that are lighter and more economical.
고형전해질로 생각되었던 이온교환막의 사용으로 인하여 수소와 산소를 공급하는 다공성 전극과의 계면특성에 대한 문제가 발생하게 되었다.Due to the use of ion exchange membranes, which were considered as solid electrolytes, problems with the interfacial properties between porous electrodes supplying hydrogen and oxygen have arisen.
그 액상전해질의 경우, 모세관작용력(capillary forces)에 의해 그 전해질은 그 다공성전극의 세공으로 침투하여 메니스커스(meniscus)를 형성한다.In the case of the liquid electrolyte, the electrolyte penetrates into the pores of the porous electrode by capillary forces to form a meniscus.
여기서, 그 전극의 액체, 가스 및 촉매사이에 3중 접촉이 발생하여, 수소와 산소가 각각 고속소비를 하는데 필요하다.Here, triple contact occurs between the liquid, the gas and the catalyst of the electrode, so that hydrogen and oxygen are each required for high speed consumption.
이온교환막의 경우, 그 막 자체와 다공성 전극사이의 접촉은 두성분이 고체인 경우 반드시 영향을 받는다.In the case of an ion exchange membrane, the contact between the membrane itself and the porous electrode is necessarily affected when the two components are solid.
따라서, 3중 접촉영역은 실제로 물리적인 접촉영역으로 한정된다.Thus, the triple contact area is actually limited to the physical contact area.
따라서, 그 액상전해질에 결정적으로 도움을 주고 모세관 형상은 불가능하게 된다.Therefore, the liquid electrolyte is decisively helpful and the capillary shape becomes impossible.
그 결과, 수소와 산소의 소비속도는 오히려 작아진다.As a result, the consumption rate of hydrogen and oxygen becomes rather small.
이와같은 문제는 미국특허 제3,134,697호에 기재되어 있는 바와 같이 그 막에 전기촉매입자로 된 다공성전극을 열압(heat-pressing)시켜 극복하였다.This problem was overcome by heat-pressing a porous electrode of electrocatalyst particles on the membrane, as described in US Pat. No. 3,134,697.
또, 미국특허 제4,876,115호의 청구범위에서와 같이 특히 프로톤을 이동시킬 수 있는 재료와 전도성입자, 폴리머접착제를 첨가시켜 개량하였다.In addition, as in the claims of US Pat. No. 4,876,115, in particular, a material capable of moving protons, conductive particles, and a polymer adhesive were added and improved.
그러나, 이와같은 개량과 실시에도 불구하고 이온교환막 연료전지는 아직까지 공업적인 성공을 달성하지 못하였다.However, despite these improvements and implementations, ion exchange membrane fuel cells have not yet achieved industrial success.
이와같이 기술적으로 어려운 이유중의 하나는 이 기술분야에서 공지된 그 막 연료전지의 구조가 현재까지 그 구조에 사용되는 재료의 종류에 기인되는 안정성 및 제조코스트에 대한 제반문제와, 다량생산의 필요성 및 조립의 단순화에 대한 만족스러운 응답이 없었기 때문이다.One of the reasons for such a technical difficulty is that the structure of the membrane fuel cell known in the art is due to the problems of stability and manufacturing cost due to the kind of materials used to the structure, the necessity of mass production and There was no satisfactory response to the simplification of the assembly.
이와같은 기술적인 여러가지 요인은 전류와 반응물의 균일한 분포, 그 막과의 충분한 접촉 및 그 시스템의 비효율에 의해 발생한 열의 효과적인 제거(과전압, 저항저하)를 동시에 구비한 음극(anodes)을 구성시킨 그 막연료전지의 구조에 의해 복잡한 기술적 문제를 해결할 필요가 있다.Many of these technical factors make up the anodes, which are equipped with a uniform distribution of currents and reactants, sufficient contact with the film, and effective removal of heat (overvoltage, resistance drop) caused by the inefficiency of the system. It is necessary to solve complex technical problems by the structure of the membrane fuel cell.
종래의 연료전지의 구조는 그 전극이 위에서 설명한 바와 같이 여러가지 구성요소를 열압시켜 얻어진 막과의 단일체 구조로 통상구성되어있다.The structure of a conventional fuel cell is usually composed of a monolithic structure with a membrane obtained by the electrode thermocompressing various components as described above.
이 단일체구조는 그 막과 전극간에 최상의 연속적인 접촉을 본래부터 확실하게 보장받는다.This monolithic structure inherently ensures the best continuous contact between the membrane and the electrode.
이와같은 기술적인 기초위에서 그 2극판의 구조는 가스와 전류분포 및 열제거에 대한 다른 과제를 최종적으로 해결하도록 하여야 한다.On this technical basis, the structure of the bipolar plate must finally solve other challenges for gas and current distribution and heat removal.
가장 바람직한 형상은 미국특허 제4,175,165호에 기재된 바와 같이 타측면의 요홈에 대하여 일측면에서 90°배향한 요홈을 구성한 2극판이 되도록 하여 얻어졌다.The most preferable shape was obtained by forming a bipolar plate which constituted a groove 90 ° at one side with respect to the groove on the other side as described in US Patent No. 4,175,165.
더 자세하게 말하면, 물이 생성되고 액상농축물이 발생한 가능이 있는 양극 콤파트멘트는 최상의 배수가 되도록 수직방향으로 유지시킨 요홈의 형성에 그 특징이 있다.More specifically, the anode compartment, where water is produced and liquid concentrates are possible, is characterized by the formation of grooves held vertically for the best drainage.
다수의 전지구성요소로 형성된 그 연료전지에 있어서, 그 전지의 구성요소 각각은 인접한 두개의 2극판 양측면 사이를 강력하게 가압시킨 전극-막 단일체구조를 형성한다.In the fuel cell formed of a plurality of cell components, each of the cell components forms an electrode-membrane monolithic structure that is strongly pressed between two adjacent bipolar plates.
특히, 그 요홈이 90°로 교차될때 현저한 접촉압력을 가진 영역은 그 요홈을 중첩시킨 영역이다.In particular, the region with significant contact pressure when the recess is crossed by 90 ° is the region where the recess overlaps.
더 구체적으로 말하면, 이들의 영역은 그 요홈의 크레스트(crest)의 폭과 동일한 측면과, 그 요홈의 "밸리(valleys)"의 폭과 동일한 피치(pitch)를 가진 정방체(squares)로 구성된 매트릭스(matrix)에 의해 구성되어있다.More specifically, their area is a matrix consisting of squares with sides equal to the width of the crest of the groove and pitch equal to the width of the "valleys" of the groove. (matrix) is composed by
그 결과, 더 큰 접촉압력영역에 국부적으로 존재한 열의 제거와 전류분산은 극히 엷은 요홈을 사용하여 그 전극의 이동성 있는 전기 및 열전도도를 가급적 크게 증가시킴으로서 충분히 균일하게 할 수 있다.As a result, the removal of heat and current distribution locally present in the larger contact pressure region can be made sufficiently uniform by using as thin grooves as possible to increase the mobile electrical and thermal conductivity of the electrode as large as possible.
따라서, 정밀하게 그 판의 표면을 가공하여 요홈을 얻어 탄력성을 최소한 부분적으로 형성한 구성요소만이 전극/막 구조로 되는 경질시스템에 의해, 필요로 하는 평면성(planarity)를 보장받을 필요성을 고려할때 그 2극판의 생산코스트는 오히려 높다.Therefore, when considering the necessity of guaranteeing the required planarity by the rigid system of the electrode / membrane structure, only the components in which the surface of the plate is precisely processed to obtain grooves and at least partly have elasticity are formed. The production cost of the bipolar plates is rather high.
가공을 필요로 하며, 다량생산에 별로 적합하지 않은 타입은 그 2극판의 크기를 크게 한정시켜 소형크기의 발전시스템을 제조할 수 있을 뿐이다.A type that requires processing and is not very suitable for mass production can only produce a small size power generation system by greatly limiting the size of the bipolar plate.
이와같은 발전시스템은, 전기식 수송수단에 필요하나 기계공장의 발전기에 필요로 하는 온사이트(on-site)에서의 발전을 예측하는 또 다른 주요한 응용에는 너무 작다.Such a power generation system is too small for another major application for predicting on-site power generation, which is required for electrical transportation but required for generators in machine shops.
그 가공에 의해 코스트를 한정시킬 필요가 있어 몰딩 또는 압출시킬 수 있는 재료, 특히 위에서 인용한 미국특허 제4,175,165호에서 기재되어 있는 그라파이트(graphite) 및 폴리머접착제의 혼합물에 대하여 선택을 하여야 한다.It is necessary to limit the cost of the process and make choices for materials that can be molded or extruded, especially mixtures of graphite and polymer adhesives described in US Pat. No. 4,175,165, cited above.
그 2극판은 충분한 전기 및 열전도도를 나타내기 때문에, 그 그라파이트에 혼합한 폴리머접착제의 함량은 최소로 유지하여야 하나, 필요한 성형성(moldability)을 보장받을 수 있어야 한다.Since the bipolar plate exhibits sufficient electrical and thermal conductivity, the content of the polymer adhesive mixed in the graphite should be kept to a minimum, but the necessary moldability should be ensured.
그 결과, 그 2극판의 인성(toughness)은 너무 높지 않으며 금속재와 비교될 수 없다.As a result, the toughness of the bipolar plate is not too high and cannot be compared with a metal material.
또, 가스의 투과성은 최저인 경우라도 제외될 수 없다.In addition, even if gas permeability is lowest, it cannot be excluded.
따라서, 특히 가압하에 조작할때 가능성 있는 수소방출과 내충격성에 대하여 그라파이트 2극판을 장치한 연료전지의 고유안정성에 대한 어려운점(objection)이 제기되었다.Thus, an objection to the inherent stability of fuel cells equipped with graphite bipolar plates has been raised, particularly for possible hydrogen release and impact resistance when operating under pressure.
반면에 통상적으로 고려할 수 있는 금속, 즉 티타늄, 니오븀, 탄타룸(전기절연되는 보호산화물을 생성할 수 있는 밸브금속으로 공지되어있음), 스테인레스강 및 초합금 예로서 여러가지 타입의 헤이스텔로이(Hastelloy(R))등급은 그 특징이 고가이고, 밀도가 높으며 열.전기전도도가 한정되어있다.On the other hand, commonly considered metals such as titanium, niobium, tantarum (known as valve metals capable of producing electrically insulating protective oxides), stainless steels and superalloys, for example, various types of Hastelloy (R) The grade is characterized by high price, high density, and limited thermal and electrical conductivity.
또, 최소한 그 밸브금속은 전기저항력을 낮게 유지시킬 수 있는 전도성코팅을 구성하여야 한다.At the very least, the valve metal shall constitute a conductive coating that can keep the electrical resistivity low.
이와같은 필요성이 있으므로 또 고가의 비용을 상승시킨다.This necessity also increases expensive costs.
더 나아가서, 요홈으로 예상되는 구조는 그 어떤 횡방향의 충분한 혼합없이도, 그 요홈에 따라 길이방향으로 가스가 분산될때 이상조작(anomaluous operation)을 초래할 수도 있다.Furthermore, the structure expected as a recess may lead to an abnormal operation when gas is dispersed in the longitudinal direction along the recess without any lateral mixing.
그 전극에 대해서도 횡방향의 높은 전기 및 열전도도가 필요로 하여 그 선택은 수개의 타입으로 제한을 받으며 전극/막단일체 구조의 사용에는 열가압을 하는 또 다른 제조공정을 포함하게 된다.The electrodes also require high electrical and thermal conductivity in the transverse direction and the choice is limited to several types, and the use of electrode / membrane structures involves another manufacturing process that is thermally pressurized.
이 공정은 인력(人力)과, 높은 동력프레스 등, 그 2극금속판의 조정온도와 극히 엄격한 평면성요건을 갖춘 필요한 장치에서 볼때 2중으로 비용이 든다.This process is twice as expensive in terms of manpower, high power presses, and other necessary equipment with the control temperature and extremely stringent flatness requirements of the bipolar metal plate.
미국특허 제4,224,121호의 구조적변형은 그 요홈형상의 2극금속판과 전극/막 단일체 구조사이에 하나 이상의 금속메시(meshes)를 추가시켜 구성한 것이다.The structural modification of US Pat. No. 4,224,121 is made by adding one or more metal meshes between the groove-shaped bipolar metal plate and the electrode / membrane monolithic structure.
배열은 마이크로스케일 레벨(microscale level)에서도 그 전류분산에 있어서 최종목적에서 완전한 균질성을 달성하지 못할 경우라도, 그 전극의 표면과 접촉되어 있는 그 메시가 미세한 메시크기를 가지면 전류분산을 향상시킬 수 있다.The arrangement can improve current dispersion even if the mesh in contact with the surface of the electrode has a fine mesh size, even if at the microscale level the complete dispersion is not achieved at the end in its current dispersion. .
사실, 효과적인 영역은 그 요홈의 교차점(intersections)에 대응되는 접촉압력을 더 높게 하는 영역이다.In fact, the effective area is the area where the contact pressure corresponding to the intersections of the grooves is higher.
또, 그 시스템에 일정한 수의 일정한 탄력성을 제공함으로써 그 2극금속판의 평면성의 엄격한 요건을 완화시킨다.In addition, by providing the system with a certain number of constant elasticities, the stringent requirements of the planarity of the bipolar metal plate are alleviated.
그 요홈에 필요한 복잡한 기계가공을 피하도록 하는 2극판구조는 특허문헌 DE 4120359에서와 같이 평면상 2극판 표면과 전극표면사이의 전기접촉에 쓰이는 파형시트, 선택적으로 다수공시트(perforated sheets)의 사용을 예측할 수 있다.The bipolar plate structure, which avoids the complicated machining required for the grooves, is a corrugated sheet used for electrical contact between the planar bipolar plate surface and the electrode surface, as in Patent Document DE 4120359, and optionally using perforated sheets. Can be predicted.
그 파형시트는 그 2극판 또는 전극표면 또는 양자에 용접시킬 수 있다.The corrugated sheet can be welded to the bipolar plate or the electrode surface or both.
더 간단하고 비용이 덜한 실시예에서는 그 파형시트가 그 2극판과 전극/막 단일체 구조사이를 간단하게 가압시킨다.In a simpler and less expensive embodiment, the corrugated sheet simply presses between the bipolar plate and the electrode / membrane monolithic structure.
이 실시예의 최종 경우에서는 각각 전극/막 단일체구조의 양측면상의 두개 시트는 각각의 파형을 교차시켜 반드시 위치시켜야 하며, 접촉압력을 가진 영역은 그 파형을 중첩시킨 영역이 된다.In the final case of this embodiment, the two sheets on each side of the electrode / membrane monolithic structure must be positioned by crossing each waveform, and the region with the contact pressure becomes the region where the waveform is superimposed.
위에서 설명한 파형시트를 결합하는 장치는 전류와 가스분포에 대한 요홈에 대하여 설명한 바와 같이 동일한 결점과, 일정한 탄력성을 보정받도록 하는데 필요한 시트의 두께감소를 고려한 열제거에 대한 더 큰 결점에 의해 실제적으로 영향을 받는다.The device incorporating the corrugated sheet described above is practically affected by the same shortcomings as described for the grooves for current and gas distribution, and the larger drawbacks of heat removal taking into account the reduced thickness of the sheet required to ensure constant elasticity. Receive.
전극과 막은 위에서 설명한 열압력에 의해 얻을 수 있는 단일체 구조를 형성하는 데 파형시트의 사용이 필요함은 명백하다.It is clear that the electrodes and membranes require the use of corrugated sheets to form a monolithic structure obtainable by the thermal pressures described above.
종래기술에 의해 설명한 또 다른 구성해결에는 전류와 가스디스트리뷰터(distributor)와 같이 동시에 작용하도록 하는 소결금속재의 다공성시트를 사용할 수 있다.Another configuration solution described by the prior art can use a porous sheet of sintered metal material to act simultaneously with current and gas distributors.
이 경우, 그 전지구성요소는 소결금속재의 2개 시트사이를 가압한, 즉 특허문헌 DE4027655 C.1에서 설명한 바와 같이 2개의 평면상 2극판 사이를 가압한 전극/막 단일체구조에 의해 형성하도록 하여 얻어진다.In this case, the battery component is formed by an electrode / film monolithic structure which is pressed between two sheets of sintered metal material, that is, pressed between two planar bipolar plates as described in Patent Document DE4027655 C.1. Obtained.
또 다른 실시예에서 그 단일체구조는 하나의 막과 하나의 전극만으로 형성되어있다.In another embodiment, the monolithic structure is formed of only one film and one electrode.
제2전극은 소결금속시트표면에 전기촉매코팅으로 처리한다.The second electrode is treated with an electrocatalyst coating on the sintered metal sheet surface.
따라서, 그 전지구성요소는 전극/막단일체구조, 그 전극과 접촉되어 있는 제1 소결금속시트 및 전극없는 막표면과 접촉되어 있는 일측면에 처리한 전기촉매코팅을 가진 제2소결금속시트로 구성되어 있으며, 그 전체패키지는 2개의 2극판 사이에 삽입되어있다.Thus, the battery component consists of an electrode / membrane integral structure, a first sintered metal sheet in contact with the electrode, and a second sintered metal sheet with electrocatalyst coating treated on one side in contact with the electrodeless film surface. The whole package is inserted between two bipolar plates.
그 소결금속시트는 거의 경질이므로, 그 2극판의 평면성에 대한 피할 수 없는 손실은 그 막의 변형에 의해서만 보상받을 수 있으며, 그 막은 기계적인 저항이라는 관점에서 볼때 더 연약한 구성요소이다.Since the sintered metal sheet is almost rigid, the inevitable loss of planarity of the bipolar plate can only be compensated by the deformation of the film, which is a weaker component in terms of mechanical resistance.
그 결과 그 막은 강력한 응력을 받아 결함(defects)이 발생한다.As a result, the film is subjected to strong stresses, resulting in defects.
특히, 그 소결금속시트의 돌출피키(peaks)와 그 막자체의 내부기공률등 단면의 국부적 불규칙성(local irregularities)(요철)이 발생한다.In particular, local irregularities (unevenness) of the cross section such as protrusion peaks of the sintered metal sheet and internal porosity of the film itself occur.
이와같은 부정적인 거동은 특히 그 2극판의 표면을 정확하게 기계적으로 평면화하는 것(flattening) 만으로 피할 수 있다.Such negative behavior can be avoided, in particular, by simply mechanically flattening the surface of the bipolar plate.
또, 그 소결금속시트의 가공률(void ratio)은 통상적으로 낮다.In addition, the void ratio of the sintered metal sheet is usually low.
따라서, 그 시트를 통과하는 가스의 유동은 고압강하(drops)를 수반한다.Thus, the flow of gas through the sheet involves drops.
그 결과, 소결금속시트는 미국특허 제4,224,121호의 메시를 대체한 디스프리뷰터(distributor)로서 사용할 수 없다.As a result, the sintered metal sheet cannot be used as a distributor replacing the mesh of US Pat. No. 4,224,121.
따라서, 그 가공 및 이에 따르는 코스트와 관련된 위에서 설명한 제반문제점을 고려하여 요홈을 구성한 2극판 사용이 아직도 필요하다.Therefore, it is still necessary to use a bipolar plate that constitutes a groove in view of the above-described problems related to the machining and the cost thereof.
위에서 설명한 문제점은 연료전지에 사용되는 전극과 동일하게, 수소 또는 산소를 공급하는 전극을 구비한 다른 타입 전기화학전지도 영향을 준다.The problem described above also affects other types of electrochemical cells with electrodes that supply hydrogen or oxygen, similar to the electrodes used in fuel cells.
대표적인 예로는 수소 또는 산소의 농축용 또는 가스감극 전극에 의한 염용액의 전해용 전기화학전지가 있다.Representative examples include electrochemical cells for concentrating hydrogen or oxygen or for electrolysis of salt solutions by gas depolarizing electrodes.
따라서, 이 발명의 주목적은 종래기술의 문제점 및 결점을 극복할 수 있는 연료전지 등 개량시킨 전기화학 전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an improved electrochemical cell such as a fuel cell that can overcome the problems and drawbacks of the prior art.
특히, 그 전지구성요소를 통하는 전류전달기능, 외부환경으로의 열방출, 전극과 막에 대한 전류의 분산, 전극과 막으로 부터 열의 제거 및 반응물과 생성물의 분산은 서로 다른 구성요소, 특히 최초의 2개 과제는 2극판, 기타과제는 다공성 도전콜렉터에 의해 달성된다.In particular, the current-carrying function through the cell components, heat dissipation to the external environment, dissipation of current to the electrodes and membranes, removal of heat from the electrodes and membranes, and dispersion of reactants and products can be found in Two tasks are achieved by bipolar plates and other challenges by porous conductive collectors.
이와같은 기능의 분리에서 될때 그 2극판은 요홈없는 평면상 표면을 가진다.In the separation of these functions the bipolar plate has a flat surface without grooves.
따라서, 이 발명의 전기화학전지는 시판용시트의 커팅(cutting) 또는 적합한 몰드에서의 캐스팅(casting)등 염가의 다량 생산기술에 의해 얻어진 알루미늄, 티타늄, 또는 그 합금으로 된 2극판으로 구성한다.Accordingly, the electrochemical cell of the present invention is composed of a bipolar plate made of aluminum, titanium, or an alloy thereof obtained by inexpensive mass production techniques such as cutting commercial sheets or casting in a suitable mold.
특히, 그 2극판은 도전성보호막으로 코팅을 하거나 그 표면의 기계적인 평면화로 필요로 하지 않는다.In particular, the bipolar plate is not required to be coated with a conductive protective film or to mechanically planarize the surface thereof.
이 발명의 2극판은 가변성과 잔류탄력성을 부여하며 전극과 2극판의 양자접촉영역에서 고압을 가할 수 있는 콜렉터와 조합하여 사용한다.The bipolar plate of the present invention is used in combination with a collector that provides variability and residual elasticity and can apply high pressure in the quantum contact region between the electrode and the bipolar plate.
이 발명의 콜렉터는 또 기공률이 높은 데 그 특징이 있다.The collector of this invention is also characterized by high porosity.
따라서, 그 반응물과 생성물의 디스트리뷰터(distributors)(분산체)로서 작용하는 잇점이 있다.Thus, there is an advantage in acting as distributors (dispersions) of the reactants and products.
이들의 콜렉터의 전기 및 열전도도가 높은 점을 감안할 때, 그 콜렉터는 그 막과 전극으로 부터 열제거를 할 수 있고, 열방출수단을 구성한 2극판에 열을 효과적으로 전달할 수 있다.In view of the high electrical and thermal conductivity of these collectors, the collector can remove heat from the film and the electrode, and can efficiently transfer heat to the bipolar plates constituting the heat dissipation means.
이 발명의 다른 특징은 다음의 구체적 설명과 관련 실시예에서 알 수 있으며, 어떤 경우에도 이 실시예에 한정되어 있는 것은 아니다.Other features of this invention can be seen in the following detailed description and in the related embodiments, which in no case are limited to this embodiment.
이 발명은 전기화학전지, 특히 저온연료전지, 더 자세하게 말하면 이온교환막 연료전지의 전지구성요소의 개량구성에 특히 적합하다.This invention is particularly suitable for the improved construction of the cell components of an electrochemical cell, in particular a low temperature fuel cell, more specifically an ion exchange membrane fuel cell.
이 발명의 전지는 각 전지구성요소의 음극 콤파트멘트와 양극 콤파트멘트 각각에 수소와 산소를 포함하는 가스로서 반응물을 공급하며 그 생성물은 가스와 물등의 액체이다.The cell of the present invention supplies reactants as gases containing hydrogen and oxygen to the negative and positive compartments of each cell component, and the product is a liquid such as gas and water.
이 분야의 기술자에게 명백한 바와 같이, 이 발명은 연료전지 이외의 분야에서도 유용하다.As will be apparent to those skilled in the art, this invention is useful in fields other than fuel cells.
특히, 전해질없이 스팀과 같이 순수(pure water)에서 직접 실시하는 물전해와, 수소와 산소를 포함한 가스상반응물에서 산소와 수소의 전기화학적 농축과, 산소환원에 의한 과산화산소의 생산 및 이 발명의 전지구성요소와 동일한 구조를 가진 전지구성요소를 구성하는 전지내에서 이들의 방법을 실시할때 가스감극된 음극 또는 양극에 의한 여러가지의 용액의 전해에 유용하다.In particular, water electrolysis, which is carried out directly in pure water such as steam without electrolyte, electrochemical concentration of oxygen and hydrogen in gaseous reaction products containing hydrogen and oxygen, production of oxygen peroxide by oxygen reduction, and the battery of the present invention It is useful for the electrolysis of various solutions by gas depressed cathodes or anodes when carrying out these methods in a cell constituting a battery component having the same structure as the component.
첨부도면에 따르는 실시예에 의해 이 발명을 아래에 설명한다.The invention is described below by means of examples according to the accompanying drawings.
제1도에서, 이 발명의 전지의 전지구성요소는 한쌍의 2극판(bipolar plates)(1)과, 한쌍의 콜렉터(14)와 한쌍의 가스킷-프레임(8)과, 한쌍의 전기촉매전극(7) 및 이온교환막(6)을 구성한다.In FIG. 1, the battery components of the battery of the present invention are a pair of bipolar plates 1, a pair of collectors 14, a pair of gasket-frames 8, and a pair of electrocatalyst electrodes ( 7) and the ion exchange membrane 6 are constituted.
제2도에서 그 2극판(1)은 그 콜렉터(14)와 접촉된 영역에서 평편한 표면을 가진 금속판으로 되어있다.In FIG. 2 the bipolar plate 1 is made of a metal plate with a flat surface in the area in contact with the collector 14.
그 2극판(21)의 주변프레임 영역은 구멍(2)과, 선택적으로 가스의 입구와 출구의 분산채널(3)과, 타이로드(tie-rods)(도시생략)통과용 구멍(4)과, 선택적으로 적당한 냉각수단통과용 내부덕트(internal ducts)(5)를 구성한다.The periphery frame region of the bipolar plate 21 comprises a hole 2, optionally a distribution channel 3 at the inlet and outlet of the gas, a tie-rods (not shown) and a through hole 4; Optionally, it constitutes an internal duct 5 for the passage of suitable cooling means.
따라서, 그 2극판의 크기는 그 관련된 콜렉터(14)를 가진 막(6)과 전극(7)의 활성영역과 구멍(2,4)및 채널(3)을 포함하는 필요성에 따라 정해진다.Thus, the size of the bipolar plate is determined by the need to include the membrane 6 with its associated collector 14 and the active area of the electrode 7 and the holes 2 and 4 and the channel 3.
이 발명의 2극판의 주요한 특성은 그 표면의 기계적인 평면화 없이 시판시트의 커팅이나 적당한 몰드내에서의 캐스팅에 의해 염가의 코스트로 다수의 가공품을 제작할 수 있는 데 있다.The main characteristic of the bipolar plate of the present invention is that a large number of workpieces can be manufactured at low cost by cutting commercial sheets or casting in a suitable mold without mechanical planarization of the surface thereof.
그 2극판은 도전성 보호막을 필요로 함이 없이 알루미늄, 티타늄, 그 합금으로 구성할 수 있다.The bipolar plate can be made of aluminum, titanium, or an alloy thereof without requiring a conductive protective film.
다음에 구체적으로 설명한다.It demonstrates concretely next.
다른 금속 또는 합금, 예로서 다른 밸브금속(니오븀, 탄탈륨)스테인레스강, 또 고합금강, 니켈-크롬합금은 이들재료의 밀도가 높아 코스트가 고가이나 사용할 수 있다.Other metals or alloys, such as other valve metals (niobium, tantalum), stainless steels, high alloy steels, and nickel-chromium alloys, can be used because of their high density and high cost.
그 구조재가 알루미늄 또는 그 합금일때, 그 열전도도가 높아 그 2극판만의 주변부분을 냉각함으로써 그 전지가 작동중에 있을때 발생한 열을 제거할 수 있다.When the structural material is aluminum or its alloy, its thermal conductivity is high, so that the heat generated when the battery is in operation can be removed by cooling the peripheral portion of the bipolar plate alone.
이와같은 이유에서, 그 주변부분을 적합하게 확대시켜 강제적인 열순환 또는 다른 냉각수단(도시생략)에 의해 열제거를 실시할 수 있다.For this reason, the peripheral portion thereof can be appropriately enlarged to remove heat by forced thermal circulation or other cooling means (not shown).
이 실시예에 의해 알루미늄 또는 그 합금으로 된 2극판(1)은 구조를 더 간단하게 하며 코스트를 실제적으로 감소시켜 내부덕트(5)를 구성할 필요가 없다.According to this embodiment, the bipolar plate 1 made of aluminum or an alloy thereof has a simpler structure and does not need to constitute the inner duct 5 by actually reducing the cost.
제3도에서, 그 가스킷-프레임(8)은 반응물과 생성물의 입구와 출구용 구멍(9)으로 구성되고, 여기서, 그 2극판(1)의 구멍과 선택적으로 그 타이-로드 통로용 구멍(10)이 피팅(fitting)되어있다.In FIG. 3, the gasket-frame 8 consists of holes 9 for the inlet and outlet of the reactants and products, where holes of the bipolar plate 1 and optionally holes for the tie-rod passages ( 10) is fitted.
그 구멍(10)은 코너가 라운딩되지 않을 경우 또 다른 변형 실시예에서 필요로 하지 않는다.The hole 10 is not needed in another variant embodiment unless the corner is rounded.
그 구멍(9)은 가스킷-프레임의 두께에서 커팅제거시켜 채널(3)과 접속하여 방향을 설정한 적합한 채널(11)에 접속시켜 그 전지의 내측에서 그 반응물과 생성물을 균일분산시켜 회수하다.The hole 9 is cut off at the thickness of the gasket frame to be connected to the appropriate channel 11 which is connected to the channel 3 and is oriented so as to uniformly disperse the reactants and products inside the cell and recover the recovered product.
그 생성물출구는 필수적인 것은 아니나, 그 하부분에 위치시켜 조작중에 그 전지내에서 생성될 수 있는 축합수를 더 용이하게 배출하도록 한다.The product outlet is not essential, but is located at the bottom to allow for easier discharge of condensed water that may be produced in the cell during operation.
그 가스킷-프레임의 두면은 서로 달라, 전극(7)과 막(6)이 접촉되어 있는 면은 평면이며 2극판이 접속되어 있는 면은 위에서와 같은 채널(11)과, 리브(rib)(12), 즉 그 전지내측에서 가스의 혼합이나 그 외측에서 가스의 환기를 방지하는데 필요한 시일링을 보장받도록 하는 선상돌기를 구성한다.The two surfaces of the gasket-frame are different from each other, and the surface where the electrode 7 and the membrane 6 contact each other is flat and the surface where the bipolar plate is connected is the same as that of the channel 11 and ribs 12 as above. ), Ie, a linear protrusion to ensure the sealing required to prevent the mixing of the gas inside the cell or the ventilation of the gas outside the cell.
그 전극면상의 시일링은 각 가스킷-프레임/막쌍의 고유탄력성에 의해 보장을 받는다.The sealing on the electrode face is ensured by the high elasticity of each gasket-frame / film pair.
이와같은 이유로, 그 가스킷-프레임은 캐스팅할 수 있는 탄력성재로 구성되어있다.For this reason, the gasket-frame consists of a resilient material that can be cast.
그 필요한 탄력성은 충분하므로 지나치지 않는 기계적 하중에 의해 안정성 있는 시일링을 하도록 하여 압축에 의한 변형으로 인한 채널(3)(11)의 파괴와 그 주변영역에서의 그 막의 과도한 응력을 피하도록 한다.The necessary elasticity is sufficient so that a stable sealing is performed by an excessive mechanical load so as to avoid breakage of the channel 3 and 11 due to deformation by compression and excessive stress of the film in its peripheral region.
그 가스킷-프레임의 두께는 기계적인 면만이 아니라 가스의 통로에 이용될 수 있는 내부공간형성의 필요성에 따라 좌우된다.The thickness of the gasket-frame depends not only on the mechanical side but also on the need for internal space formation that can be used in the passage of the gas.
제3도와 제4도의 가스킷-프레임은 그 전극(7)의 하우징을 허용하도록 함과 동시에 그 콜렉터(14)의 주변에 따르는 요철 예로서 시판용시트의 바람직한 크기를 가진 가공품(pieces)의 절단에서 오는 잔류피크(peaks)또는 버르(burrs)에 대한 막(6)의 보호를 원활하게 보장받도록 하는 내측경계에 따라 스텝(step)(13)을 더 구성한다.The gasket-frames of FIGS. 3 and 4 allow for the housing of the electrode 7 and at the same time result from the cutting of the pieces with the desired size of the commercially available sheet as an example of the unevenness along the periphery of the collector 14. A step 13 is further constructed in accordance with the inner boundary to smoothly ensure the protection of the film 6 against residual peaks or burrs.
제4도는 가스킷-프레임(8)/콜렉터(14)/전극(7)으로 된 조립체를 더 자세하게 나타낸 것이다.4 shows the assembly of the gasket frame 8 / collector 14 / electrode 7 in more detail.
이 발명의 콜렉터(14)는 동시에 다음 사항을 제공하는 데 있다;The collector 14 of this invention is at the same time providing the following;
그 전극내측에 전류의 과도한 길이방향 통로에 접속시킨 과도한 에너지분산을 최소화 하는 전극의 다수의 접촉점; 도전성 보호필름없이 알루미늄, 티타늄 및 그 합금 등 부동태화할 수 있는 재료로 된 2극판 표면의 낮은 값의 접촉저항:A plurality of contact points of the electrode to minimize excessive energy dissipation connected to the excess longitudinal passage of current inside the electrode; Low contact resistance on the surface of bipolar plates made of passivable materials such as aluminum, titanium and their alloys without a conductive protective film:
그 전극-막 구조에서 냉각물질이 유동하는 내부덕트(5)를 선택적으로 구비한 2극판(1)으로의 열이동;Heat transfer to the bipolar plate 1, optionally provided with an internal duct 5 through which cooling material flows in the electrode-membrane structure;
가능성이 큰 횡방향 혼합에 의해 그 전극(7)의 전표면상에서의 균일한 분포와 소량의 압력저하를 가진 반응물의 길이 방향흐름;Longitudinal flow of the reactants with a uniform distribution on the entire surface of the electrode 7 and a small amount of pressure drop due to the likely transverse mixing;
작동중 콜렉터 내측에서 축합에 의해 생성된 물의 용이한 배출:Easy discharge of water produced by condensation inside the collector during operation:
그 전지의 여러가지 구성요소, 특히 그 표면의 정밀한 기계적 다듬질을 하지 않은 2극판의 피할 수 없는 평면성 결함을 보상받는데 필요한 압축에 의한 잔류탄력성을 충분히 가진 변형성.Deformability with sufficient residual elasticity due to compression necessary to compensate for the inevitable planar defects of the various components of the cell, in particular the bipolar plates without precise mechanical finishing of their surfaces.
어느 정도의 잔류탄력성은 또 일정한 압력에 의해 그 전극/막구조를 유지시켜 개시,차단시에 여러가지의 구성요소의 열팽창과 전기부하 변동을 보상받는 데 필요하다.Some residual elasticity is also required to maintain the electrode / membrane structure under constant pressure to compensate for thermal expansion and electrical load variations of various components at start-up and shutdown.
위와같은 잇점은 상호간의 접속점에서 바람직하게는 서로 고정한 금속와이어의 3차원 망상구조와 동일한 구조를 가진 콜렉터를 사용하여 얻어진다.The above advantages are obtained by using a collector having the same structure as the three-dimensional network structure of the metal wires which are preferably fixed to each other at mutual connection points.
그 와이어의 직경과 상호간의 접속점 사이의 거리를 적합하게 형성함으로써 최적의 기공률을 용이하게 얻을 수 있으며, 그 기공률의 값은 높은 것이 바람직하다.By appropriately forming the distance between the diameter of the wire and the mutual connection point, an optimum porosity can be easily obtained, and it is preferable that the value of the porosity is high.
그 기공의 바람직한 크기는 필요한 다수의 접촉점을 구성하기 위하여 충분히 작어야 하나, 축합수의 방출에 대한 문제를 발생하는 모세관현상을 최소화하기 위하여 충분히 커야한다.The desired size of the pores should be small enough to make up the necessary number of contact points, but large enough to minimize capillary phenomena that cause problems with the release of condensed water.
그 모세관현상은 또 예로서 적당한 소수성제를 포함한 용액에 침지시켜 건조하여 금속와이어와 채널(3 및 11)의 망상(network)구조를 소수성으로 할 경우 감소시킬 수 있다.The capillary phenomenon can also be reduced by, for example, immersing in a solution containing a suitable hydrophobic agent and drying to make the network structure of the metal wire and the channels 3 and 11 hydrophobic.
그 용액은 폴리테트라폴루오로에틸렌 입자 에멀젼이 특히 바람직하다.The solution is particularly preferably a polytetrafluoroethylene particle emulsion.
위에서 설명한 타입의 3차원 망상구조는 미국특허 제4,340,452호에 기재되어 있는 매트리스(mattress)로 전도도가 높은 전류밀도가 중간정도인 전해질의 존재하에 시트가 엷은 전극과 경질의 디스트리뷰터(current distributor)사이에서 전기적 연속성을 보장받도록 하는 전해전지중에서 사용한다.The three-dimensional network structure of the type described above is a mattress described in US Pat. No. 4,340,452, which is formed between a thin sheet of electrode and a hard current distributor in the presence of an electrolyte with a high current density and high conductivity. Used in electrolytic cells to ensure electrical continuity.
이와같은 조건에서, 최적의 결과로 그 콜렉터에 가한 적당한 압력(평방센티미터당 수십-수천그램)과 비교적 일정한 공간으로 서로 떨어져 있는 상호 접속점(수밀리미터)을 가진 3차원 망상구조로 구성되는 콜렉터를 얻는다.Under these conditions, the best result is a collector consisting of a three-dimensional network with moderate pressure (tens of thousands to thousands of grams per square centimeter) applied to the collector and interconnections (millimeters) spaced apart from each other in a relatively constant space. .
이들의 매트리스는 금속-와이어 편직 또는 스크린이 바람직하며, 여기서 그 와이어는 일련의 코일, 웨이브(waves), 또는 크림프(crimps) 또는 다른 파형구조를 형성한다.Their mattresses are preferably metal-wire knits or screens, where the wires form a series of coils, waves, or crimps or other corrugations.
더 바람직하게는, 그 매트리스가 일련의 나선상의 원통형 스파이럴의 와이어로 구성되며, 그 코일은 인접스파이럴의 와이어와 서로 정합시키거나(intermesh)서로 루핑(interlooping) 시켜 감겨져 있다.More preferably, the mattress consists of a series of spiral cylindrical spiral wires, the coils of which are intermeshed with the wires of adjacent spirals or wound looping together.
이 경우, 그 망상구조의 기공(voids)을 감압지상에서 0.3∼0.3mm의 크기를 가진 마크(mark)가 빠져나갈 수 있도록 하는 기공이며, 반면에 그 2극판에 가한 압력이 0.1∼10kg/㎠ 일때가 가장 최상의 성능임을 확인하였다.In this case, the pores of the network structure allow the marks having a size of 0.3 to 0.3 mm to escape from the reduced pressure ground, while the pressure applied to the bipolar plate is 0.1 to 10 kg / cm 2. It is confirmed that the best performance when.
또 다른 해결책으로, 그 3차원 망상구조는 금속와이어의 최소한 일부의 말단부분을 포함하는 표면에 그 특징이 있다.In another solution, the three-dimensional network is characterized by a surface comprising at least a portion of the end of the metal wire.
이 특징에 의해 극히 밀접한 한정영역지점에서 높은 국재화압력(localized pressures)을 얻을 수 있다.This feature allows high localized pressures to be obtained at the point of close proximity.
따라서, 접촉저항의 값이 낮아진다.Therefore, the value of contact resistance becomes low.
제5도에서, 콜렉터(14)는 말단부분(terminal section)(15)을 구성한 표면을 가진 망상구조로 나타내며, 그 효율은 기계적 다듬질 없이 캐스팅에 의해 얻어진 알루미늄합금으로 된 2개의 평면판과, 니켈로 구성되고 두께가 2mm이며, 100/㎠의 다수의 기공(기공의 평균크기: 1mm)을 가진 2개의 콜렉터와, 상품명 ELAT(E-TEK사 제품(미국)]로 시판되고, 상품명 Nafion(R) 117막(미국 Du pont사 공급)사이에 지지되어 있는 2개의 전극으로 구성되는 이 발명의 전지의 전지구성요소를 모조품으로 조립한 조립체상에서 실시한 전기저항 측정에 의해 나타낸다.In FIG. 5, the collector 14 is represented by a network structure having a surface constituting a terminal section 15, the efficiency of which is two flat plates made of aluminum alloy obtained by casting without mechanical finishing, and nickel 2 collectors having a thickness of 2 mm and having a plurality of pores (average size of pores of 1 mm) of 100 / cm 2, and the commercially available product under the trade name ELAT (manufactured by E-TEK Co., Ltd., USA), The electric resistance measurement performed on the assembly which assembled the battery component of the battery of this invention which consists of two electrodes supported between 117 film | membrane (supplied by Dupont, USA) on the counterfeit.
그 측정한 전기저항치는 100∼5 밀리옴/㎠이었고, 그 알루미늄판에 각각 가한 압력은 0.1∼80kg/㎠이었다.The measured electrical resistance value was 100-5 milliohms / cm <2>, and the pressure applied to the aluminum plate was 0.1-80 kg / cm <2>, respectively.
그 측정치는 실제로 조작중에 있을때와 같이 100℃의 스팀대기압에서 그 조립체를 유지시킬 때에도 일정하다.The measurements are constant even when the assembly is held at steam atmospheric pressure of 100 ° C., such as when actually in operation.
티타늄으로 된 금속판을 사용할때에도 동일한 결과를 얻는다.The same result is obtained when using a metal plate made of titanium.
이 발명의 콜렉터없이 동일한 조립체에서 동일한 조건하에 측정한 전기저항치는 공업적 잇점을 가진 전지(cell)용으로 허용할 수 없는 전기저항치 200∼1000밀리옴/㎠을 나타내었다.The electrical resistance measured under the same conditions in the same assembly without the collector of this invention exhibited an unacceptable electrical resistance of 200-1000 milliohms / cm 2 for cells with industrial advantages.
그 전기저항치가 100℃에서 스팀의 존재하에서도 기대이상으로 시간과 함께 낮아지고 안정성이 있다는 것은 이 분야에서 공지된 기술과는 대조적으로 그 2극판이 이 발명의 콜렉터와 함께 사용될때 도전성 보호코팅없이 알루미늄, 티타늄 또는 그 합금으로 구성되어있는데 있다.Its electrical resistance is lower with time and more stable than expected even in the presence of steam at 100 ° C, in contrast to techniques known in the art, when the bipolar plate is used with the collector of this invention without conductive protective coating. It consists of aluminum, titanium or alloys thereof.
알루미늄, 티타늄 및 그 합금이 전기절연성산화물 필름에 의해 코팅되는 것은 공지되어 있으므로 그 어떤 특정의 이론으로 이 발명을 제한함이 없이, 이 발명의 콜렉터와 2극판사이의 제한영역 접촉점에 위치한 고압력이 이 필름의 파열(rupture)을 발생하거나 그 성장을 방해하는 것으로 볼 수 있다.It is known that aluminum, titanium and their alloys are coated with an electrically insulating oxide film, and without any specific theory limiting the invention, the high pressure located at the contact point of the restricted region between the collector and the bipolar plate of this invention is such a problem. It can be seen that the film breaks or hinders its growth.
위와 같은 접촉압력은 그 2극판상에 가한 압력보다 더 크다.This contact pressure is greater than the pressure exerted on the bipolar plate.
또, 이미 설명한 바와 같이, 그 2극판은 차후의 평면화를 할 필요없이 공업용시트에서 캐스팅 또는 커팅후의 2극판과 같이 사용하는 것이 효과적이다.As already explained, it is effective to use the bipolar plates together with the bipolar plates after casting or cutting in an industrial sheet without the need for subsequent planarization.
이와같은 결과는 콜렉터의 변형성과 잔류탄력성에 의해 보장받을 수 있으며, 그 잔류변형성에 의해 미처리 가공품(unporcessed protection pieces)의 평면성으로 부터의 이탈(deviation)을 보상받도록 한다.This result can be ensured by the deformability and residual elasticity of the collector, and the residual deformation compensates for deviations from the planarity of unpored protection pieces.
이 발명의 콜렉터의 변형성은 그 2극판에 가한 압력에서 볼때 비교적 적기때문에 (그 두께의 수% 정도)그 전극은 2극판의 평면성 이탈을 보상받는 데 도움을 주는 것으로 본다.The deformability of the collector of this invention is relatively small (a few percent of its thickness) in view of the pressure applied to the bipolar plate, and the electrode is considered to help compensate for the planar deviation of the bipolar plate.
특히, 허용치내에서 그 막에 응력을 유지하기 위하여 그 전극은 큰 변형특성을 나타낸다.In particular, the electrode exhibits large deformation characteristics in order to maintain the stress on the film within the allowable value.
이와같은 이유에서, 그 전극이 탄소천(cloth)등 변형층을 구성할때 그 막에 대한 기계적 손상이 없는 최상의 결과가 얻어짐을 확인하였다.For this reason, it was confirmed that the best results without mechanical damage to the film are obtained when the electrode constitutes a strained layer such as a carbon cloth.
그 2극판은 요홈타입(grooved type)과 평면타입으로 구성할 수 있으며, 그 평면타입이 실제로 제조코스트가 저렴하여 바람직하다.The bipolar plate can be configured with a grooved type and a flat type, and the flat type is preferable because the manufacturing cost is actually low.
제5도의 콜렉터구조에 대하여 이 3차원 망상구조는 초기에 예비처리시켜 어느정도의 도전성을 얻는 폴리우레탄 등 플라스틱재에 개방셀(open cells)을 가진 발포제로 부터 출발하여 얻을 수 있다(예로서, 선택적으로 일부 그라파이트화시킨 탄소질 재료를 형성하기 위하여 종래의 공지된 무전해 욕조 또는 불활성 분위기하에 또는 진공하의 열분해에 의한 금속부착 또는 진공증착).With respect to the collector structure of FIG. 5, this three-dimensional network structure can be obtained starting from a foaming agent having open cells in a plastic material such as polyurethane, which is initially pretreated to obtain a degree of conductivity (for example, optional Metal deposition or vacuum deposition by thermal decomposition under conventionally known electroless baths or inert atmospheres or under vacuum to form some graphite-carbonized materials.
그 다음, 이와같이 전처리한 탄소질재료는 필요로 하는 금속 또는 그 합금, 예로서 니켈, 동 또는 그 합금과 다른 금속을 전기도금(galvanic deposition)시켜 필요로 하는 두께를 얻는다.The carbonaceous material thus pretreated is then subjected to galvanic deposition of the required metal or alloy thereof, such as nickel, copper or the alloy and other metal, to obtain the required thickness.
바람직한 그 재료의 기공(voids)은 크기 0.1∼3mm를 가지며, 그 금속와이어의 직경은 0.01∼1mm이다.Preferred voids of the material have a size of 0.1 to 3 mm and the diameter of the metal wire is 0.01 to 1 mm.
제5도의 부호 15는 위에서 설명한 바와 같이 이와 같은 말단부분의 단면에 의해 나타낸 작은 영역에서 높은 국부압력으로 다수의 접촉점에 대하여 명백하게 보장받는 금속와이어의 말단부분을 나타낸다.Reference numeral 15 in FIG. 5 denotes the end portion of the metal wire which is clearly guaranteed for a large number of contact points at high local pressure in the small area indicated by the cross section of this end portion as described above.
제1도에서 명백한 바와 같이 콜렉터의 두께는 그 전극의 두께에 의해 감소되는 가스킷-프레임의 두께로 나타낸다.As evident in FIG. 1, the thickness of the collector is represented by the thickness of the gasket-frame, which is reduced by the thickness of its electrode.
그 콜렉터의 두께는 일반적으로 0.5∼5mm이며 바람직하게는 1∼2mm이다.The thickness of the collector is generally 0.5 to 5 mm and preferably 1 to 2 mm.
제5도의 그 망상구조는 금속이온의 묽은 수용액의 전해용 연신전극(expanded electrode)으로, 그 사용을 청구범위로 하는 특허문헌 EP 특허공번 0266312.A1에 기재되어있고, 전해조내 기본전지의 접속용 외부전기접점으로 그 적용에 대하여서는 미국특허제4,657,650호에 기재되어있다.The network structure of FIG. 5 is an expanded electrode for electrolysis of a dilute aqueous solution of metal ions, described in Patent Document EP Patent Publication No. 0266312.A1, whose use is claimed, and for connection of a basic battery in an electrolytic cell. External electrical contacts are described in US Pat. No. 4,657,650 for their application.
이 발명에 의한 3차원 망상구조(망상재)는 그 망상재와 전극/막구조사이에 설정한 금속메시 또는 흑연화탄소메시와 함께 사용할 수도 있다.The three-dimensional network structure (network material) according to the present invention may be used together with a metal mesh or a graphitized carbon mesh set between the network material and the electrode / film structure.
그 콜렉터의 2중층구조에서, 그 메시는 특히 미세하게 할 수 있어(예로서 메시구멍은 1mm보다 더 작은 구멍임).In the double layer structure of the collector, the mesh can be particularly fine (eg mesh holes are holes smaller than 1 mm).
그 전극과의 필요한 다수의 접촉점을 보장받을 수 있다.The required number of contact points with the electrode can be ensured.
동시에, 그 망상재는 예로서 내측에서 축합시킨 물의 최대침출(percolation)을 허용하도록 하기 위하여 특히 큰 가공을 갖을 수 있도록 더 자유롭게 선택할 수 있다.At the same time, the network material can be chosen more freely to have a particularly large processing in order to allow maximum percolation of condensed water, for example.
그 메시의 사용으로 그 망상재가 특히 향상된 스파이크(spikes)를 가진 표면을 나타낼 경우 그 막의 보호를 더 강력하게 보장받을 수 있다.The use of the mesh ensures a stronger protection of the film, especially if the reticle exhibits a surface with improved spikes.
또 다른 실시예에서, 이 발명의 콜렉터는 그 전극과 2극판 사이에 다수의 접촉점을 확실하게 보장받도록 하기 위하여 3mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하의 메시구멍을 가진 편직금속 와이어로 된 하나이상의 중첩메시로 간단하게 구성한다.In another embodiment, the collector of the invention comprises at least one overlapping mesh of knitted metal wire having a mesh hole of 3 mm or less, preferably 1 mm or less, to ensure a number of contact points between the electrode and the bipolar plate. Simple configuration.
특히, 2극판면에 유용한 높은 접촉압력은 그 메시를 조립하는 데 사용되는 와이어가 4각형 단면을 가질뿐 만 아니라 다른 다각형 단면을 사용할때 얻어진다.In particular, high contact pressures useful for bipolar plates are obtained when the wires used to assemble the mesh not only have a quadrilateral cross section but also use other polygonal cross sections.
이 경우, 그 와이어의 길이방향에지(edges)는 그 중첩점에서 그 2극판의 금속표면을 가압하는 특히 유용한 요철배열(array of asperities) 을 형성한다.In this case, the longitudinal edges of the wire form an especially useful array of asperities that press the metal surface of the bipolar plate at its overlapping point.
또, 효과적인 그 메시의 또 다른 실시예는 엷은 시트를 예비커팅(pre-cutting) 시킨 다음 확대시켜 얻어진 엑스팬디드 금속(expanded metal)을 들 수 있다.Another example of the mesh that is effective is an expanded metal obtained by pre-cutting a thin sheet and then expanding it.
이 방법에서, 메시는 여러가지 형상 예로서 정사각형을 가진 구멍으로 얻어지며, 그 메시구멍을 구성하는 그 금속부분은 그 시트자체의 평면에 대하여 회전을 한다.In this method, the mesh is obtained with holes having a square shape as various shapes, and the metal parts constituting the mesh holes rotate about the plane of the sheet itself.
따라서, 그 엑스펜디드 금속시트가 평면상 표면에 대하여 가압을 할때 그 회전하는 금속부분의 피크(peaks)는 접촉영역이 된다.Thus, when the expanded metal sheet is pressed against the planar surface, the peaks of the rotating metal portion become contact areas.
최소한 한쌍의 위에서 설명한 메시는 더 큰 탄력성과 변형성을 구성하도록 하기 위하여 사용한다.At least one pair of meshes described above is used to allow for greater elasticity and deformation.
끝으로, 그 메시의 특징은 서로 다른 구멍, 특히 2극판과 접촉되어 있는 더 거친메시 및 전극이 접촉되어 있는 메시에서 미세한 메시크기를 갖는데 있다.Finally, the mesh is characterized by having a fine mesh size in different holes, in particular the coarser mesh in contact with the bipolar plate and the mesh in contact with the electrode.
이 발명의 또 다른 예는 이 발명의 위에서 설명한 콜렉터와 특히 그 막일 측면상에 망상재와 타측면상에서 선택적으로 메시크기가 다른 하나이상의 메시를 동시에 사용할 수 있다.Another example of this invention is that the collector described above of the present invention and in particular one side thereof can be used simultaneously with the reticulated material and optionally one or more meshes of different mesh sizes on the other side.
또, 망상재 또는 중첩메시로 구성된 이 발명의 콜렉터는 그 막의 일측면에만 사용할 수 있고, 동시에 타측면상에 소결금속층 등 경질의 도전성있는 다공성재를 사용한다.In addition, the collector of the present invention composed of a network material or a superimposed mesh can be used only on one side of the membrane, and at the same time, a hard conductive porous material such as a sintered metal layer is used on the other side.
이것은 가압에 의해 완전평면이 아닌 2극판의 단면과 일치시키기 위하여, 충분히 엷어야 한다.It must be thin enough to match the cross section of the bipolar plate, not the full plane, by pressing.
그 소결금속층의 기공의 크기와 그 기공률은 반은물과 생성물의 흐름, 축합수의 침출(percolation)및 전극과 2극판의 다수의 접촉점을 허용하도록 하기 위하여 이 발명의 콜렉터에 대하여 이미 설명한 타입으로 구성시켜야 한다.The pore size and porosity of the sintered metal layer are of the type previously described for the collector of this invention in order to allow semi-water and product flow, percolation of condensed water, and multiple contact points of electrodes and bipolar plates. Must be configured
이 발명의 콜렉터를 형성하는 금속은 전지의 양극(+) 콤파트멘트에 공기와 음극 콤파트멘트에 CO2와 수소의 혼합물을 그 전지가 공급할때, 특히 심한 침식조건에 견디어내야 한다.Metal forming the collector of the invention is that when a cell of a mixture of CO 2 and hydrogen supplied to cement the positive (+) of the battery to the comb part cement and air cathode comb part, we need to withstand the particularly severe corrosion conditions.
이와같은 조건에서 축합수는 산성이다.Under these conditions the condensed water is acidic.
이와같은 가능성과 조작온도가 실온보다 더 높다는 사실을 고려하여, 그 금속은 18크롬- 10니켈 타입의 스테인레스강이 가장 바람직하며 고합금강, 니켈-크롬합금, 티탄, 니오븀, 또는 다른 밸브금속이 바람직하다.In view of this possibility and the fact that the operating temperature is higher than room temperature, the metal is most preferably stainless steel of 18 chromium-10 nickel type, preferably high alloy steel, nickel-chromium alloy, titanium, niobium, or other valve metal. Do.
이 발명의 콜렉터와 2극판은 예로서 백금족금속 또는 그 산화물로 된 전도성보호필름으로 선택적인 코팅을 할 수 있다.The collector and bipolar plate of this invention can be selectively coated with a conductive protective film made of, for example, platinum group metal or an oxide thereof.
또, 그 보호필림은 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 전도성분말(예로서 그라파이트 분말)을 포함하는 플라스틱재 등 전도성재를 구성하는 타입의 전도성폴리머로 구성할 수 있다.The protective film may be composed of a conductive polymer of a type constituting a conductive material such as a plastic material including polyacetylene, polypyrrole, polyaniline or a conductive powder (eg, graphite powder).
제1도와 제6도에서 알루미늄 또는 다른 부동태화 할 수 있는 재료 또는 그 합금으로된 한쌍의 2극판(1) 각각은 이 발명의 한쌍의 콜렉터(14), 한쌍의 전극(7)과 막(6)을 내측에서 가압시켜 유지시킴을 나타낸다.Each of the pair of bipolar plates 1 of aluminum or other passivable material or alloy thereof in FIGS. 1 and 6 comprises a pair of collectors 14, a pair of electrodes 7 and a membrane 6 of the invention. ) To pressurize from the inside.
종래에 공지된 바와 같이 그 전극은 그 2극판과 콜렉터 사이에 삽입하기전에 가압 및 가열에 의해 그 막에 결합시킨 다음, 그 전극의 표면에 그 폴리머함유 현탁액 또는 용액을 처리시켜 그 전극과 그 막의 접착과, 가스, 막 및 그 전극의 촉매입자사이의 2중접촉 영역형성을 촉진시킬 목적에서 그 막을 형성한다.As is known in the art, the electrode is bonded to the membrane by pressing and heating before insertion between the bipolar plate and the collector, and then the polymer-containing suspension or solution is treated on the surface of the electrode to The film is formed for the purpose of promoting adhesion and formation of a double contact region between the gas, the film and the catalyst particles of the electrode.
그 막과 전극이 동시에 결합되어 단일체 구조를 형성할때 이 발명의 콜렉터와 2극판은 종래기술에 대한 그 전지성능의 그 어떤 향상도 얻지 못한다.The collector and bipolar plate of this invention do not get any improvement of the cell performance over the prior art when the film and the electrode are combined at the same time to form a unitary structure.
따라서, 이 경우 이 발명의 잇점은 특히 그 어떤 보호코팅없이 알루미늄 또는 다른 부동태화 할 수 있는 금속으로 된 2극판에 있어서, 제조코스트가 저렴하고 구조가 간단한 것으로 한정되어있다.In this case, the advantage of this invention is therefore limited to the low cost of manufacturing and simple structure, especially for bipolar plates made of aluminum or other passivable metal without any protective coating.
이 발명의 2극판과 셀렉터는 종래기술과 대조적으로 그 전극이 막과 사전에 결합되지 아니하므로 제조코스트를 감소시키며 그 정밀한 막을 손상시킬 우려를 완화할때 최적의 전지성능을 얻는 것을 기대이상으로 확인하였다.In contrast to the prior art, the bipolar plates and selectors of this invention are more than expected to achieve optimum battery performance when the electrode is not previously bonded to the membrane, reducing manufacturing cost and mitigating the risk of damaging the precise membrane. It was.
이 발명의 효과를 특정이론에 관련시킴없이 위에서 설명한 콜렉터의 대표적인 접촉점에서 얻어진 고압과 다수의 접촉점에 의해 그 막에 밀착한 고비율의 전극영역을 유지할 수 있다.Without relating the effect of this invention to a specific theory, it is possible to maintain a high proportion of the electrode region in close contact with the film by the high pressure obtained at the representative contact point of the collector described above and a plurality of contact points.
그 결과, 그 막표면(3중 접촉영역)에 매입한(embedded)촉매입자 수는 이 발명의 경우 그 막에 설정한 전극과, 종래의 경우 그막에 접합시킨 전극과 동일하다.As a result, the number of catalyst particles embedded in the film surface (triple contact region) is the same as the electrode set to the film in the present invention and the electrode bonded to the film in the conventional case.
역으로, 콜렉터가 종래에 공지된 바와 같이 파형시트 또는 간단하게 요홈으로 된 2극판을 구성하고 있어 그 전극이 막에 접합될때에만 그 성능이 허용될 수 있다.Conversely, the collector constitutes a corrugated sheet or simply a recessed bipolar plate as is known in the art so that its performance can only be tolerated when the electrodes are joined to the film.
위에서 설명한 바와 같이, 이들의 콜렉터를 사용하여 고압하에 있는 접촉영역은 그 요홈 또는 파형의 교차점에만 한정되어 있어, 그 전극표면의 제한부분은 그 막과의 접촉을 유지시키는 유일한 제한부분이 된다.As described above, using these collectors, the contact area under high pressure is limited only at the intersections of the grooves or waveforms, so that the limiting portion of the electrode surface is the only limiting part for maintaining contact with the film.
그 전극표면의 잔류부분에서는 그 막과의 접촉압력이 없으며, 조작시에 그 막과 전극의 서로 다른 팽창으로 그 표면을 분리시킬 수 있다.There is no contact pressure with the film at the remaining portion of the electrode surface, and the surface can be separated by different expansion of the film and the electrode at the time of operation.
따라서, 이 잔류부분은 어떤 방법으로도 그 전지의 성능에 도움을 주지 않는다.Thus, this residue does not contribute to the performance of the cell in any way.
따라서, 이와같이 콜렉터는 요홈 또는 파형을 구성한 전지의 성능이 좋은 주요한 구성요소이며, 종래기술에서 전극과 막의 접합이유를 설명하였다.Thus, the collector is a major component of good performance of the battery consisting of grooves or corrugations, and explained the reason for bonding the electrode and the membrane in the prior art.
이 발명에 의해 그 막에 접합하지 아니한 전극을 사용하여 얻어진 최적결과에 의해 그 콜렉터의 제2특성, 즉 압축에 의한 가변성(deformability)과 잔류탄력성에도 적합하다.The optimum result obtained by using the electrode not bonded to the film by this invention is also suitable for the second characteristic of the collector, that is, deformability due to compression and residual elasticity.
이 특성은 사실 그 표면의 기계적인 평면화로 처리하지 않은 평면상 2극판의 평면성에서 적은 이탈을 보상받도록 한다.This property allows in fact to compensate for minor deviations in the planarity of bipolar plates in the plane which are not treated by mechanical planarization of the surface.
그 평면성결함의 보상으로 그 2극판, 전극 및 막의 전표면에 걸처 균일하게 분포된 접촉을 유지하도록 하여 전류의 균일한 분포에 의해 최적성능을 확실하게 보장받는다.Compensation for the planar defects ensures uniformly distributed contact across the entire surface of the bipolar plate, the electrode and the film to ensure optimum performance by the uniform distribution of current.
이미 설명한 바와 같이, 그 가변성특성을 최대로 하기 위하여, 그 전극(7)이 변형구조를 갖는 것이 바람직하다.As already explained, in order to maximize the variability characteristic, it is preferable that the electrode 7 has a deformation | transformation structure.
따라서, 그 전극이 종래기술에서와 같이 구성되어도, 도전성재분말 및 전기촉매재분말, 폴리머접착제 및 선택적으로는 그 세공형성에 적합한 세공형성제로 구성된 혼합물을 소결시켜 얻어진 다공성 시트형상으로 이들의 시트가 도전성재의 다공성변형층으로 구성되는 것이 바람직하다.Thus, even if the electrode is configured as in the prior art, the sheet is formed into a porous sheet obtained by sintering a mixture composed of a conductive material powder and an electrocatalyst powder, a polymer adhesive and, optionally, a pore forming agent suitable for forming the pores. It is preferable that it consists of the porous deformation | transformation layer of an electroconductive material.
이 층상에 현탁액을 분무 또는 브러싱(brushing)또는 이와 동일한 기술에 의해 처리한다.The suspension is treated on this layer by spraying or brushing or the same technique.
그 현탁액은 액상매질(liquid vechicle), 전기촉매제분말 및 도전성재분말 및 폴리머접착제로 구성하며, 선택적으로 그 시스템의 습윤성(wettability)을 조절하도록 하는 소수성 또는 친수성 특성을 가진 이온기(ionic gronps)를 구성한다.The suspension consists of a liquid vechicle, an electrocatalyst powder, a conductive powder, and a polymer adhesive, and optionally contains ionic gronps with hydrophobic or hydrophilic properties that allow to control the wettability of the system. Configure.
그 다음 그 다공성층을 건조시켜 그 처리재를 기계적으로 안정화시키도록 열처리를 한다.The porous layer is then dried and heat treated to mechanically stabilize the treated material.
적합한 층은 탄소천 또는 탄소지로 구성되고, 선택적으로는 그라파이트화시킨다.Suitable layers consist of carbon cloth or carbon paper and are optionally graphitized.
그 탄소천은 그 전지내에서 처리 및 조립을 용이하게 하는 가변성과 유연성을 높힌다는 점에서 바람직하다.The carbon cloth is preferable in that it increases the variability and flexibility that facilitates processing and assembly in the cell.
촉매로서 백금을 포함하여 폴리머성분으로 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 이와같은 타입의 제품은 여러 제조회사(E-TEK, 미국등)(상품명, ELAT)에 의해 상업화되었다.Products of this type comprising polytetrafluoroethylene as a polymer component, including platinum as a catalyst, have been commercialized by various manufacturers (E-TEK, USA, etc.) (trade name, ELAT).
이들의 제품은 그 막을 형성하는 것과 동일한 이온성폴리머를 포함하는 현탁액 또는 페인트로 페인팅한후 또는 그 제품그대로 사용할 수 있다.These products can be used after or painted as a suspension or paint containing the same ionic polymer to form the membrane.
또 다른 타입의 다공성층은 금속소결층 또는 미세한 스크린 또는 예로서 여러타입의 스테인레스강, 고합금강, 또는 니켈, 크롬 및 티탄의 합금으로 된 다층천으로 구성된다.Another type of porous layer consists of a metal sintered layer or a fine screen or a multi-layer cloth of, for example, several types of stainless steel, high alloy steel, or alloys of nickel, chromium and titanium.
일반적으로, 다층천은 이들의 가변성에서 가장 바람직하다.In general, multilayer fabrics are most preferred for their variability.
또 다른 실시예에서, 다층천으로 구성될때 위층은 콜렉터와 전극으로 동시에 작동시킬 수 있다.In another embodiment, the upper layer, when composed of a multi-layer cloth, can be operated simultaneously with the collector and the electrode.
이 경우, 전기촉매입자를 포함하는 위 현탁액을 그 표면에만 처리하여 그 막과 접촉하도록 한다.In this case, the gastric suspension containing the electrocatalyst particles is treated only on its surface to bring it into contact with the membrane.
제6도는 이 발명의 전지를 형성하는 제1도의 다수의 전지구성요소로된 조립체를 나타낸 것으로, 2극판(1), 콜렉터(14), 전극(7), 가스킷-프레임(8), 이온 교환막(6), 말단판(terminal plate)(18), 가압판(17)을 구성한다.FIG. 6 shows the assembly of the plurality of battery components of FIG. 1 forming the battery of this invention, wherein the bipolar plate 1, the collector 14, the electrode 7, the gasket-frame 8, the ion exchange membrane (6), a terminal plate 18 and a pressure plate 17 are constituted.
그 2극판(1)은 외부접속부(external connections)(16)를 구성시켜, 일단 접속되면 성능이 저하될 경우 전지구성요소중 두개이상의 2극판을 단락시킬 수 있다. 2극판을 적당한 형상의 리세스를 구성시켜 동일한 결과를 얻을 수 있다.The bipolar plate 1 constitutes external connections 16, and once connected, it is possible to short-circuit two or more bipolar plates of the battery components when the performance decreases. The same result can be obtained by forming the bipolar plate with a recess of a suitable shape.
이와같은 타입의 작용으로 직렬로 접속시킨 다수의 전지구성요소로 구성되는 전지의 조작을 안전하게 하도록 한다.This type of operation ensures safe operation of a battery consisting of a plurality of battery components connected in series.
따라서, 실제적으로 도움을 준다. 또, 전류에 의해 수평방향으로 교차되어 있는 단락 2극판의 전압저하를 무시할 경우에만 단락이 유효하다.Thus, it really helps. In addition, the short circuit is effective only when the voltage drop of the short-circuit bipolar plate crossed in the horizontal direction by the current is ignored.
이것은 2극판이 알루미늄 또는 그 합금등 높은 전도성재로 구성되어 있으므로 얻어진다.This is obtained because the bipolar plate is made of a high conductive material such as aluminum or an alloy thereof.
다음 실시예는 어느 경우라도 이 발명의 목적을 한정시켜 구성한 것이 아니며, 이 발명을 더 구체적으로 설명한 것이다.In any case, the following examples are not intended to limit the purpose of the present invention, and the present invention will be described in more detail.
편의상, 연료전지의 경우로 실시예를 한정한 것이다.For convenience, the embodiment is limited to the case of a fuel cell.
[실시예 1]Example 1
4종의 연료전지는 각각 2개의 가압판(17, 제6도), 2개의 말단판(18, 제6도), 2개의 2극판(1)으로 이루어진 3종의 전지구성요소와, 3쌍의 콜렉터(14), 3쌍의 전극(7), 3개의 막 및 3쌍의 가스킷-프레임(8)으로 구성시켰으며, 제6도에서와 같이 조립하였다.The four fuel cells each consist of three cell components consisting of two press plates 17 and 6, two end plates 18 and 6, two bipolar plates 1, and three pairs of The collector 14, three pairs of electrodes 7, three membranes and three pairs of gasket-frames 8 were constructed and assembled as in FIG.
모든 테스트를 할때 일정하게 유지한 일반적인 조작조건은 다음과 같다:The general operating conditions kept constant during all tests are:
-전극과 콜렉터의 크기 : 10 ×10㎠;-Size of electrode and collector: 10 x 10 cm 2;
-막 : 상품명 Nafion(R) 117(미국Du Pont사 제품)Membrane: Nafion (R) 117 (manufactured by Du Pont, USA)
-막 활성영역 : 10 ×10㎠;Membrane active area: 10 × 10 cm 2;
-성형한 가스킷-프레임 ; 내측크기 10 × 10㎠, 외측크기 20 × 20㎠, 두께 2mm, 구멍(9,10)과 채널(11), 리브(12)높이 0.1mm, 내부스텝(13) 깊이 0.5mm로 구성되고, 외부크기 11 × 11㎠(제2도에 도시)를 가짐.-Molded gasket frame; It consists of inner size 10 × 10 ㎠, outer size 20 × 20 ㎠, thickness 2mm, hole 9, 10 and channel 11, rib 12 0.1mm high, inner step 13 depth 0.5mm, Having size 11 × 11 cm 2 (shown in FIG. 2).
구성재료 : 상품명 Hytrel (R)(미국 Du Pont 사제품)Ingredients: Brand name Hytrel (R) (manufactured by Du Pont, USA)
-2극판과 말단판: 구멍(2)(4)과 여기서 기재된 다른 특징을 제공한 20 ×20㎠ 의 외부크기를 가짐-2 pole plates and end plates: having an outer size of 20 x 20 cm 2 providing holes (2) (4) and other features described herein
-외부포화기(external saturator)내에서 70℃로 예열 및 사전가습시킨 2기압의 순수수소로 이루어진 음극 콤파트멘트로 공급, 그 유속은 반응의 화학량론에 대하여 2배임;-Supplied as an anode compartment consisting of 2 atmospheres of pure hydrogen preheated and prehumidified to 70 ° C. in an external saturator, the flow rate of which is twice the stoichiometry of the reaction;
-2.1atm에서 정화공기로 구성되고 외부포화기내에서 50℃로 예열 및 사전가습시킨 2.1기압의 정화공기로 이루어진 양극 콤파트멘트로 공급, 그 반응의 화학량론에 대하여 3배의 유속;Supplied as a positive electrode compartment consisting of purge air at -2.1 atm and purge air at 2.1 atm preheated and pre-humidized to 50 ° C. in an external saturator, triple flow rate for the stoichiometry of the reaction;
-조작온도: 80℃;Operating temperature: 80 ° C .;
-전체전류: 5000 암페어/㎡와 동일한 전극의 활성영역상의 전류밀도에 대응하는 50 암페어;Total current: 50 amps corresponding to the current density on the active area of the electrode equal to 5000 amps / m 2;
-각 테스트의 전체조작시간은 아래에 기재되어 있으나 어느 경우에서도 각 조업일 개시와 완료시에 개시 및 정지에 의해 300∼400시간 사이임.-The total operating time for each test is described below, but in any case between 300 and 400 hours by start and stop at the start and completion of each operating day.
각 연료전지는 다음의 조합대용품으로 구비하였다;Each fuel cell was equipped with the following combination substitutes;
A. 알루미늄합금의 2극판 및 말단판, UNI 5026타입(이태리,표준)은 두께 5mm의 가압다이-캐스팅에 의해 얻어짐. 제1,2도에 나타낸 바와 같이 내부직경 3mm와 채널을 가진 18크롬-10니켈 타입의 스테인레스강으로 구성되는 냉각용 내부덕트(5)가 구성되어있음.A. The bipolar and end plates of aluminum alloy, UNI 5026 type (Italy, standard) are obtained by press die-casting with a thickness of 5 mm. As shown in Figs. 1 and 2, a cooling inner duct (5) consisting of 18 chrome-10 nickel type stainless steel having an internal diameter of 3 mm and a channel is constructed.
B. 위 A항에서와 동일한 2극판 및 말단판, 차이점은 알루미늄합금 대신 티탄의 구성재임.B. The same bipolar and end plates as in section A above, the difference being that of titanium instead of aluminum alloy.
C. 알루미늄합금으로 구성된 2극판 및 말단판, Anticorodal 100 Ta16 타입(이태리 표준)은 내부냉각덕트(5)와 채널(3)이 없는 두께 3mm의 시판시트의 커팅에 의해 얻어짐. 이 경우, 그 판의 외부크기를 30 × 30㎠로 증가시켜 강제공기에 의해 냉각시킴.C. Dipole and end plates consisting of aluminum alloy, Anticorodal 100 Ta16 type (Italian standard) are obtained by cutting 3 mm thick commercial sheets without internal cooling ducts (5) and channels (3). In this case, increase the external size of the plate to 30 × 30 ㎠ and cool it by forced air.
D. 위 C항에서와 동일한 2극판, 다만 전기도금에 의해 얻어진 크롬필름으로 코팅한 콜렉터와의 접촉면을 가짐.D. Has the same bipolar plate as in C above, but with contact surface with collector coated with chrome film obtained by electroplating.
E. 위 C항에서와 동일한 2극판, 다만 폴리아닐린 그룹에 속하는 폴리머도전성필름으로 코팅시킨 콜렉터와의 접촉을 가짐.E. Has the same bipolar plate as in C above but with the collector coated with a polymer conductive film belonging to the polyaniline group.
F. 그 일측면을 활성탄상에 지지시킨 전기촉매 백금입자와 폴리머접착제를 함유한 필름으로 코팅시키고, 그 타측면을 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명 ELAT)을 기재로 한 소수성의 다공성 도전성필름에 두께 0.5mm로 백금량 0.5mg/㎠를 함유시켜 코팅시킨 유연성의 전도성탄소천으로된 전극.F. One side is coated with a film containing electrocatalyst platinum particles and a polymer adhesive supported on activated carbon, and the other side is thick with a hydrophobic porous conductive film based on polytetrafluoroethylene (trade name ELAT). An electrode made of a flexible conductive carbon cloth coated with 0.5 mm of platinum at 0.5 mm / cm 2.
G. 위 F항에서와 동일한 전극, 설폰기함유 퍼플루오린화 폴리머용액(상품명 Nafion Solution 5%, 미국 Solution Technology 사제품)을 브러싱 또는 분무시켜 처리한 일측면상의 함촉매막의 폴리머와 동일한 폴리머의 또 다른 처리를 함;G. The same polymer as the polymer of the catalyst film on one side treated with the same electrode and sulfone group-containing perfluorinated polymer solution (trade name Nafion Solution 5%, manufactured by US Solution Technology) in F above. Doing another treatment;
H. 위 G항에서와 동일한 전극, 여기서 그 유연성탄소천을 전도성 탄소의 경질그라파이트지(일본 트레이사 제품, 상품명 TGHP 030)로 대치함;H. Same electrode as in paragraph G above, wherein the flexible carbon cloth was replaced with hard graphite paper of conductive carbon (trade name TGHP 030, manufactured by Nippon Trace Co., Ltd.);
I. 위 G항에서와 동일한 전극, 여기서 그 유연성 탄소천을 18크롬-10니켈-2 몰리브덴 타입의 스테인레스강 다층천으로 대치함;I. Same electrode as in G above, wherein the flexible carbon cloth is replaced with a stainless steel multilayer fabric of 18 chromium-10 nickel-2 molybdenum type;
L. 50크롬-50니켈 합금으로 구성된, 세공의 평균직경 약 0.2mm와 두께 2mm를 가진 제5도에 나타낸 망상재 콜렉터, 이 타입의 재료는 여러제조회사에서 현재 제조하여 판매되며, 통상적으로 금속발포체(metal foam)라 함;L. A network collector, shown in Figure 5, consisting of a 50 chrome-50 nickel alloy, with an average diameter of about 0.2 mm and a thickness of 2 mm, this type of material is currently manufactured and sold by many manufacturers, usually metal Called metal foam;
M. 그 세공의 평균직경 약 1mm를 가진 위 L항에서와 같은 콜렉터;M. Collector as in L above with an average diameter of about 1 mm of the pores;
N. 세공의 평균직경 약 3mm를 가진 위 L항의 동일한 콜렉터;N. the same collector of L above with an average diameter of about 3 mm of pores;
O. 구멍형성메시 0.5 × 0.5mm와, 직경 0.3mm 를 가진 18크롬 - 10니켈 스테인레스강와이어의 3중첩 메시로 구성한 콜렉터;O. Collector consisting of a triple overlap mesh of 18 × 10 nickel stainless steel wire with a hole forming mesh of 0.5 × 0.5 mm and a diameter of 0.3 mm;
P. 두께 0.5mm 시트로 부터 얻어지며, 전기도금에 의해 형성된 두께 0.3미크론 백금층으로 코팅을 한, 각각의 1mm(전극측면상의 엑스팬디드시트)와 3mm(2극판 측면상의 엑스팬디드시트)크기의 다이아몬드 형상구멍을 가진 2개의 엑스팬디드티탄시트로 구성된 콜렉터;P. Obtained from 0.5 mm thick sheets, each 1 mm (expanded sheet on the electrode side) and 3 mm (expanded sheet on the side of the bipolar plate) coated with a 0.3 micron thick platinum layer formed by electroplating. A collector consisting of two expanded titanium sheets having diamond shaped holes of size;
Q. 18크롬-10니켈-2 몰리브덴 타입의 스테인레스강으로 된 직경 0.15mm, 압축하에서 두께 2mm를 가진 금속와이어에서 얻어진 다층천의 콜렉터(이태리 Coatacurta 사제품);Q. A multi-layered collector (manufactured by Coatacurta, Italy) obtained from a metal wire having a diameter of 0.15 mm and a thickness of 2 mm under compression of stainless steel of 18 chrome-10 nickel-2 molybdenum type;
R. 18크롬-10니켈타입의 스테인레스강등 두께 2mm의 소결금속층의 콜렉터.R. Collector of a sintered metal layer with a thickness of 2 mm such as 18 chrome-10 nickel type stainless steel.
타입 A 의 2극판을 구비한 연료전지에 있어서, 전지구성요소에 대하여 볼트로 나타낸 평균전압을 표 1에 나타낸다.In a fuel cell having a bipolar plate of type A, the average voltage in volts with respect to the cell components is shown in Table 1.
(＊) 전극을 그 막에 접착시켜 얻어진 데이타( * ) Data obtained by adhering the electrode to the film
(＊＊) 그 다층천이 전극과 콜렉터로서 동시에 작동함( ＊＊ ) The multilayer fabric operates simultaneously as an electrode and collector
(＊＊＊) 타입 R의 소결재와 음극 콤파트멘트내에 설치한 타입 P의 중첩 엑스팬디드메시로 된 콜렉터( ＊＊＊ ) Collector made of type R sintered material and superimposed expanded mesh of type P installed in the cathode compartment
표 1 의 데이타는 다음과 같이 평가할 수 있다:The data in Table 1 can be evaluated as follows:
-전극을 막에 접착시켜 얻어진 데이타(Line L＊)는 종래기술과의 대비를 나타낸다. 그 막의 폴리머와 동일한 폴리머용액으로 전극을 사전처리 시킴으로써 그 성능을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.The data obtained by adhering the electrode to the film (Line L * ) shows a contrast with the prior art. It is shown that the performance can be improved by pretreating the electrode with the same polymer solution as the polymer of the membrane.
-표면영역의 단위당 다수의 접촉점은 최적의 성능에 도움을 준다.Multiple contact points per unit of surface area aid in optimal performance.
평균크기 3mm의 세공에 의해 특징이 있는 타입 N의 3차원 망상구조는 실제로 불충분한 전압에 특징이 있다.Type N three-dimensional network structure, characterized by an average size of 3 mm pores, is actually characterized by insufficient voltage.
-콜렉터와 전극의 가변성은 그 소결재(line R)와 그 전극의 기판으로 사용되는 경질그라파이트지(H 열)의 사용으로 얻어진 불충분한 전압을 나타낸 바와 같이 주요한 요인이 된다.The variability of the collector and the electrode is a major factor as indicated by the insufficient voltage obtained by the use of the sintered material (line R) and the hard graphite paper (column H) used as the substrate of the electrode.
-소결재(라인 R)로 된 콜렉터의 경우, 그 불충분한 실시는 조작중에 행하여저 그 소결재의 작은 세공내에서 모세관에 의해 유지되는 축합수에 의해 그 콤파트멘트(양극 콤파트멘트)의 부분플러딩(partial flooding)에 기인된다.In the case of collectors of sintered material (line R), the insufficient implementation is carried out during operation and the compartment (anode compartment) of condensed water retained by the capillary in the small pores of the sintered material This is due to partial flooding.
-모든 테스트의 대표적인 최적의 안정성있는 전압치에 의해 이 발명의 콜렉터와 알루미늄 합금으로 된 평면상 2극판 사이의 전기저항은 전도성 보호코팅없이 최대로 감소시킴을 나타낸다.Representative optimal stable voltage values for all tests indicate that the electrical resistance between the collector of this invention and the planar bipolar plate of aluminum alloy is reduced to the maximum without conductive protective coating.
이 결과는, 그 알루미늄과 그 합금이 특히 스팀의 존재하에 가열에 의해(연료전지의 대표적인 조작조건) 천연의 전기절연 산화물로 코팅되는 것은 공지된 기술임을 고려할때 기대이상이다.This result is beyond expectation considering that the aluminum and its alloys are coated with natural electrically insulating oxides, in particular in the presence of steam, by heating (representative operating conditions for fuel cells).
이와같은 결론은 크롬보호필름(타입 D)과 도전성 폴리머재(타입 E)로 코팅한 2극판에서 얻어진 전압과 동일한 전압에 의해 확인된다.This conclusion is confirmed by the same voltage obtained in the bipolar plate coated with the chromium protective film (type D) and the conductive polymer material (type E).
[실시예 2]Example 2
2극판, 말단판 및 콜렉터를 폴리테트라 플루오로에틸렌 현탁액(Du Pont 사제품, 상품명 Teflon 30N)에 침지시킨 다음, 150℃에서 열처리시켜 소수성으로 한 후, 타입 G의 전극과 타입 R의 콜렉터(소결재)를 사용하여 실시 1의 동일한 테스트를 반복하였다.The bipolar plate, the end plate and the collector were immersed in a polytetrafluoroethylene suspension (trade name Teflon 30N) and then heat treated at 150 ° C. to be hydrophobic, followed by a type G electrode and a type R collector (small The same test as in Example 1 was repeated.
실시예 1과 동일한 테스트 조건하에서 측정한 전압은 0.55∼0.65 볼트를 얻었다.The voltage measured under the same test conditions as in Example 1 yielded 0.55 to 0.65 volts.
이 개량(향상)은 조작중 축합에 의해 형성된 물을 유지하는 소결재의 유지력이 낮은데 기인된다.This improvement (improvement) is attributable to the low holding force of the sintered material holding water formed by condensation during operation.
[실시예 3]Example 3
타입 G의 전극과 타입 L의 콜렉터의 존재에 의해 특징이 있는 실시예 1에서와 동일한 구성의 전지는 제1도에서 부호 16으로 나타낸 외부접속부를 체결수단에 의해 접속시켜 제2전지 구성요소의 단락을 반복하였다.A battery of the same configuration as in Example 1, characterized by the presence of a type G electrode and a type L collector, is connected to the external connection indicated by reference numeral 16 in FIG. 1 by means of fastening means to short-circuit the second battery component. Was repeated.
다른 전지 구성요소의 평균전압은 단락시간중에 변화가 없었으며, 그 단락 전지 구성요소는 그 체결이 일단 단속되면 곧 정상전압에 도달되었다.The average voltage of the other battery components did not change during the short circuit time, and the short circuit component reached a steady voltage soon after the fastening was interrupted.
단락중에 단락된 전지 구성요소의 2극판 사이의 최대전압은 20-30mV의 범위를 얻었다.The maximum voltage between the bipolar plates of the battery components shorted during the short circuit was in the range of 20-30 mV.
[실시예 4]Example 4
타입 L의 콜렉터와 타입 G의 전극을 사용하여 알루미늄합금(타입 A)의 캐스팅 한 2극판과 말단판을 티탄으로 된 동일한 것(타입 B)으로 대치시켜 실시예 1의 테스트를 반복하여 2극판과 말단판의 서로 다른 타입의 전압에 대한 영향을 조사하였다.Using a collector of type L and an electrode of type G, the cast bipolar plate and the end plate of the aluminum alloy (type A) were replaced with the same one made of titanium (type B), and the test of Example 1 was repeated. The effect of endplates on different types of voltages was investigated.
알루미늄합금중의 2극판과 말단판을 구비한 연료전지의 대표적인 전압과 거의 동일하게 단일체 구성요소의 평균전압 0.68∼0.71볼트가 검출되었다.The average voltage of 0.68 to 0.71 volts of the monolithic component was detected almost equal to the representative voltage of a fuel cell having a bipolar plate and an end plate in an aluminum alloy.
또, 타입 B의 2극판을 타입 C의 알루미늄합금판으로 또 대치시켜도 동일한 결과를 얻었다.Moreover, the same result was obtained even if the bipolar plate of type B was replaced by the aluminum alloy plate of type C again.
냉각은 각 전지 구성요소 아래에 위치한 각 덕트를 통하여 공급한 전냉각 공기(pre-cooled air)의 강제순환에 의해 실시하였다.Cooling was done by forced circulation of pre-cooled air supplied through each duct located under each cell component.
[실시예 5]Example 5
종래기술과의 대비데이타를 또 얻기 위하여 일련의 테스트를 실시하였다.A series of tests was conducted to obtain data again against the prior art.
두개의 연료전지는 전류분산체로서 작동되도록 하는 요홈을 가지며 그라파이트로 각각 이루어진 2극판과 말단판 그리고 타입 UN15076의 알루미늄합금으로 구성되는 3종의 전지구성요소로 제조하였다.The two fuel cells were made of three cell components consisting of graphite bipolar plates and end plates, and aluminum alloys of type UN15076.
그 2극판과 말단판은 또 냉각용 내부덕트를 구성시켰다.The bipolar plate and the end plate further constituted a cooling duct.
그 2극판과 말단판의 각쌍의 대향측면에 대하여 90°로 교차되게 하기 위하여 그 요홈을 배향시켰다.The groove was oriented so as to intersect at 90 ° with respect to the opposing side surfaces of each pair of the bipolar plate and the end plate.
그 전극은 실시예 1의 타입 G 로 되어있으며, 그 막을 타입 Nafion(R) 117로 구성시켰다.The electrode was of type G of Example 1, and the membrane was composed of type Nafion (R) 117.
그라파이트중에 2극판과 말단판으로 구비시키며 또 그 막에 결합시킨 전극을 구비한 연료전지를 실시예 1에서와 같은 동일한 조건하에서 작동시켜 표 1에 나타낸 여러가지 조건에서 측정한 전지구성요소의 평균전압(0.7볼트)을 얻었다.The average voltage of the battery components measured under the various conditions shown in Table 1 by operating a fuel cell provided with a bipolar plate and an end plate in graphite and having an electrode bonded to the membrane under the same conditions as in Example 1 0.7 volts).
그러나, 그 막에 결합되지 않은 타입 G전극을 구성시킨 동일한 연료전지는 아주 불충분한 평균전압 0.5∼0.55볼트를 나타내어, 다수의 접촉점을 가진 이 발명의 콜렉터만이 그 전극과 막이 사전에 결합되지 않을때 그 막의 표면과 그 전극의 표면사이에 충분히 확대되는 연속성을 확실히 보장받을 수 있음을 나타내었다.However, the same fuel cell that constitutes a type G electrode that is not bonded to the membrane exhibits a very inadequate average voltage of 0.5 to 0.55 volts, so that only the collector of the present invention having a large number of contact points will not be pre-coupled with the electrode. It was shown that the continuity which is sufficiently enlarged between the surface of the film and the surface of the electrode can be assuredly ensured.
위에서 설명한 바와 같이, 알루미늄합금중의 요홈상 2극판 및 말단판과, 막에 결합시킨 타입 G의 전극으로 구성된 연료전지는 테스트개시에서 극히 만족스러운 성능을 나타내었다.As described above, the fuel cell composed of the grooved bipolar plate and the end plate in the aluminum alloy and the type G electrode bonded to the membrane showed extremely satisfactory performance at the start of the test.
그러나, 그 전압은 약 100시간내에서 낮은 값(0,4 볼트)으로 신속하게 감소되어, 이 발명의 콜렉터만이 시간경과에 따라 무시할 수 있는 값내에서 접촉저항을 유지할 수 있음을 나타내었다.However, the voltage quickly decreased to a low value (0,4 volts) within about 100 hours, indicating that only the collector of this invention could maintain contact resistance within negligible values over time.
이와같은 사실의 확인으로, 알루미늄합금중의 요홈상 2극판 및 말단판, 그 막에 결합시키지 않은 타입 G(실시예 1)의 전극 및 타입 M(실시예 1)의 이 발명의 콜렉터로 구성되는 연료전지를 사용하여 또 다른 테스트를 실시하였다.In confirmation of this fact, it consists of the groove-like bipolar plate and end plate in aluminum alloy, the electrode of type G (Example 1) which is not bonded to the film | membrane, and the collector of this invention of type M (Example 1) Another test was conducted using a fuel cell.
그 전압은 시간경과에 따라 만족스럽게(0.60∼0.65 볼트)그리고 안정성있게 얻어졌다. 또, 이 실시예는 그 2극판과 말단판의 요홈이 수직방향으로 위치되어 있는 경우, 양극(+)콤파트멘트에 생성된 축합수를 배출하는 데 특히 충분하였다.The voltage was obtained satisfactorily (0.60 to 0.65 volts) and stably over time. This embodiment was particularly sufficient for discharging the condensed water generated in the positive (+) compartment when the grooves of the bipolar plates and the end plates were located in the vertical direction.
이 발명의 전지는 그 청구범위에서 벗어남이 없이 여러가지로 변형할 수 있으며, 이 발명은 첨부된 청구범위에서 구성된 것만으로 한정되어 있음을 알 수 있다.The battery of the present invention can be modified in various ways without departing from the scope of the claims, it can be seen that the invention is limited only to those configured in the appended claims.
Claims (39)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940009362A KR100308605B1 (en) | 1993-04-30 | 1994-04-29 | Electrochemical cell consisting of ion exchange membrane and bipolar metal plate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93-000857 | 1993-04-30 | ||
| KR1019940009362A KR100308605B1 (en) | 1993-04-30 | 1994-04-29 | Electrochemical cell consisting of ion exchange membrane and bipolar metal plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100308605B1 true KR100308605B1 (en) | 2001-11-30 |
Family
ID=71785355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940009362A KR100308605B1 (en) | 1993-04-30 | 1994-04-29 | Electrochemical cell consisting of ion exchange membrane and bipolar metal plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100308605B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100699450B1 (en) | 2006-03-16 | 2007-03-28 | 주식회사 프로파워 | Electrolyte MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY structure for fuel cell AND FUEL CELL STACK EMPLOYED WITH THE SAME |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154467A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Hitachi Ltd | Liquid fuel cell |
-
1994
- 1994-04-29 KR KR1019940009362A patent/KR100308605B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154467A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Hitachi Ltd | Liquid fuel cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100699450B1 (en) | 2006-03-16 | 2007-03-28 | 주식회사 프로파워 | Electrolyte MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY structure for fuel cell AND FUEL CELL STACK EMPLOYED WITH THE SAME |
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