KR100306040B1 - 화학적으로 전처리된 섬유성 물질의 초임계이산화탄소 다중 폭쇄에 의한 미세 구조 변환 방법 - Google Patents

Abstract

(목적) 알파 분율이 매우 높은 섬유성 물질을 포함한 모든 섬유성 물질을 고가의 부식성 화학물질을 사용하지 않고, 분자량 손실이 매우 적게 구조 변화시켜 가공용매, 반응물에 대한 친화력을 높이는 방법과 섬유소 용해액 또는 당 또는 알코올을 제조하는 원료로 제공한다.

(구성) 섬유성 물질을 가성소다수 또는 암모니아수로 전처리한 건조 또는 부분 건조한 것을 200∼500atm, 35°∼200℃에서 초임계 이산화탄소를 섬유소 사슬에 침투시킨 후, 폭쇄를 2회 이상 반복함을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법과 섬유소 용해액 또는 당 또는 알코올을 제조하는 원료로 제공한다.

Description

화학적으로 전처리된 섬유성 물질의 초임계 이산화탄소 다중 폭쇄에 의한 미세 구조 변환 방법.

천연의 섬유성 물질들은 통상적으로 물리화학적인 용해 과정을 통하여 섬유소 용액(cellulose dope)을 제조하거나, 화학적인 전환 반응을 통하여 당류, 또는 알코올류를 생산하는 데 이용된다. 그러나, 위와 같은 물리화학적, 화학적 과정에서의 공정 처리 속도를 가속시키고, 전환 수율을 증진시키기 위하여는 섬유성 물질과 화학 물질 사이의 접촉과 친화력을 증진시켜야 한다. 본 발명은 다양한 근원과 용도를 갖고 있는 섬유성 고분자 물질, 즉 cellulose, hemi-cellulose 등의 물리화학적인 가공성과 친화력을 높여주기 위하여 효율적으로 구조 형상 변화(morphological change)를 유도하는 새로운 기술에 관한 것이다. 본 기술은 cellulose, hemicellulose를 포함하는 목재, 펄프, 톱밥, 종이, 볏짚, 옥수수 부산물 등의 천연 재생 자원에 적용될 수 있다. 화학적으로 전처리된 섬유성 물질을 초임계 이산화탄소를 이용하여, 건조되거나 또는 부분 건조된 원료 상태에서, 일회 또는 수회에 걸쳐 반복 폭쇄함에 의하여, 결정 구조를 와해시키고 결정립(또는 결정섬유)의 크기를 감소시켜 가공성과 화학적 친화력을 향상시키는 기술적 내용이 본 특허에 포함되어 있다.

섬유성 물질들의 결정화도를 낮추기 위하여 산과 염기를 사용하거나, 유기 용매와 빙수(ice water)를 순차적으로 사용하기도 하며, 마이크로웨이브, 초음파를 적용하는 등 여러 방법이 활용되고 있다. 대표적인 방법인 산 또는 알칼리 단순 처리 방법은 강산 또는 강알칼리를 사용하므로 공정 부식과 폐산 또는 폐알칼리 등을 발생시켜 이차 환경 오염을 유발시키는 문제점이 있다. 공정 성격상 처리 매질의 회수, 재생이 대단히 어렵고, 설비 투자 비용도 과다하게 요구되므로, 공정의 경제성 측면에서도 바람직하지 못하다. 유기 용매 또는 복합체 형성 화학 물질을 적용하는 경우도 사용 물질의 고부식성과 환경 독성, 회수 방법의 부재 등의 문제점을 가지고 있다. 마이크로웨이브나 초음파와 같은 외부 에너지 인가 방법은 과중한 공정 에너지 비용을 부담시키며, 설비 투자 비용을 급증시킨다. 반면에 그 효과는 일정하게 재현하기 어려운 것이 사실이다.

질소, 수증기, 암모니아 등을 써서 고분자 사슬을 폭쇄(chain explosion)시키는 방법이 소개되었지만, 상기 물질들을 사용하는 폭쇄 공정은 내식 재질 채택, 에너지 비용, 폭쇄 효율, 분자량 손실 등의 관점에서 취약점을 가지고 있다. 이산화탄소는 상온 상압으로부터 어렵지 않게 그 임계조건에 도달할 수 있고, 초임계 유체 상태에서 고분자 사슬에 대한 강한 침투력을 가지고 있다. 매질 밀도를 온도, 압력의 거시 공정 변수에 따라 매우 민감하게 조절할 수 있으므로, 폭쇄 매질로서 검토되어 전분(starch)과 일부 섬유성 물질의 전처리 방법으로 활용되었다. 그러나, 위와 같은 초임계 이산화탄소 매질에서의 단순 폭쇄 방법은 분자량이 비교적 크고 결정성이 매우 높은, 즉 α 분율이 높은 섬유성 고분자 물질에 대하여 그 효과가 매우 제한적임이 실험적으로 관찰되었다.

알파 분율이 매우 높은 섬유성 물질을 포함한 모든 섬유성 물질을 고가의 부식성 화학물질을 사용하지 않고, 분자량 손실이 매우 적게 구조 변화시켜 가공용매, 반응물에 대한 친화력을 높이는 방법과 섬유소 용해액 또는 당, 또는 알코올을 제조하는 원료를 제공한다.

도1은 미처리 α-cellulose와 이로부터 폭쇄된 사료들의 XRD 유형 비교도.

도2의 (a)는 화학적 전처리가 생략된 단순 폭쇄에 의한α-cellulose의 결정구조 변화도.

도2의 (b)는 화학적 전처리가 생략되고, 3회 폭쇄에 의한α-cellulose의 결정 구조 변화도.

도3의 (a)는 가성소다수로 전처리된 α-cellulose의 1회 폭쇄후 결정 구조 변화도.

도3의 (b)는 가성소다수로 전처리된 α-cellulose의 3회 폭쇄후 결정 구조 변화도.

도4의 (a)는 암모니아수로 전처리된 α-cellulose의 1회 폭쇄후 결정 구조 변화도.

도4의 (b)는 암모니아수로 전처리된 α-cellulose의 3회 폭쇄후 결정 구조 변화도.

섬유성 물질을 가성소다수 또는 암모니아수로 전처리하여 건조 또는 부분 건조한 것을 200∼500atm, 35°∼200℃에서 초임계 유체를 섬유소 고분자 사슬에 침투시킨 후, 폭쇄를 반복시킴을 특징으로 한다.

(발명의 구체적인 실시 형태)

섬유소 고분자 사슬은 사슬간/사슬내 수소 결합력에 의하여 강한 장거리 상호작용력장에 놓이게 된다. 이러한 상호작용에 의하여 형성된 섬유소의 결정화 영역은 다른 화학물질의 접근이 어렵고, 반응성은 극도로 위축된다. 물리적 가공성과 화학 반응성을 증진시키기 위하여 종래에는 수증기와 암모니아 등에 의한 폭쇄 방법이 섬유성 결정체에 적용되었다. 최근에는 Avicel을 초임계 이산화탄소를 이용하여 폭쇄, 구조를 변화시키고 이를 포도당으로 고효율 전환하는 기술이 소개되었다.

섬유성 물질은 17.5% 가성소다 용액에 대한 용해도를 기준으로 α,β,γ 분율로 구분된다. α-cellulose는 순수 섬유소의 전형적인 분자 구조와 결정 형태를 가지고 있고, 사슬구조는 경직되어 있다. 다른 섬유소 분율들과 비교하여 높은 결정화도를 나타내며, 불완전 결정화 부분도 매우 적다. 따라서 이러한 α분율이 많이 포함된 섬유성 물질들은 고유의 결정성 구조로 인하여 물리, 화학적인 가공이 매우 어렵다. 천연 섬유소는 cellulose-Ⅰ구조를 가지고 있으며, 통상적인 mercerization 과정을 통하여 cellulose-Ⅱ 구조로 변화되어, 물리적인 가공이나 화학 반응에 활용된다. 본 발명에서는 화학적으로 전처리된 시료들을 초임계 이산화탄소를 이용하여 폭쇄시켜서 효율적인 미세 결정 구조 변환을 가능하게 하였다. 이러한 폭쇄효과는 X선 회절분석(XRD)과 주사전자현미경(SEM) 사진 관찰을 통하여 비교, 확인되었다.

α-cellulose를 자신 무게의 3∼5배의 무게에 상당하는 18wt% 가성소다 용액에 2시간 가량 담그면 cellulose-Ⅱ 구조를 갖는 mercerized cellulose가 만들어진다. 세척수로 여과포 상에서 세척한 후 진공 건조기 등을 이용하여 건조하여 건조 시료를 만들거나 수분을 포함하여 젖어있는 미수계 시료를 만들 수 있다. 암모니아로 전처리된 시료는 mercerized cellulose를 여과포 상에서 시료 무게 절반에 상당하는 35 wt% 암모니아수로 3회 이상 세척하여 건조 시료 또는 미수계 시료 형태로 만들어진다.

폭쇄 설비는 초임계 이산화탄소 공급 설비 부분과, 정압, 항온 유지 설비 부분, 급속 감압 설비 부분, 그리고 폭쇄가 실질적으로 일어나는 교반 용기 또는 노즐 부분 등으로 구분될 수 있다. 폭쇄 설비 시스템은 급격한 압력 변화로부터 유발되는 기계적 충격과 초임계 상태를 유지하는 고압 조건에서 스스로를 보호하도록 설계된다. 이러한 폭쇄 설비는 회분식, 반연속식, 또는 연속식으로 운전될 수 있다. 폭쇄를 일으키는 급격한 매질 팽창은 밸브를 급히 열거나, 수렴-발산형의 노즐 사이를 흐르면서 일어난다. 폭쇄시키는 매질이 섬유소 기질 깊이 침투할 수 있도록 폭쇄 전에 일정 시간 이상 초임계 이산화탄소 유체에 기질을 노출시키는 것이 필요하다. 앞에서 기술한 화학적 방법으로 전처리된 섬유성 물질들은 회분식, 반연속식, 연속식 폭쇄 설비에서 1회 폭쇄되거나 수회에 걸쳐 반복되는 다중 폭쇄가 가능하다.

폭쇄의 효율은 폭쇄 전후의 매질의 밀도 변화에 근사적으로 비례한다. 따라서 밀도 차이를 극대화하도록 초기의 초임계 유체 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 이것은 대개의 경우 높은 압력과 임계온도 이상에서의 낮은 온도를 선호하게 한다. 미수계 시료를 폭쇄할 때 이산화탄소와 물의 압력-온도 상태도 상에서 폭쇄 궤적을 해석할 수 있는 데, 대부분의 경우, 물의 결빙이 일어나는 상 경계선을 폭쇄 궤적이 통과하게 된다. 이것은 섬유성 결정체 표면 가까운 내부에 소량 침투하여 섬유소체를 부분적으로 팽윤시키고 있던 물이 결빙되는 것을 의미하고, 결빙된 물은 결정 구조를 붕괴시키는 쐐기 역할을 하게 된다. 이러한 구조 변화 효과는 다중 폭쇄에서 더욱 현저하게 나타난다. 물과 같이 소량 존재하면서 폭쇄 효율을 제고할 수 있는 매질 개질 첨가제(modifier)를 적용할 수 있는데, 알콜, 아민, 지방산 계열 등을 사용하여 섬유성 물질의 구조 변화를 촉진하고, 구조 변화 행태도 조절 가능하다. 본 발명에서 소개되는 새로운 섬유소 폭쇄 기술은 α 분율이 매우 큰 시료에서 큰 효과를 발휘하므로, α 분율이 작은 섬유성 물질인 볏짚, 톱밥, 펄프, 종이, 목재 등에도 동일하게 적용되어 결정체를 효율적으로 구조 변화 시킬 수 있다.

화학적으로 전처리된 시료를 초임계 이산화탄소 매질로 폭쇄하여, X선 회절(XRD) 해석과 주사전자현미경(SEM) 사진 등으로 직접 결정 구조체 변화를 비교 관찰할 수 있다. 간접적인 방법으로는 특정 용매에 대한 용해 속도, 용해도 등을 측정 비교할 수 있다. 이러한 폭쇄 효과를 이용하여 당 전환 반응 및 알코올 전환 반응에서의 반응 속도 증가, 반응 수율 향상 등을 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예를 아래에 수록하였다. 하기된 실시예들은 본 발명의 기술적 내용과 특징을 잘 설명하고 있지만, 본 발명의 범위와 내용이 실시예에 한정된 것은 결코 아니다.

실시예

실시예를 들어 상세히 설명하지만 이는 본원 발명의 기술 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

고압용기에 알파 셀룰로즈 1에 대해 18wt% 가성소다수 5의 비율로 넣고, 상온에서 2시간 처리한 것을 건조한 시료를 초임계 이산화탄소(99.9wt%)매질의 존재하, 50℃, 350atm에서 10분간 노출시킨 후, 3회 반복하였다.

상기 시료를 4.5wt%의 리팀클로라이드와 디메틸아세트아미드의 혼합 용매에 용해시킨 것을 25℃에서 24시간 교반 한 후, 용제를 제거 건조 시켰다. 그 실험 결과는 표1과 같다.

실시예 2

실시예 1에서 가성소다수 처리 시료를 35wt%의 암모니아수로 세척하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 그 결과는 표1과 같다.

표1.

시료번호	조 건	상대 용해 비율	비 고
1	미처리 시료(α-cellulose)	1.000	대조구
2	1번 시료를 18wt%의 가성소다수 처리	1.100
3	2번 시료를 3회 폭쇄	1.927	미수계
4	2번 시료를 암모니아수 처리	1.109
5	4번 시료를 3회 폭쇄	1.946	미수계

실시예 3

실시예 1에서 초임계 이산화탄소 매질에 물 또는 에탄올 또는 벤질에틸아민 또는 디메틸아민 또는 일염화초산을 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

실시예 4

실시예 1에서 알파셀룰로즈 대신에 헤미셀루로즈 또는 목재 또는 펄프 또는 톱밥 또는 종이 또는 볏짚 또는 옥수수 분산물을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

실시예 5

실시예 1에서 3회 폭쇄 대신에 2회 폭쇄한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

실시예 6

실시예 1에서 50℃ 대신에 100℃를 350atm 대신에 400atm을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

실시예 7

실시예 1에서 50℃ 대신에 150℃를 350atm 대신에 450atm을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

위에서 설명하고 예시한 바와 같이, 섬유성 물질의 분자량 손실이 적고, 고가의 부식성 화학물질을 사용하지 않아 경제성이 제고되며, 알파 분율이 매우 높은 섬유성 물질까지도 미세구조를 변환시킬 수 있다. 상기 실시예에서 특징적으로 기술된 용해도 증가와 포도당(또는 총당) 전환 수율 향상 이외에, 알코올를 생산하는 공정에 적용할 경우, 알코올의 생성 농도가 그 원료인 당의 농도에 비례하므로, 당 수율의 증가는 알코올 수율의 증가로 이어진다. 따라서, 본 발명의 기술을 알코올 생산 공정에 직접 적용할 경우 종래 기술에서 가능한 알코올 수율보다 높은 수율로 알코올을 생산할 수 있다.

Claims (17)

1. 섬유성 물질을 화학적으로 전처리한 후, 건조시키거나 일부 건조시킨 것을 고온, 고압의 초임계 유체 매질과 고압용기에서 반복 폭쇄시켜서 됨을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
2. 제1항에 있어서, 화학적인 전처리는 가성소다수로 함을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
3. 제1항에 있어서, 화학적인 전처리는 암모니아수로 함을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
4. 제1항에 있어서, 고온, 고압이란, 35°∼200℃, 200∼500atm임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
5. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 셀룰로즈임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
6. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 헤미셀룰로즈임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
7. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 목재임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
8. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 펄프임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
9. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 톱밥임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
10. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 종이임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
11. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 볏짚임을 특징으로하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
12. 제1항에 있어서, 섬유성 물질은 옥수수부산물임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
13. 제1항에 있어서, 반복 폭쇄란, 2회 이상임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
14. 제1항에 있어서, 초임계 유체 매질은 초임계 이산화탄소를 단독, 또는 물, 알코올, 아민, 지방산중의 하나 이상을 초임계 이산화탄소에 혼합한 것임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
15. 제14항에 있어서, 알코올은 에탄올임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
16. 제14항에 있어서, 아민은 벤질에틸아민임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.
17. 제14항에 있어서, 지방산은 일염화초산임을 특징으로 하는 섬유성 물질의 미세구조 변환 방법.