KR100304826B1

KR100304826B1 - Process for producing alkali battery

Info

Publication number: KR100304826B1
Application number: KR1019940018487A
Authority: KR
Inventors: 이형복; 성상현
Original assignee: 윤종용; 삼성전자 주식회사
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 2001-12-01
Also published as: KR960006114A

Abstract

PURPOSE: Provided is a process for producing an anode of an alkali battery using zinc as a cathode active material, which solves the problem of a zinc electrode and improves electrode properties. CONSTITUTION: The process is characterized in that the amount of an active material in the surrounding part of the anode plate(12) is more than the amount of the active material in the central part of the anode plate(12) and the porosity of the central part of the anode plate(12) is 40-45% and the porosity of the surrounding part of the anode plate(12) is 30-35% and the thickness of the central part and the surrounding part is the same.

Description

Alkaline Battery Manufacturing Method

제1도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 알카리전지 양극의 기공율분포를 도시한 개략도이다.1 is a schematic diagram showing the porosity distribution of an alkaline battery positive electrode prepared according to the method of the present invention.

제2도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 알카리전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.2 is a perspective view schematically showing an alkaline battery manufactured according to the method of the present invention.

제3도는 알카리전지 양극의 기공율분포에 따른 전지수명을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the battery life according to the porosity distribution of the alkaline battery positive electrode.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

11 : 탭(tab) 12 : 양극11 tab 12 anode

13 : 음극13: cathode

본 발명은 알칼리전지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알칼리전해액을 사용하는 2차전지에서 니켈-아연전지 또는 은-아연전지와 같이 음극의 활물질로 아연을 주로 사용하는 전지에 있어서 그 상대가 되는 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an alkaline battery, and more particularly, in a secondary battery using an alkaline electrolyte, such as a nickel-zinc battery or silver-zinc battery, in a battery mainly using zinc as an active material of a negative electrode. It relates to a method for producing a positive electrode to be a counterpart.

아연을 음전극 활물질로 하는 알카리 2차전지는 에너지밀도, 출력밀도가 우수하고 온도특성이 양호할 뿐만 아니라 방전전압이 높은 장점이 있어 전기 자동차용으로 개발되고 있으며, 군사용, 우주개발용 등의 특수용도로 현재 실용화되고 있다.Alkaline secondary batteries that use zinc as a negative electrode active material are developed for electric vehicles because of their excellent energy density, output density, good temperature characteristics, and high discharge voltage. It is currently put to practical use.

그러나, 종래의 알카리 2차전지에 있어서 음극의 활물질로 사용되는 아연은 알칼리전해액에 대한 높은 용해성과 충방전 반복에 따른 용해, 석출의 위치변화로 인하어 전극자체의 모양을 변화시키는 현상이 발생하여 활물질 이용률을 급격히 감소시키고 전지의 수명 및 성능을 손상시키는 문제가 크게 야기되었다. 이러한 아연전극이 갖는 본질적인 문제점을 해결하고자 일본특개소 제59-169065호에서는 아연전극의 중앙부와 주변부의 아연활물질 존재량을 변화시켜 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 기타 관련문헌에서 활물질의 결합력을 증강시켜 상술한 문제점을 해결하려는 노력이 많이 이루어져 왔다. 그러나 이러한 해결방법은 아연전극 자체의 문제점을 해결하는데에 국한된 것으로서 상기 전극을 사용하여 완전한 2차 전지를 제조할 경우에는 상대전극(양극)과의 상호작용에 기인하는 새로운 문제점이 제기되었다. 또한 종래의 아연전극의 문제점을 해결하기 위하여 아연전극 자체에 대한 다양한 개선대책이 제안되어 사용되고 있지만 그에 대응하여 사용하는 양극의 구조 및 활물질충진등의 방법에 대한 연구는 거의 미미한 실정으로 아직 해결해야할 문제점들이 많은 것으로 알려져 있다.However, zinc, which is used as an active material of a negative electrode in a conventional alkaline secondary battery, causes a phenomenon of changing the shape of the electrode itself due to the high solubility of the alkaline electrolyte and the change of dissolution and precipitation due to repeated charge and discharge. Problems that drastically reduce the active material utilization and damage the life and performance of the battery have been greatly caused. Japanese Patent Laid-Open No. 59-169065 discloses a method for manufacturing an electrode by varying the amount of zinc active material present in the center and periphery of the zinc electrode. Many efforts have been made to solve the above-mentioned problems by augmenting them. However, this solution is limited to solving the problem of the zinc electrode itself, and when a complete secondary battery is manufactured using the electrode, a new problem due to interaction with a counter electrode (anode) has been raised. In addition, in order to solve the problems of the conventional zinc electrode, various improvement measures for the zinc electrode itself have been proposed and used. However, studies on the structure of the anode and the method of filling the active material, which are used correspondingly, are still insignificant. Many are known.

즉, 아연활물질의 극판위치별 충진량을 변화시켜 아연전극을 제조한 경우에 아연전극 자체에 대한 지금까지의 문제점은 해결할 수 있는 것으로 보이지만, 이에 상대하는 양극에서 부위별 활물질 충진량의 변화가 없으므로 전극의 활성에는 차이가 없게된다. 따라서, 전극주변부에 많이 존재하는 아연활물질의 활성이 상대적으로 증가하여 상호의 전극을 대극으로 사용하여 전지를 조립시킬 경우에는 양전극간에 활물질의 양에 따른 활성차에 의하여 또다른 문제점을 유발시킬 위험성을 가지게 된다.In other words, when the zinc electrode is manufactured by changing the filling amount of the zinc active material according to the pole plate position, it seems that the conventional problems with the zinc electrode itself can be solved. There is no difference in activity. Therefore, the activity of the zinc active material in the periphery of the electrode is relatively increased, and when assembling the battery using the electrodes of the mutual electrode as a counter electrode, there is a risk of causing another problem due to the difference in the activity according to the amount of the active material between the positive electrodes. Have.

본 발명에서는 이러한 발생가능한 위험요소를 사전에 방지하고 상대하는 양쪽의 전극을 조립시켜 완전한 전지로 구성시켰을때 문제점을 없애기 위하여 아연전극을 제조할때 전극주변부의 활물질 충진량을 중앙부보다 많게 하여 전극을 제조하는 것과 동일하게 대극인 양극, 예를 들어 Ni 극을 제조할때에도 음극의 구조와 동일하게 유지시켜 주므로써 종래의 아연전극 자체의 문제점을 해결함과 동시에 전지로 조립시켰을때 발생할 수 있는 문제점을 해결하고자 하였다.In the present invention, in order to prevent such a potential risk factor in advance and to eliminate the problem when assembling the opposite electrodes to form a complete battery, the electrode is manufactured by increasing the amount of active material filled around the electrode than the central part when manufacturing the zinc electrode. In the same way as in the case of manufacturing a positive electrode, for example, Ni electrode to maintain the same structure of the negative electrode to solve the problem of the conventional zinc electrode itself and at the same time solve the problems that may occur when assembled into a battery Was intended.

따라서 본 발명의 목적은 아연전극이 갖는 본질적인 문제점을 해결하면서 전극특성을 향상시켜 반복되는 충방전사용에 더욱 장시간 사용할 수 있는 알카리전지의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an alkaline battery that can be used for a longer time in repeated charging and discharging by improving electrode characteristics while solving an essential problem of a zinc electrode.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 알칼리전해액을 사용하는 2차전지중 음극의 활물질로 아연을 사용하는 전지에 있어서, 양극의 극판 주변부의 활물질 충진량을 극판 중앙부의 활물질 충진량보다 많게 하는 것으로 구성된다.The method of the present invention for achieving the above object is composed of the amount of active material filling in the peripheral portion of the positive plate of the positive electrode than the active material filling in the center of the pole plate in a battery using zinc as the active material of the negative electrode of the secondary battery using the alkaline electrolyte. .

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-아연전지등의 아연전극구조에 대응하는 양극의 활물질구성은 제l도에 도시된 바와 같이 아연활물질의 전극내 구성분포가 전극중앙부에서 보다 전극 주변부의 활물질충진량을 많게 한것과 동일한 방식으로 아연전극에 대응하는 양극의 활물질 구성분포도 전극의 중앙부보다 전극 주변부에서의 활물질 충진량이 많도록 설계하여 제조하는 방법으로 구성되어 있다. 알카리전지의 양극을 제조할때에 전극의 중앙부와 주변부에서의 활물질 충진량에 차이를 주기위하여는 전극을 성형하는 과정에서부터 활물질 충진량이 달리 존재하도록 제조방법을 개선시킬 필요가 있다. 기존의 전극성형 및 제조 방법에는 활물질자체를 피브렉스(fibrex) 또는 폼(foam) 타입의 집전체(도시되지 않음)에 도포시켜 제조하는 페이스트 방식과, 집전체에 도전성 금속분말의 다공성 구조를 형성시킨후 그 기공내에 활물질을 형성시키는 소결방식이 주로 사용된다. 페이스트식 전극을 제조하는 경우에는 1차로 활물질 페이스트를 집전폼(Foam)에 동일한 충진양을 갖도록 충진시킨후 2차로 전극의 주변부를 이루는 부위에 활물질을 다시 가입충진시켜 전극내에서 활물질의 충진량분포를 이루도록 하는 방법이 사용될 수 있다. 또한 소결식 전극을 제조하는 경우에는 집전체에 도전성 금속분말을 형성시키는 과정에서 전극의 주변부를 이루는 부위의 기공율이 전극의 중앙부를 이루는 부분보다 크게 성형되도록 소결시켜 활물질을 충진시켜주므로써 전극내 기공율분포차에 의한 활물질 충진량의 차이가 나타나도록 하는 방법을 이용하여 전극을 제조할 수가 있다.In the active material structure of the positive electrode corresponding to the zinc electrode structure of the nickel-zinc battery prepared by the method of the present invention, as shown in FIG. The composition of the active material composition of the positive electrode corresponding to the zinc electrode in the same manner as that of increasing the amount of the active material is also designed and manufactured so that the amount of active material filling in the periphery of the electrode is larger than the center of the electrode. When manufacturing the positive electrode of the alkaline battery, in order to give a difference in the amount of active material filling in the center and the periphery of the electrode, it is necessary to improve the manufacturing method so that the active material filling amount is different from the process of forming the electrode. Conventional electrode molding and manufacturing methods include a paste method in which an active material is applied to a current collector (not shown) of a fibrex or foam type, and a porous structure of conductive metal powder is formed on the current collector. After sintering is used mainly to form the active material in the pores. In the case of manufacturing the paste type electrode, the active material paste is first filled in the current collector foam to have the same amount of filling, and then the active material is refilled into the portion forming the periphery of the electrode, and the filling amount distribution of the active material in the electrode is increased. A method to achieve this can be used. In the case of manufacturing the sintered electrode, the porosity in the electrode is filled by sintering so that the porosity of the portion forming the periphery of the electrode is formed to be larger than that of the center portion of the electrode in the process of forming the conductive metal powder in the current collector. The electrode may be manufactured by using a method in which the difference in the amount of active material filling due to the distribution difference appears.

본 발명에 따르면, 상기 양극(l2) 중앙부의 기공율은 40 내지 45%가 바람직하고, 주변부의 기공율은 30 내지 35%가 바람직한데, 상기 범위를 초과하는 기공율에서는 전극 에너지 밀도의 많은 감소를 가져오고, 상기 범위 이하의 기공율에서는 전극반응속도 저하에 따른 고율사용이 어렵다. 한편, 본 발명의 양극(l2)의 주변부와 중앙부는 활물질의 충진량의 차이에도 불구하고 그 두께를 동일하게 유지시기는 것이 바람직한데, 이는 내부공간차에 의한 전해액 함습량의 차가 발생하여 전극특성에 영향을 주기 때문이다.According to the present invention, the porosity of the center portion of the anode l2 is preferably 40 to 45%, and the porosity of the peripheral portion is preferably 30 to 35%. At a porosity exceeding the above range, a large decrease in electrode energy density is obtained. In the porosity below the above range, it is difficult to use a high rate due to the decrease in the electrode reaction rate. On the other hand, the peripheral portion and the central portion of the positive electrode (l2) of the present invention, it is preferable to maintain the same thickness despite the difference in the filling amount of the active material, which is caused by the difference in the amount of electrolyte solution due to the internal space difference to the electrode characteristics Because it affects.

이렇게 전극의 중앙부와 주변부의 활물질 분포차를 변화시켜 제조한 본 발명의 전극을 이용하여 대극으로 사용하는 아연전극과 조합시켜 전지를 제조하였을때의 상태를 제2도에 도시하였다.FIG. 2 shows a state when the battery is manufactured by combining a zinc electrode used as a counter electrode using the electrode of the present invention manufactured by varying the distribution of active materials in the center and peripheral portions of the electrode.

제2도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 각 전극을 이용하여 전지를 조립시켰을때, 음극(l3), 예를 들어 아연전극은 아연활물질 자체의 특성으로 인하여 충방전중에 알칼리성 전해액에 대한 용해도가 크므로 용해-석출을 반복하며 전극극판의 임의의 지점으로 석출되는 특성을 갖는다. 특히 충방전을 반복시킴에따라 아연활물질은 전극의 중앙부에 집중적으로 석출되는 경향이 있으므로 종래에는 아연전극의 제조 초기에 아연활물질을 전국의 주변부에 보다 많이 충진시켜 충방전이 반복됨에 따라 전극 중앙부로 아연활물질이 집중되는 속도를 감소시기는 방법을 사용하여 개선하려는 노력을 하였다.As shown in FIG. 2, when the battery is assembled using each electrode manufactured by the method of the present invention, the negative electrode l3, for example, the zinc electrode, has an alkaline electrolyte during charge and discharge due to the characteristics of the zinc active material itself. Since the solubility is large, the dissolution-precipitation is repeated and it is precipitated at any point of the electrode plate. In particular, zinc charge materials tend to concentrate intensively at the center of the electrode as charging and discharging are repeated. Thus, the zinc active material is charged more to the periphery of the country at the beginning of the manufacturing of zinc electrodes, so that charging and discharging are repeated to the electrode center. Efforts have been made to improve the method by reducing the concentration of zinc actives.

그러나, 상기 전극을 사용하여 전지를 구성시키는 경우 대극으로 사용하는 양극(12)의 대응면에 존재하는 양극 활물질과의 구성비에 차이가 발생하여 전극자체의 성능은 개선시킬지라도 전지로서의 특성은 열화되는 현상이 발생할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하고자 아연전극의 개선된 구조와 대응되도록 제1도와 같이 양극에 대하여도 전극주변부의 활물질 충진량을 전국내부보다 많게 하여 아연전극의 활물질에 대한 양극(12)의 활물질 구성비를 동일하게 유지시켜 각각의 전극을 제조하여 전지를 형성시킨 것이다. 이렇게 제조하므로써 전지반응시 아연전극의 반응면에 존재하는 활물질량에 대응하는 양극에 존재하는 활물질의 구성비를 동일하게 유지시켜주므로써, 전극면 전체에 걸쳐서 동일한 반응의 활동도를 유지시켜주게 된다. 따라서 전극면 어디에서나 양쪽의 전극 대응면에서 일정한 반응이 일어나므로 전류분포를 일정하게 유지시킬 수 있고, 반응차에 의한 국부전지의 형성도 억제시킬수 있다. 또한 개선된 아연전극의 구조를 아연전극과 대응하는 양극에 동일하게 적용시켜 주므로써 아연전극 자체가 갖는 문제점을 해결함과 동시에 전지를 구성했을때 발생할 수 있는 문제점을 제거할 수 있어 전지의 수명향상 및 각 전극의 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.However, when the battery is constructed using the electrode, a difference occurs in the composition ratio with the positive electrode active material present on the corresponding surface of the positive electrode 12 that is used as the counter electrode, and the characteristics of the battery are deteriorated even though the performance of the electrode itself is improved. Symptoms may occur. In the present invention, in order to correspond to the improved structure of the zinc electrode, the active material filling ratio of the positive electrode 12 to the active material of the zinc electrode is increased by increasing the amount of active material around the electrode to the positive electrode as shown in FIG. By maintaining the same, each electrode was manufactured to form a battery. In this way, by maintaining the composition ratio of the active material present in the positive electrode corresponding to the amount of active material present in the reaction surface of the zinc electrode during the battery reaction, the activity of the same reaction is maintained throughout the entire electrode surface. Therefore, since a constant reaction occurs at both electrode side surfaces on the electrode surface, the current distribution can be kept constant, and formation of a local battery due to the reaction difference can be suppressed. In addition, by applying the same structure of the zinc electrode to the anode corresponding to the zinc electrode, the problem of the zinc electrode itself can be solved and the problem that can occur when the battery is constructed can be eliminated, thereby improving the life of the battery. And it is judged that the characteristic of each electrode can be improved.

또한 제조공정도 기존의 방법을 그대로 적용하며 간단한 공정을 보완시키므로써 제조공정상의 별다른 문제점없이 대량생산이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 전극을 이용한 전지는 첫째, 기존의 제조공정을 그대로 이용하며 약간의 공정기술상의 제조법을 개선시켜 작용가능하므로 제조공정변화에 따른 신규시설등의 필요가 없고, 제조비용도 상승되지 않으므로 원가상승의 문제점이 없고, 둘째, 기존의 아연전극에서 발생할 수 있는 문제점을 간단히 해결할 수 있으며, 세째, 개선된 아연전극과 동일환 방법을 적용하여 대극으로 사용되는 양극을 사용하므로써 전지를 제조하는 경우에 충방전반복에 따른 전지수명을 향상시킬 수 있고, 충방전이 장기간 반복됨에 따른 전극의 열화현상을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the manufacturing process is applied to the existing method as it is, and by supplementing the simple process, mass production is possible without any problems in the manufacturing process. Therefore, the battery using the electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention, first, using the existing manufacturing process as it is possible to operate by improving the manufacturing method of some process technology, there is no need for a new facility according to the manufacturing process changes, etc. Since the manufacturing cost does not increase, there is no problem of cost increase, and secondly, the problem that can occur in the existing zinc electrode can be easily solved. Third, the improved anode and the same ring method are applied to the anode used as the counter electrode. By using the battery, it is possible to improve battery life due to repeated charging and discharging, and to suppress deterioration of the electrode due to repeated charge and discharge for a long time.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Although the effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 l]Example l

본 발명의 동작원리를 바탕으로 80% 기공율을 가진 Ni 플래그(plaque) 집전체를 가로 × 세로 × 폭(60×60×1(mm))의 크기로 제조한 후 활물질 충진을 위해 Ni(NO₃)₂·6H₂O용액과 KOH용액의 혼합용액에 함침을 실시하였다. l차로 전표면을 4회에 걸쳐 함침을 실시한 다음, 이를 다시 가장자리 부분만 3회 함침을 더 실시하여 최종 양극 극판을 제조히였으며 이때 극판의 기공율은 중앙부가 43%. 가장자리부가 32%를 나타내었고, 이론용량은 극판당 l.7Ah로 산출 되었다.Based on the operating principle of the present invention, Ni (plaque) current collector having a porosity of 80% is manufactured in the size of width × length × width (60 × 60 × 1 (mm)) and then Ni (NO ₃₎ ) ₂ were impregnated in a mixed solution of 6H ₂ O solution and the KOH solution. Firstly, the entire surface was impregnated four times, and again, the edge part was further impregnated three times to prepare a final positive electrode plate. The porosity of the plate was 43% at the center. The margin was 32% and the theoretical capacity was calculated to be l.7 Ah per plate.

[비교예 l 및 2][Comparative Examples l and 2]

상기 실시예 1의 극판과 특성 비교를 위해 기공율이 각각 35% 및 45%인 극판을 제조하였고 이때의 이론용량은 각각 l.9Ah 및 1.5Ah이었다.In order to compare the characteristics of the electrode plate with that of Example 1, the electrode plates having porosities of 35% and 45% were prepared, respectively, and the theoretical capacities thereof were 1,9 Ah and 1.5 Ah, respectively.

상기 실시예 l 및 비교예 l 및 2에 의해 제조된 양극의 대극인 음극의 용량은 상기 양극 용량의 3배가 되도록 하여 제2도와 같이 전지를 조합시켰다. 조합방법은 2장의 양극을 PP부직포에 밀봉시킨후, 음극은 덴드라이트(dendrite) 석출을 억제시키기 위해 Cellgard 3401 Separator를 이용하여 2종으로 밀봉시켰다. 이를 음극 3장, 양극 2장을 조합시켜 전지수명(싸이클)을 측정하였다. 이때 사용되어진 전해액은 35wt% KOH, 1wt% LiOH 용액을 사용하였고, 그 결과는 제3도에 도시하였다. 측정 방법은 0.2C로 5시간 충전시킨후 0.2C로 l.2V까지 방전시켜 이론용량의 50%까지 방전 용량이 나오면 싸이클(Cycle)로 인정하였다. 제3도에서 알 수 있는 바와 같이, 기공율 35%(비교예 1)는 148회, 45% (비교예 2)는 162회 지속되었고 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 극판은 243회까지 유지되었다.The batteries were combined as shown in FIG. 2 so that the capacity of the negative electrode, which is the counter electrode of the positive electrode manufactured by Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, was 3 times that of the positive electrode. In the combination method, two positive electrodes were sealed in a PP nonwoven fabric, and the negative electrode was sealed in two using Cellgard 3401 Separator in order to suppress dendrite precipitation. The battery life (cycle) was measured by combining three negative electrodes and two positive electrodes. The electrolyte solution used was 35wt% KOH, 1wt% LiOH solution, the results are shown in FIG. The measurement method was charged as 0.2C for 5 hours, discharged to 0.2C at 0.2C, and discharged to 50% of the theoretical capacity. As can be seen in FIG. 3, the porosity of 35% (Comparative Example 1) lasted 148 times, 45% (Comparative Example 2) lasted 162 times, and the electrode plate produced by Example 1 of the present invention was maintained up to 243 times. It became.

Claims

A method of manufacturing an alkaline battery, wherein in a secondary battery using an alkaline electrolyte, zinc is used as an active material of a negative electrode, wherein the amount of active material filling in the periphery of the positive electrode is greater than the amount of active material filling in the center of the positive electrode.

The method of claim 1, wherein the porosity of the central portion of the electrode plate is 40 to 45%.

The method of claim 1, wherein the porosity of the periphery of the electrode plate is 30 to 35%.

The method of claim 1, wherein the thickness of the periphery of the electrode plate and the central portion is maintained the same.