KR100299286B1 - 광색성헤테로사이클로크로멘 - Google Patents

광색성헤테로사이클로크로멘 Download PDF

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Abstract

다음 일반식 (I)의 헤테로벤조피란 화합물.
(식 중, R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며 벤조피란 골격의 벤조 부분의 f-면 또는 g-면에 융합된 5원 헤테로사이클릭기를 나타내며 이 헤테로사이클릭기는 헤테로사이클릭기 중의 헤테로원자가 상기 벤조 부분 상의 탄소 원자에 직접 결합하는 방식으로 융합되며, 임의로 상기 헤테로사이클릭기에는 추가의 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭이 융합되거나 또는 하기 정의되는 바와 같은 식 R4기로 치환되고;
R2및 R3는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭기를 나타내고 또는 R2및 R3는 함께 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리계를 형성하고;
R4는 수소 원자 또는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 할로겐, 치환 또는 비치환 아미노, 아조, 이미노, 아미드, 에스테르, 시아노, 트리플루오로베틸 또는 니트로 중에서 선택된 치환기를 나타냄). 본 발명의 헤테로벤조피란 화합물은 차량 및 항공기의 광색 투명물질로서 유용하다.

Description

광색성 헤테로사이클로크로멘
본 발명은 신규한 광색성 헤테로벤조피란 화합물들, 및 이들을 함유하는 물품과 조성물에 관한 것이다.
광색성(photochromism)은 특정 부류의 화학적 화합물에서 관찰되는 익히 알려진 물리적 현상이다. 이 현상에 관한 상세한 설명은 "Photochromism : Molecules and Systems", Studies in Organic Chemistry, 40 (H. Durr 및 H. Bouas-Laurent 편, Elsevier 1990)에서 찾아볼 수 있다.
피란 유도체군의 화합물은 광색 효과를 나타낼 수 있는 것으로 알려졌다. 예컨대, 미국특허 제 5066818호에는 피란 고리의 제 3-위치에 하나 이상의 오르토-치환 페닐기를 갖는 신규한 가역적 광색성 나프토피란 화합물이 개시되어 있다.
예컨대 상기 미국특허 제 5066818호에 설명된 것과 같은 종래기술의 피란 유도된 광색성 화합물은 활성화된 상태에서는 비교적 단순한 흡수 프로파일을 나타내므로(예컨대 가우스(Gauss) 곡선 및 로렌쯔(Lorenz) 곡선)광색성 물질 자체가 착색되지 않는다면, 비교적 순수한 색상을 나타내는 경향이 있다. 수많은 상업적 응용에 있어서, 특히 일반적으로 선글래스에 대한 응용에 있어서는, 보다 중간적인 갈색 또는 회색 착색이 요구되고 있다. 종래기술에 따른 광색성 화합물을 이용하여 보다 중간적인 색상을 얻기 위해서는, 두가지 이상의 광색성 화합물을 한데 혼합할 필요가 있다. 이것은 비용면에서, 그리고, 이들이 도입될 폴리머 호스트 물질 내로 이 광색성 화합물을 도입하는 것의 용이성 관점의 두가지 면 모두에서 볼 때 불리하다.
본 발명자들은 용액 또는 폴리머계 호스트 물질 내로 분산되어 화학선으로 활성화될 경우, 활성화된 상태에서 중간적인, 대체로 갈색 색상을 나타내는 헤테로벤조피란 화합물군을 발견하였다.
본 발명에 따라 일반식(Ⅰ)의 헤테로벤조피란 화합물이 제공된다.
식 중, R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며 벤조피란 골격의 벤조 부분의 f-면 또는 g-면에 융합된 5원 헤테로사이클릭기를 나타내며 이 헤테로사이클릭기는 헤테로사이클릭기 중의 헤테로 원자가 상기 벤조 부분 상의 탄소 원자에 직접 결합하는 방식으로 융합되며, 임의로 상기 헤테로사이클릭기에는 추가의 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭이 융합되거나 또는 하기 정의되는 바와 같은 식 R4기로 치환되고;
R2및 R3는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 독립적으로 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭기를 나타내고 또는 R2와 R3는 함께 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리계를 형성하고;
R4는 수소 원자 또는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 할로겐, 치환 또는 비치환 아미노, 아조, 이미노, 아미드, 에스테르, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 니트로 중에서 선택된 치환기를 나타낸다.
혼돈을 방지하기 위해, 본 명세서 전문에 걸쳐, 본 발명의 벤조피란 화합물을 설명하는데 사용된 링 넘버링은 다음과 같으며:
벤조피란 골격의 벤조 부분상의 f-면은 탄소 원자 7번과 8번 사이의 면을, g면은 상기 벤조 부분 상의 탄소 원자 6번과 7번 사이의 면을 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 한, "알킬"이라는 용어는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기를 의미한다. 마찬가지로, "알콕시"라 함은 탄소 원자 1 내지 6개의 알콕시기를 의미한다.
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물들은 극히 복잡한 흡수 프로파일을 가지며(즉, 이들은 다중 흡수 피크/쇼울더(shoulder)/변곡(inflections)을 갖는다), 그 결과 용액 및 폴리머에 도입될 경우, 갈색과 같은 중간 색상을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물들 중 몇가지는 쉽게 분리되지 않는 이성체들의 혼합물로서 얻어지며 다른 경우 한 이성체가 지배적이어서 분리될 수 있다. 그러나 두가지 경우 모두, 본 발명자들은 상술한 복합 흡수 프로파일을 얻을 수 있어, 이성체 혼합물과 한가지 이성체의 두가지 모두 상기 중간적인, 대체로 갈색의 색상을 나타냄을 발견하였다.
바람직하게는 R1기의 5원 헤테로사이클릭 고리가 퓨란 고리, 피롤고리 또는 티오펜 고리인 것이 좋으며, 그의 헤테로-원자가 벤조피란 골격의 7-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
R1기 중의 헤테로사이클릭 고리 상의 바람직한 치환기는 그에 융합된 벤젠 고리 또는, 그에 융합된 사이클로헥산, 또는 헤테로사이클릭 고리 상의 하나 이상의 알킬 치환기이다.
피롤 고리인 경우, 고리의 질소 원자는 알킬 치환기, 일반적으로 메틸기를 지닐 수 있다.
바람직하게는, 피란 고리 상의 치환기 R2와 R3는 페닐기, 4-트리플루오로메틸-페닐기, 4-알콕시페닐기(바람직하게는 4-메톡시페닐), 2,4-디(알콕시)페닐기(바람직하게는 2,4-디메톡시페닐) 또는 4-디알킬아미노-페닐기 (바람직하게는 4-디메틸아미노-페닐기) 중에서 선택되는 것이 좋다.
R2와 R3치환기들이 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 카르보사이클릭 고리계를 형성하는 경우, 바람직하게는 이들이 스피로-디벤조사이클로헵테닐 치환기, 또는 스피로-아다만틸 치환기 또는 스피로-노르보닐 치환기인 것이 좋다.
바람직한 R4기는 수소 또는 알킬, 일반적으로 메틸이다.
본 발명의 벤조피란 화합물은 다음 반응식에 기초한 일반적인 제조법에 의해 제조될 수 있다:
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물을 형성하는데 사용된 제조법은 비교적 잘 알려진 광색성 벤조-및 나프토피란 화합물을 제조하는데 이용되는 방법들과 매우 유사하다. 이러한 공지의 베조피란 및 나프토피란 화합물들의 합성은 예컨대 L.Merlini의 Advances in Heterocyclic Chemistry, 1975, 18, 159, 및 다수의 특허, 예컨대, 미국특허 제 5066818, 미국특허 제 4990287, 미국특허 4980089 및 WO 92/09593에 자세히 설명되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 헤테로벤조피란류는 산성 알루미나(예컨대, Brockmann 1 알루미나), 트리플루오로아세트산 또는 기타 산성 촉매의 존재 하에 일반식(Ⅲ)의 히드록시 화합물을 일반식(Ⅳ)의 프로프르길 알코올과 반응시키고; 히드록시 화합물(Ⅲ)과 일반식(Ⅳ)의 프로파르길 알코올 사이의 초기 축합/에스테르화 반응에 이어 일련의 촉매화된 시그마결합 이동 및 호변 이성질하에 의해 일반식(Ⅰ)의 소망 화합물이 생산됨으로써 형성된다.
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물을 제조하는 합성 공정은 다음 반응도에 도시된 바와 같은 일반식(LA) 및 (LA)의 두가지 이성체 헤테로벤조피란을 형성하도록 유도될 수 있다.
히드록시 화합물(Ⅲ)과 프로파르길 알코올(Ⅳ)와의 반응은 일반식(Ⅴ)의 아릴 프로파르길 에테르의 초기 형성에 이어, Claisen-형[3,3]-시그마결합 재배치를 통해 진행된다. 일반식(Ⅲ)의 화합물 중 히드록시기의 여하한 쪽의 오르토 위치에 치환기가 없는 경우, Claisen-형 [3,3]-시그마결합 재배치는 일반식(VIA) 및 (VIB)의 두가지 이성체 중간체를 생산케 하며, 이들 중간체는 이어서 일반식(IA)와 (IB)의 두가지 이성체 헤테로벤조피란 화합물로의 [1,5]-시그마결합 이동을 수행한다.
두가지 헤테로베조피란 이성체의 이성체 비율은 일반식(V)의 아릴 프로파르길 에테르의 사이클화의 레지오선택성에 의해 영향을 받기 때문에 일반식(Ⅲ) 화합물의 벤젠 고리 상의 치환기 또는 융합 부분의 존재는 두가지 이성체 (IA) 및 (IB) 중 하나를 지배적으로 우세하게 할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 히드록시 화합물은 시판하는 화합물이거나 또는 공지의 합성법 또는 공지의 합성법으로부터 파생된 방법을 이용하여 제조된다.
예컨대, 후술하는 실시예 8의 출발물질인 5-히드록시-2,3-디메틸벤조티오펜은 2-히드록시디벤조티오펜의 제조를 위해 S. Gronowitz 등(Acta. Pharm. Suec. 1978, 15, 337)이 설명한 것과 유사한 방법에 의해 제조된다. 따라서, 5-브로모-2,3-디메틸벤조티오펜은 n-BuLi를 이용하여 5-리튬 화합물로 전환되며, 이를 (n-BuO)3B와 반응시켜 사용하는 트리-부틸 보레이트 유도체를 형성하고, 이어서 이것을 H2O2로 처리하여 소망하는 5-히드록시-2,3-디메틸 티오펜을 얻는다.
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물을 제조하는데 사용된 일반식(Ⅳ)의 프로파르길 알코올은 공지 방식, 예컨대 T. F. Ruteledge의 Acetylenic Compound, Reinhold, New York 1968에 설명된 방법에 따라 제조한다.
본 발명의 신규한 헤테로벤조피란 화합물은 광색성 소재로서 특히 유용한 것으로 밝혀져, 상기 폴리머계 호스트에 광색 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 광색성 헤테로벤조피란 화합물들은 공지 방식, 예컨대, 유럽특허 제 0245020호 또는 미국특허 제 5066818호에 설명된 공지 방식으로 플라스틱 호스트 물질 내에 혼입된다.
본 발명의 물질들은 진한 상태에서 황갈색, 적갈색 또는 올리브-녹색의 색상을 부여한다. 바래거나 탈색된 상태에서는 무색 또는 옅은 색상을 나타낸다.
전형적인 폴리머계 호스트 물질은 폴리올(알릴 카르보네이트)-모너머의 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 스티렌/메틸메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머, 및 폴리비닐부티랄과 같은 광학적으로 투명한 폴리머 물질이다. 투명 코폴리머와 투명 폴리머 혼합물 역시 호스트 물질로서 적합하다. EP 0294056 또는 EP 0453149에 설명된 종류의 폴리머 역시 적당하다.
바람직하게는, 폴리머계 호스트 물질이 광학적으로 투명한 중합유기물질, 예컨대, 폴리우레탄 또는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 폴리머인 것이 바람직하다(상표명 CR-39으로 시판) 또는 SPECTRALITE - Sola Optical USA사 판매.
대개, 폴리머계 호스트 물질에 혼입되는 광색성 벤조피란 화합물의 양은 폴리머계 호스트 물질의 중량을 기준으로 할 때 0.01 내지 0.5 wt.%이다.
몇몇 응용에 있어서, 본 발명의 헤테로벤조피란 화합물과 기타 광색성 물질을 결합시켜 집합적인 색상 효과를 얻는 것이 요구될 수 있다. 예컨대, 스피로-옥사진 물질은 530 내지 680nm의 색상 범위를 가질 수 있는데 이는 진한 상태에서 이 스피로-옥사진은 호스트 물질에 적자색 또는 보라색 또는 청색 또는 청녹색 또는 녹색을 부여함을 의미하는 것이다. 따라서, 진한 상태에서 색상을 갈색에서 회색으로 변화시키기 위해, 본 발명의 헤테로벤조피란 화합물들을 예컨대 본 출원인의 유럽특허 제 0245020, 또는 역시 본 출원인의 영국특허출원 제 92/25346호, 92/25347호 및 92/25348호에 설명된 것들과 같은 공지의 스피로-옥사진 물질과 배합시키거나, 또는 미국특허 제 4637698, 3562172, 3578602, 4816584, 4215010 및 4342668호에 설명된 스피로(인돌리노) 나프톡사진류, 스피로(인돌리노) 피리도 벤족사진류 및 스피로(인돌리노) 벤족사진류와 결합시킬 수 있다. 비슷한 이유로, 본 발명의 화합물을 또한 영국특허출원 제 9306587호 또는 미국특허 제 5066818호에 설명된 나프토피란 화합물과 같은 기타 광색성 물질과 배합시킬 수도 있다.
일반적으로, 배합사용될 경우, 부가적인 광색성 물질은 폴리머계 호스트 물질의 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 존재시킨다.
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물이 혼입된 광색성 플라스틱 물품의 적절한 용례는 예컨대 선글래스, 및 광학 렌즈와 같은 평면 렌즈의 제조시, 그리고 차량이나 항공기와 같은 운송 수단의 광색 투명 물질로서 사용하는 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 여러가지 생성물의 구조는 양성자 NMR을 이용하여 측정하였다.
벤젠(150 ml) 중 2-히드록시디벤조퓨란 (2.38g; 0.0129 mol), 1,1-디아니실프로-2-핀-1-올 (3.35g; 0.0129 mol) 및 산성 Alumina Brockmann I (8.0 g)의 혼합물을 1.5 시간 동안 가열환류시켰다. 얻어진 진한 혼합물을 여과하여 알루미나를 제거하고 이를 벤젠으로 세정하여, 결합된 여액과 세정액을 증발시켜 잔사를 실리카 상에 플래쉬 크로마토그래피 처리하여 (용리액: 헥산 중 20% 에틸 아세테이트) 옅은 검이 얻어졌으며 이를 퍼트롤륨 에테르 (60/80)/디에틸 에테르와 함께 분쇄하자 3,3-디아니실-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란](1a)와 3,3-디아니실-3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란] (1b)의 2:1 이성체 혼합물이 백색 고체로서 얻어졌다(1.25g; 22%, 융점 120-49℃). 퍼트롤륨 에테르 (60/80)/에틸 아세테이트를 이용하여 혼합물을 분획 재결정시켜 순수한 3,3-디아니실-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란](1a)을 백색 고체 (0.65g; 융점159-60℃)로서 얻었다.
[실시예 2]
벤젠(40 ml)중 2-히드록시디벤조퓨란 (0.62 g; 0.0036 mol), 1-아니실-1-(2,4-디메톡시페닐)프로-2-핀-1-올 (1.0 g; 0.0036 mol) 및 산성 Alumina Brockmann I (5.0 g)의 혼합물을 1.5시간동안 가열환류시켰다. 얻어진 진한 혼합물을 여과하여 알루미나를 제거하고 이를 벤젠으로 세정하여, 결합된 여액과 세정액을 증발시킨 다음 잔사를 실리카 상에서 플래쉬 크로마트그래피 처리하여 (용리액: 헥산 중 20% 에틸 아세테이트) 3-아니실-3(2,4-디메톡시페닐)-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란] (2a)와 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란] (2b)와의 2 : 1 이성체 혼합물을 융점 78 - 83℃의 담황색 유리로서 얻었다. 이 이성체들은 분리할 수 없었다.
[실시예 3 내지 6]
실시예 1 및 2에 설명된 것과 유사한 제조 공정을 이용하여, 본 발명에 따른 다음의 벤조피란도 제조하였다:
[실시예 3]
3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란] (3)
이 화합물의 구조는 분광광도법 (n.m.r)을 이용하여 규명하였다. 이것의 융점은 195-197℃였다.
[실시예 4]
3,3-디아니실-6-메틸-3H-[피라노[2,3-b]-9H-5,6,7,8-테트라히드로카르바졸](4a) 및 3,3-디아니실-10-메틸-3H-[피라노[3,2-b]-9H-5,6,7,8-테트라히드로카르바졸](4b)
이 화합물들의 구조는 n.m.r. 스펙트럼을 이용하여 규명하였다. 화합물 (4a)의 융점은 145-155℃였고 화합물(4b)의 융점은 205-207℃였다.
[실시예 5]
3,3-디아니실-7H-[필ㄹ로[2,3-f]크로멘](5)
이 화합물의 구조는 그의 n.m.r. 스펙트럼으로부터 결정하였다. 이것의 융점은 145-152℃(분해)였다
[실시예 6]
스피로[디벤조[a,d]시클로헵탄-5,3'-3'H-크노메노[6,5-b]벤조퓨란](6)
이 화합물의 구조는 그의 n.m.r. 스펙트럼으로부터 결정하였다. 이것의 융점은 205℃였다 (분해).
[실시예 7]
3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-6-메틸 3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란](7)
에탄올(100 ml)중 2-히드록시디벤조퓨란(18.42 g; 0.10 mol)과 25-30% 수성 디메틸아민 (22.0 ml; 0.122 mol) 용액을 37% 수성 포름알데히드 (9.0 ml; 0.1 mol)을 1시간 동안 적가하여 처리하였다. 이어서 이 혼합물을 100℃에서 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시켜 1-디메틸아미노메틸-2-히드록시디벤조퓨란 (7a)을 침전시켰다. 생성물을 먼저 50% 수성 에탄올로 세정하고 이어서 얼음-냉각된 에탄올로 세정하여 황갈색 결정(18.6 g; 77%), 융점 113-5℃를 얻었다.
60℃ (욕조 온도 100℃), 10% 수성 수산화칼륨 (50 ml)중 1-디메틸아미노메틸-2-히드로시디벤조퓨란 (7a) (5.0 g; 0.021 mol)의 현탁액을 니켈-알루미늄 합금 (50:50) 분말로 0.5시간동안 수차례 비등을 유지하는 속도로 처리하였다. 이 혼합물을 100℃에서 다시 1시간 가열한 다음 실온으로 냉각하고 Celite 패드를 통해 여과하고 필터 케익을 물로 세정 하였다. 여액을 진한 HCI로 산성화시켜 침전물을 얻었다. 수성 현탁액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 결합, 건조 및 증발시켜 조질의 생성물 (3.2g)을 얻었다. 실리카 상에서 플래쉬-크로마토그래피(용리액: 퍼트롤륨 에테르 60/80 중 10% 에틸 아세테이트)를 이용하여 정제시켜 1-메틸-2-히드록시디벤조퓨란 (7b) (TLC; 실리카 상; 용리액 10% 에틸 아세테이트/퍼트롤륨 에테르 60/80; Rf= 0.2)를 회백색 고체로서 얻었다. 융점 135.5 - 6.7℃
벤젠 (40 ml) 중 1-메틸-2-히드록시디벤조퓨란 (7b) (0.60 g; 0.0030 mol), 1-아니실-1-(2,4-디메톡시페닐)프로-2-핀-1-올 (0.90; 0.0030 mol) 및 산성 Alumina Brockmann I (3.3 g)의 혼합물을 15분간 가열환류시켰다. 얻어진 진한 혼합물을 여과하여 알루미나를 제거하고 이를 벤젠으로 세정하여, 결합된 여액과 세정액을 증발시켜 잔사를 실리카 상에서 플래쉬 크로마토그래피 처리하여 (용리액 : 헥산 중 20% 에틸 아세테이트) 옅은색 검을 얻고 이것을 헥산과 함께 분쇄하여 -아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-6-메틸 3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란] (7)을 조질의 생성물로서 얻었다 (0.42 g; 29%, 융점 158 - 65℃). 재결정(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하여 무색의 미세한 결정으로서 생성물을 얻었다. 융점 173-4.7℃.
[실시예 8]
3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-8,9-디메틸-3H-[피라노[3,2-e]벤조티오펜](8)
질소 하에서 디에틸 에테르 (40 ml) 중 5-브로모-2,3-디메틸벤조[b]티오펜 (3.61g; 0.015 mol) 용액을 0℃로 냉각하고 2.5 M n-부틸 리튬 (6.1 ml; 0.0153 mol)으로 5분간 적가 처리하였다. 얻어진 혼합물을 추가로 20분간 교반한 다음 10분간 트리부틸 보레이트 (3.45g; 4.1 ml; 0.0153 mol)의 디에틸 에테르 용액으로 10분간 처리하여 실온으로 조절한 다음 110분간 교반하였다. 혼합물을 10℃로 냉각하고 아세트산 (1.3 ml; 0.0225 mol)으로 한번에 처리하였다. 0℃로 더 냉각한 후, 혼합물을 물 (10ml) 중 30% 과산화수소 (1.7 ml, 0.0165 mol)로 적가 처리하자 발열반응이 일어났다 (T=15℃). 혼합물을 실온으로 조정하고 2시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 황산암모늄 제 1철(ferrous ammonium sulphate)을 함유하는 황산 암모늄의 포화수용액에 붓고 무색이 될 때까지 유기상을 세정하였다. 유기상을 건조시키고 증발시켜 끈적한 고체 (n-부틸올로 오염된)를 남기고 퍼트롤륨 에테르 (30/40)와 함께 분쇄하여 5-히드록시-2,3-디메틸벤조[b]티오펜 (8a)을 백색 고체 (1.42g; 53%)로서 얻었다[실리카 상에서 헥산 중 TLC 20% 에틸 아세테이트; Rf0.22)
톨루엔 (40 ml) 중 5-히드록시벤조티오펜 (8a) (0.40g; 0.00224 mol), 1-아니실-1-(2,4-디메톡시페닐)프로-2-핀-1-올 (0.66 g; 0.00224 mol)과 산성 Alumina Brockmann I (3.50 g)의 혼합물을 1시간 동안 가열환류하였다. 얻어진 진한 혼합물을 여과하여 알루미나를 제거하고 이를 톨루엔으로 세정하여, 결합된 여액과 세정액을 증발시켜 잔사를 실리카 상에서 플래쉬 크로마토그래피 처리하여 (용리액: 헥산 중 20% 에틸 아세테이트) 황색 오일을 얻고 이를 헥산과 함께 분쇄하여 결정화시킴으로써 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-8,9-디메틸-3H-[피라노[3,2-e]벤조티오펜](8)을 백색 고체 (0.32 g; 31%)로서 얻었다. 융점 135-37℃
본 발명의 헤테로벤조피란 화합물의 광핵 특성을 통상적인 방법에 따라, 직접 캐스팅 공정에 의해, EP 0294056에 설명된 유형의 폴리우레탄 호스트 물질의 1.0 mm 플레이트를 제조하여, 광색성 헤테로벤조피란을 0.3% w/w의 농도로 혼입시켜 테스트하였다.
결과적인 플레이트를 21℃, Air Mass의 표준 솔라 시뮬레이션(solar simulation) 조건 하에서 조명하였다 (Parry Moon, J. Franklin Inst. 230, (1940), p. 583-617 참고). 진한 상태에서 샘플에 대해 행해진 측정은 샘플이 정상 상태(steady state)에 도달한 때에 행하였다; 이 정상 상태는 진한 상태에서 10분이 지난 후 도달하는 것으로 고려하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1은 활성화되지 않은 광색성 물품과 활성화된 광색성 물품 사이의 차이를 나타낸다.
첫번째 데이타 컬럼은 표백 투과 (BT: bleached transmission)와 진한 투과(DT: darkened transmission) 사이의 대수 차이인, 통합된 가시투과도(IVT: integrated visible transmission)에서 측정하여 유도된 광학밀도 (IOD: induced optical density)를 나타낸다.
IOD (IVT) = log BT (%)/ DT (%)
표 오른쪽의 두 컬럼은 모두 표백 상태와 진한 상태의 주관적인 묘사와 일반화된 Lab 시스템을 이용한 색상의 객관적인 묘사를 나타낸다(표 1의 각주 참조). Lab 시스템은 색상을 수학적으로 나타내는 방법이므로 수치적이다.
표 1에 주어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 진한 상태에서의 샘플의 착색은 갈색, 황갈색, 오렌지-갈핵 또는 올리브-녹색이다.
[표 1]

Claims (26)

  1. 다음 일반식 (I)의 헤테로벤조피란 화합물:
    식 중, R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며 벤조피란 골격의 벤조 부분의 f-면 또는 g-면에 융합된 5원 헤테로사이클릭기를 나타내며 이 헤테로사이클릭기는 헤테로사이클릭기 중의 헤테로원자가 상기 벤조 부분 상의 탄소 원자에 직접 결합하는 방식으로 융합되며, 임의로 상기 헤테로사이클릭기에는 추가의 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭이 융합되거나 또는 하기 정의되는 바와 같은 식 R4기로 치환되고;
    R2및 R3치환기 각각은 페닐기, 4-트리플루오로메틸-페닐기, 4-알콕시페닐기, 2,4-디(알콕시)페닐기 또는 4-디알킬아미노-페닐기 중에서 선택되고, 단, R2와 R3치환기 중 적어도 하나는 4-알콕시페닐기 또는 2,4-디(알콕시)페닐기 중에서 선택되는 것이며;
    R4는 수소원자 또는 알킬임.
  2. 제 1 항에 있어서, R2및 R3치환기가 4-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기 및 4-디메틸아미노페닐기 중에서 선택되며, 단, R2와 R3치환기 중 적어도 하나는 4-메톡시페닐기 또는 2,4-디메톡시페닐기 중에서 선택되는 것이 특징인 헤테로벤조피란 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1기 중의 5원 헤테로사이클릭 고리가 퓨란 고리, 피롤 고리 또는 티오펜 고리인 헤테로벤조피란 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 퓨란, 피롤 또는 티오펜 고리의 헤테로원자가 벤조피란 골격의 7-위치에 부착된 헤테로벤조피란 화합물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, R1기 중의 헤테로사이클릭 고리가 그에 융합된 벤젠 고리, 또는 그에 융합된 시클로헥산 고리를 갖거나 또는 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 헤테로벤조피란 화합물.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 피롤 고리의 고리 질소 원자가 알킬기로 치환된 헤테로벤조피란 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, 알킬기가 메틸기인 헤테로벤조피란 화합물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소원자 또는 메틸기인 헤테로벤조피란 화합물.
  9. 3,3-디아니실-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란].
  10. 3,3-디아니실-3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란].
  11. 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-3H-[크로메노[6,5-b]벤조퓨란].
  12. 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란].
  13. 3,3-디아니실-6-메틸-3H-[피라노[2,3-b]-9H5,6,7,8-테트라히드로카르바졸].
  14. 3,3-디아니실-10-메틸-3H-[피라노[2,3-b]-9H-5,6,7,8-테트라히드로-카르바졸].
  15. 3,3-디아니실-7H[피롤로[2,3-f]크노멘].
  16. 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3H-[크로메노[6,7-b]벤조퓨란].
  17. 3-아니실-3-(2,4-디메톡시페닐)-8,9-디메틸-3H-[피라노[3,2-b]벤조티오펜].
  18. 다음 일반식 (III)의 히드록시 화합물을
    (식 중, R1및 R4는 제 1 항에서 정의된 바와 같고, R1기의 헤테로사이클릭 고리 중의 헤테로 원자는 벤젠 고리 상의 히드록시기에 대해 파라- 또는 메타- 위치에 존재한다)
    산성 알루미나, 트리플루오로아세트산 또는 다른 산성 촉매의 존재 하에 다음 일반식 (IV)의 프로프라길 알코올과 축합시키는 것으로 되는, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 일반식 (I)의 헤테로벤조피란 화합물의 제조방법.
    (식 중, R2와 R3은 제 1항에서 정의된 바와 같음)
  19. 제 1항에서 정의된 바와 같은 헤테로피란 화합물이 혼입 또는 적용되어 있는 폴리머계 호스트 물질을 함유하는 광색성 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 폴리머계 호스트 무질이 폴리올(알릴 카르보네이트)모노머, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬아크릴레이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 스티렌/메틸메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머, 및 폴리비닐부티랄 중에서 선택되는 것이 특징인 광색성 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 폴리머계 호스트 물질이 폴리우레탄 또는 디에틸렌글리콜비스(알릴 카르보네이트)의 폴리머인 광색성 조성물.
  22. 제 19항 내지 21항 중 어는 한 항에 있어서, 헤테로벤조피란 화합물의 양이 폴리머계 호스트 물질의 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%인 광색성 조성물.
  23. 제 19항에 있어서, 스피로(인돌린) 나프톡사진, 스피로(인돌리노)피리도 벤족사진, 스피로(인돌리노)벤족사진, 및 나프토피란 중에서 선택된 광색성 화합물을 부가적으로 함유하는 광색성 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 부가적인 광색성 화합물이 폴리머계 호스트 물질의 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는 광색성 조성물.
  25. 제 19항, 21항, 23항 및 24항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈 제조를 위한 광색성 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 렌즈가 안과용 렌즈인 광색성 조성물.
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