KR100306820B1 - 용존 산소 센서의 전처리 시간을 줄이기 위한 기체 투과막 조성물 및 이를 이용한 용존 산소 센서의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 클락 형태의 용존 산소 센서에 사용하기 위한 기체 투과막의 조성물 및 이를 이용한 용존 산소 측정 센서의 제조 방법에 관한 것으로, 실리콘 러버(silicone rubber)에 대한 친수성 폴리우레탄(hydrophilic polyurethane)의 비율이 7:3 ~ 3:7 의 중량 비로 이루어지는 본 발명의 조성물로 기체 투과막을 제조하여 용존 산소 센서를 제작할 경우, 기체 투과막의 친수성 증가로 인해 특별한 포장 기술 및 조치 등이 없이 센서의 활성화를 위한 전처리 시간을 충분히 단축 할 수 있을 뿐만 아니라 산소에 대한 투과성의 감소가 크지 않고 내부 전해질 층의 전기적 성질에도 영향을 주지 않으며 산소에 대한 감응성이 우수한 용존 산소 센서 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 클락 형태의 용존 산소 센서에 도입하기 위한 기체 투과막 조성물 및 이 기체 투과막을 사용하여 용존 산소 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
클락 형태(Clark type)의 용존 산소 센서는 크게 두 가지 형태로 나뉘어 진다. 그 하나는 기체 투과막과, 기준전극, 작동전극, 및 보조전극 또는 환원전극과 산화전극으로 이루어진 전극계 사이에 도입되는 전해질 층이 용액 상태인 탐침형(probe type) 센서 형태이고, 다른 하나는 기체 투과막과 전극계 사이에 도입되는 전해질 층을 흡습성 물질과 전해질 용액을 섞은 겔 상태로 도입하는 칩형 센서 형태이다.
탐침형과 칩형의 두 가지 센서 형태의 일반적인 구조는도 1에 나타내었다. 여기서 도 1a는 탐침형 용존 산소 센서의 단면도이고, 도 1b는 칩형 용존 센서의 단면도이다. 칩형 용존 산소 센서가 갖는 장점은 전해질 층을 포함한 센서에 도입되는 모든 부분이 고체 상태의 층상으로 도입되어 소형화에 유리하며, 한 개의 소자(chip)에 여러 이온 및 가스 종을 동시에 검출 할 수 있는 다중센서(multisensor) 개발에 용이하고, 대량 생산이 가능하여 생산비 절감의 효과를 가져올 수 있으며, 감응부의 크기가 대단히 작아 분석 시료의 양이 적게 필요하다는 점이다.
상기한 이유로 인해 칩형 센서는 자동화 분석장치의 개발과 더불어 상업적인 센서 개발에 있어서 주된 형태가 될 것으로 판단되어왔다. 그러나 탐침형 센서의 경우 기체투과막 안쪽에 도입된 전해질 층이 수용액이므로 센서를 제작한 즉시 사용할 수 있는데 반하여, 칩형 용존 산소 센서의 경우에는, 전해질 층이 고체 상태로 도입되어 있으므로 이 층이 충분한 수분을 흡수하여 전기 전도성을 가질 때까지 기다려야만 센서의 사용이 가능하다는 단점을 가진다.
일반적으로 칩형 산소 센서에 기체투과막으로 가장 많이 사용되고 있는 실리콘 러버(silicone rubber)막의 경우 칩에 대한 접착성과 산소에 대한 투과성이 우수하나, 이에 비해 친수성은 매우 떨어져 수분의 투과를 어렵게 하여 센서의 활성화 시간이 길어지는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 기존의 기술로는 전해질 층에 흡수성이 큰 물질을 사용하는 방법이 연구되었다. 그러나 이러한 방법들은 분석신호의 안정성이 떨어지거나, 신호의 크기가 줄어드는 등의 문제를 야기하였으며, 무엇보다도 기체투과막의 수분 투과성을 근본적으로 개선하는 데는 미흡하였다. 이러한 센서의 활성화 시간을 향상하기 위한 다른 기술로는 센서의 포장을 상대 습도가 높게 유지하여 사용 전에 센서를 미리 활성화시키는 방법이 연구되었다. 그러나 이 방법은 특수한 포장 기술이 요구되므로 경제성이 떨어진다는 단점을 가지며 기체 투과막의 소수성 보완을 위하여 조해성 물질을 기체 투과막 위에 도포하므로, 사용시 이를 제거해야 하는 어려움을 가지고 있다.
이에 본 발명자는 전술한 문제점을 해결하고자 연구를 계속하던 중, 기체 투과막의 친수성을 증가시킴으로써 센서를 사용하기 전에 센서가 활성화되기 위하여 수용액에서 기다려야 하는 시간인 전처리 시간을 충분히 단축시킨 기체 투과막 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 용존 산소 센서에 사용하기 적합한 기체 투과막 조성물 및 이를 이용한 용존 산소 측정 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 탐침형 클락 형태의 용존 산소 센서와 칩형 용존 산소 센서의 일 반적인 단면도로,
도 1a : 탐침형 클락 형태의 용존 산소 센서 단면도
도 1b : 칩형 클락 형태의 용존 산소 센서에 사용되는 칩
도 1c : b를 사용하여 제작된 용존 산소 센서의 단면도
도 2는 실리콘 러버에 대한 친수성 폴리우레탄(HPU) 조성 비율 변화에 따 른 용존 산소 센서의 전처리시간 측정 그래프로,
㈀ : 실리콘 러버 단일 조성으로 이루어진 기체 투과막을 사용한 센서
㈁ : 실리콘 러버와 HPU 비율이 8:2 인 기체 투과막을 사용한 센서
㈂ : 실리콘 러버와 HPU 비율이 6:4 인 기체 투과막을 사용한 센서
㈃ : 실리콘 러버와 HPU 비율이 5:5 인 기체 투과막을 사용한 센서
㈄ : 실리콘 러버와 HPU 비율이 4:6 인 기체 투과막을 사용한 센서
㈅ : 실리콘 러버와 HPU 비율이 2:8 인 기체 투과막을 사용한 센서
㈆ : HPU 단일 조성으로 이루어진 기체 투과막을 사용한 센서
도 3은도 2의 ㈂의 조성물을 사용하여 제조한 기체 투과막을 사용한 용존 산소 센서의 산소에 대한 감응 그래프로,
도 3a : 산소 농도 변화에 따른 센서의 감응 그래프
도 3b : 산소 감응에 대한 검정 곡선
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기체 투과막 2 : 전해질 용액
3 : 전극계를 연결하는 얇은 전해질 층
4 : 작동 전극 5 : 기준 전극
6 : 보조 전극 7 : O-ring
8 : 금속 전극 9 : 절연막
10 : 고체화된 전해질 층
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 실리콘 러버와 친수성 폴리우레탄(hydrophilic polyurethane, 이하 'HPU'로 약칭함)이 적절하게 혼합된 산소 측정 센서의 기체 투과막 조성물 및 용존 산소 센서에 고체화된 전해질 층을 도입하기 위한 전해질층 조성물 및 이들을 이용한 용존 산소 센서의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 실온 경화형 실리콘 러버에 대한 HPU의 비율이 7:3 ~ 3:7 의 중량 비로 이루어진 소형 산소 측정 센서의 기체 투과막 조성물을 제공한다. 이때 용존 산소 센서는 클락 형태로서 생체 시료, 환경 및 수질 중의 용존 산소 정량에 사용된다.
또한, 본 발명에서는 소형 산소 측정 센서에 전해질 층을 고체 상태로 도입하기 위하여 0.05 ~ 1 M의 염화칼륨 용액과 흡습성 물질 0.1 ~ 8 중량로 이루어진전해질 용액을 사용하는 전해질 층의 조성물을 제공한다. 이때 흡습성 물질은 하이드록시에틸 셀룰로우즈 (hydroxyethyl cellulose), 폴리비닐 필롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 및 폴리비닐 알코올 {poly(vinyl alcohol)}로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또한, 소형 용존 산소 센서에 고체화된 전해질 층을 도입함에 있어서, 0.05 ~ 1 M의 염화칼륨 용액에 흡습성 물질 0.1 ~ 8 중량를 용해시켜 전극계 위에 적하한 후 건조시켜 용존 산소 센서에 고체화된 전해질 층을 도입하는 공정(제 1단계) 및 실리콘 러버에 대한 HPU의 비율이 3:7 ~ 7:3 중량비로 이루어진 조성물을 유기용매에 녹여, 이 용액을 제 1단계에서 고체 형태로 전극계 위에 도입된 전해질 층에 적하하여 용존 산소 센서에 기체투과막을 도입하는 공정(제 2단계)으로 이루어지는 용존 산소 센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 본 발명의 기체투과막 및 전해질 층 조성물을 이용하여 용존 산소 센서를 제조하고, 이의 전처리 시간을 실험한 결과 본 발명의 용존 산소 센서는 산소 감응성의 우수성을 유지하면서 전처리 시간을 크게 단축할 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4> 기체투과막 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 기체투과막 조성물을 제조하였다.
| 조성 | 실리콘 러버 | HPU |
| 비교예 1 | 100 | - |
| 비교예 2 | 80 | 20 |
| 실시예 1 | 60 | 40 |
| 실시예 2 | 50 | 50 |
| 실시예 3 | 40 | 60 |
| 비교예 3 | 20 | 80 |
| 비교예 4 | - | 100 |
| 단위 : 중량 |
<실시예 4> 용존 산소 센서의 제조
0.1 M 염화칼륨 용액에 하이드록시에틸 셀룰로우즈 1 중량를 혼합한 전해질 층 조성물을 전극계 위에 적하한 후 실온에서 2 ~ 5 분간 건조시켜 고체화된 전해질 층을 형성하였으며 기체 투과막은 상기 표 1에 나타낸 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 조성물들을 테트라하이드로푸란 용매에 녹여 상기 전해질 층위에 적하 후 실온에서 3 ~ 7 일간 건조시켜 형성하여, 본 발명의 기체투과막 조성물 및 전해질 층 조성물을 도입한 용존 산소 센서를 제조하였다.
<실시예 5> 기체투과막의 조성에 따른 용존 산소 센서의 전처리 시간
실시예 4에서 제조된 용존 산소 센서 전처리 시간 측정 실험은 실온에서 공기로 포화된 증류수 하에서 실시하였다.
도 2는 기체 투과막의 조성에 따른 용존 산소 센서 전처리 시간을 나타낸 것이다. ㈀ 은 기존에 일반적으로 사용되고 있는 실온 경화형 실리콘 러버 단일 조성막(비교예 1)이며 이를 기준으로 다른 조성들과 비교하였다. 이 실험에서 실리콘러버 단일 조성막을 기체 투과막으로 사용한 경우 전해질 층이 공기 중의 수분을 전혀 흡수하지 못하여 결과적으로 전극간 저항이 너무 커져 측정이 불가능하였기에 증류수 하에서 10 분간 처리 후 실시하였다. 그 결과 산소에 대한 감응성이 우수하고 상온에서 공기가 포화된 증류수에 대해 10 ㎂ 이상의 큰 분석신호를 얻을 수 있었으나 센서를 시료 용액에 담근 후 측정 가능한 신호를 얻기까지 약 1 시간이 소요되었다. ㈁은 실리콘 러버와 HPU의 비율을 8:2 로 혼합한 것(비교예 2)을 기체 투과막으로 사용한 경우로, 그 감응성과 전처리 시간이 실리콘 러버 단일 조성과 유사한 결과를 얻을 수 있었다. ㈂,㈃,㈄은 실리콘 러버와 HPU의 비율이 각각 6:4, 5:5, 4:6 인 것(실시예 1~3)을 기체 투과막으로 사용한 경우로, 산소에 대한 감응성은 2.5 ~ 4.5 ㎂ 로 비교적 우수하였으며 측정 가능 신호를 얻기까지 5 ~ 10 분 정도 소요되어 실리콘 러버 단일 조성막에 비하여 상당히 향상된 결과를 얻을 수 있었다. ㈅은 실리콘 러버와 HPU의 비율이 2:8 인 기체 투과막(비교예 3)으로 ㈆의 HPU 단일 조성막(비교예 4)과 함께 전처리 시간에서는 3분 이내로 매우 우수하였으나 산소에 대한 감응성이 1 ㎂ 미만으로 크게 떨어졌다.
<실시예 6> 용존 산소 센서의 감응성 실험
센서의 산소 감응 특성을 알아보기 위한 실험을 위하여 초고순도 질소와 산소의 혼합에 의해 용존 산소 농도를 0 ppm에서 11 ppm 으로 변화시키면서 실시하였다.
도 3은도 2에서 언급한 조성 중 성질이 가장 우수한 것으로 확인된 ㈂의 조성(실시예 1)을 기체 투과막으로 사용하여 용존 산소 센서를 제조하여 그 감응성을 보다 정확히 나타낸 산소에 대한 검정 곡선이다. 그 결과 2차에 걸쳐 실시된 실험 값들이 서로 일치하고, 용존 산소 0.06 ppm, 3.20 ppm, 6.80 ppm, 10.5 ppm 의 전 농도 범위에 걸쳐 감응 직선성을 유지하고 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 조성물에 의한 기체 투과막을 사용한 소형 용존 산소 센서의 경우, 기체 투과막에 친수성 성질이 증가되어 전해질 층의 수분 흡수를 위한 전처리 시간을 크게 단축시키는 효과가 있었다. 또한 수분 흡습성이 뛰어남에도 산소에 대한 투과성의 감소는 크지 않으며 내부 전해질 층의 전기적 성질에도 영향을 주지 않아 산소에 대한 감응성에 영향을 미치지 않으면서 전처리 시간을 단축할 수 있었다.
Claims (5)
- 실리콘 러버(silicone rubber)와 친수성 폴리우레탄(hydrophilic polyurethane) 중량 비가 3:7 ~ 7:3 으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용존 산소 센서용 기체 투과막 조성물
- 제 1항에 있어서, 용존 산소 센서는 클락 형태(clark type)로서 생체 시료, 환경 및 수질 중의 용존 산소 정량에 사용되는 것을 특징으로 하는 기체 투과막 조성물
- 0.05 ~ 1 M 염화칼륨 용액과 흡습성 물질 0.1 ~ 8 중량로 이루어진 것을 특징으로 하는 용존 산소 센서용 전해질 층 조성물
- 제 3항에 있어서, 흡습성 물질은 하이드록시에틸 셀룰로우즈 (hydroxyethyl cellulose), 폴리비닐 필롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 및 폴리비닐 알코올 {poly(vinyl alcohol)}로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 전해질 층 조성물
- 0.05 ~ 1 M 의 염화칼륨 용액에 흡습성 물질 0.1 ~ 8 중량를 용해시켜 전극계 위에 적하한 후 건조시켜 용존 산소 센서에 고체화된 전해질 층을 도입하는 공정(제 1단계) 및 실리콘 러버에 대한 친수성 폴리우레탄의 비율이 3:7 ~ 7:3 중량비로 이루어진 조성물을 유기용매에 녹여, 이 용액을 제 1단계에서 고체 형태로 전극계 위에 도입된 전해질 층에 적하하여 용존 산소 센서에 기체투과막을 도입하는 공정(제 2단계)으로 이루어지는 용존 산소 센서의 제조방법
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019990016781A KR100306820B1 (ko) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 용존 산소 센서의 전처리 시간을 줄이기 위한 기체 투과막 조성물 및 이를 이용한 용존 산소 센서의 제조 방법 |
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1999
- 1999-05-11 KR KR1019990016781A patent/KR100306820B1/ko not_active IP Right Cessation
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