KR100297039B1 - How to remove waste during the production of acrylonitrile - Google Patents

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마리아에스.프리드리취
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에드워드제이.속켈
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케네트피.케클러
프랭크제이.코잔식
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Abstract

유기화합물(들)이 아크릴로니트릴 수율에 영향을 주지 않으면서, 과량의 암모니아와 모두 실질적으로 반응하는 지점에서 유기화합물(들)을 유동상 촉매 반응기내로 도입하는 과정을 개량시킨 유동상 촉매상에서 프로필렌/프로판, 암모니아 및 산소 함유가스(예컨대 공기)의 직접 암모니아 산화에 의하여, 아크릴로니트릴의 제조 동안에 발생하는 황산암모늄의 실질적 또는 완전한 제거 방법.In a fluidized bed catalyst which improves the process of introducing the organic compound (s) into the fluidized bed catalytic reactor at the point where the organic compound (s) reacts substantially with all of the excess ammonia without affecting the acrylonitrile yield. A process for the substantial or complete removal of ammonium sulfate, which occurs during the production of acrylonitrile, by direct ammonia oxidation of propylene / propane, ammonia and oxygen containing gases such as air.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

아크릴로니트릴의 제조 동안의 폐기물의 제거 방법Method for removing waste during the production of acrylonitrile

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 암모니아 산화 촉매를 함유하는 유동상 반응기내에서, 불포화 또는 포화 탄화수소, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로판, 암모니아 및 산소의 직접적인 암모니아 산화에 의하여, 아크릴로니트릴의 제조 동안에 미반응 암모니아로부터 얻어지는 폐기물 및 황산암모늄을 현저히 감소시키고 미반응 암모니아를 실질적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴로니트릴의 제조 동안에 유동상 반응기의 특정 위치내에 산소 함유 화합물, 바람직하게는 메탄올을 첨가함으로서 유동상 반응기로부터 배출하는 가스 유출물내에 존재하는 암모니아의 양을 실질적으로 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것으로, 이는 제조된 아크릴로니트릴을 회수 및 정제하는 동안 황산암모늄의 생성을 완전하게 또는 실질적으로 감소시키는 것으로 변환된다. 아크릴로니트릴의 제조과정 동안에 발생하는 황산암모늄의 이러한 실질적 감소 또는 완전한 제거는 상당한 환경적, 경제적 잇점을 제공한다.The present invention relates to wastes obtained from unreacted ammonia during the production of acrylonitrile by direct ammonia oxidation of unsaturated or saturated hydrocarbons, preferably propylene or propane, ammonia and oxygen, in a fluidized bed reactor containing an ammonia oxidation catalyst and A method of significantly reducing ammonium sulfate and substantially removing unreacted ammonia. In particular, the present invention substantially reduces the amount of ammonia present in the gas effluent exiting the fluidized bed reactor by adding an oxygen containing compound, preferably methanol, in a specific location of the fluidized bed reactor during the production of acrylonitrile. It relates to a method of removal, which translates to completely or substantially reducing the production of ammonium sulfate during recovery and purification of the acrylonitrile produced. Such substantial reduction or complete removal of ammonium sulfate during the production of acrylonitrile provides significant environmental and economic benefits.

유동상 반응기로 메탄올을 주입하여 시안화수소를 제조하는 과정에 관하여 기술된 여러개의 특허들이 있다. 또한, 이들 특허 문헌에서는 아크릴로니트릴 유동상 반응기내로 메탄올을 주입하여 아크릴로니트릴의 제조 동안에 시안화수소를 제조하는 것에 관해서도 추가로 기술되어 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제 3,911,089 호 및 제 4,485,079 호 각각에는 아크릴로니트릴의 제조에 적당한 암모니아 산화 촉매를 함유하는 유동상 반응기내로 메탄올을 주입하여 시안화수소를 제조하는 메탄올의 암모니아 산화에 관하여 기술되어 있다. 또한, 이들 문헌 각각에는 메탄올 주입이 아크릴로니트릴의 제조와 동시에 행하여질 수 있다고 기술되어 있다. 또한, 일본국 특허출원 제 74-87,474 호, 제 79-08655 호 및 제 78-35232 호 모두에는 아크릴로니트릴의 제조 동안에 시안화수소를 증가시키거나 제조하는 유사한 방법들에 관하여 기술되어 있다. 일본국 특허출원 제 74-87,874 호에도 중화용으로 사용되는 황산의 양의 감소와 함께 미반응된 암모니아의 양의 감소가 이들 과정의 2 차적 효과라고 제안하고 있다. 이들 특허 모두는 부수적인 시안화수소의 발생과 우선적으로 관련되어 있다.There are several patents that describe the process of producing hydrogen cyanide by injecting methanol into a fluidized bed reactor. These patent documents also describe further the preparation of hydrogen cyanide during the production of acrylonitrile by injecting methanol into the acrylonitrile fluidized bed reactor. For example, US Pat. Nos. 3,911,089 and 4,485,079 each describe ammonia oxidation of methanol to produce hydrogen cyanide by injecting methanol into a fluidized bed reactor containing an ammonia oxidation catalyst suitable for the production of acrylonitrile. In addition, each of these documents describes that methanol injection can be performed simultaneously with the preparation of acrylonitrile. Also, Japanese Patent Application Nos. 74-87,474, 79-08655 and 78-35232 all describe similar methods for increasing or producing hydrogen cyanide during the production of acrylonitrile. Japanese Patent Application No. 74-87,874 also suggests that the reduction of the amount of unreacted ammonia together with the decrease in the amount of sulfuric acid used for neutralization is the secondary effect of these processes. All of these patents are primarily concerned with the generation of ancillary hydrogen cyanide.

본 발명은 암모니아와 반응할 수 있는 산소 함유 화합물(oxygenate compound)(들) 또는 혼합물 또는 유기물질, 바람직하게는 메탄올을 유동상 반응기의 특정 위치에 주입하여, 아크릴로니트릴을 제조, 회수 및 정제하는 동안 생성되는 황산암모늄을, 아크릴로니트릴 제조의 어떠한 감소도 없이 실질적으로 또는 완전히 제거할 수 있는 특정 과정에 관한 것이다.The present invention relates to the preparation, recovery and purification of acrylonitrile by injecting oxygenate compound (s) or mixtures or organics, preferably methanol, which are capable of reacting with ammonia at specific locations in a fluidized bed reactor. The ammonium sulphate produced during the invention is directed to a specific process which can be removed substantially or completely without any reduction in acrylonitrile production.

본 발명의 첫번째 목적은 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 발생하는 황산암모늄을 제거하거나 그 양을 실질적으로 감소시키는 방법에 관한 것이다.The first object of the present invention relates to a method for removing or substantially reducing the amount of ammonium sulphate generated during the production of acrylonitrile.

본 발명의 다른 목적은 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 반응기 유출물을 유출하는 미반응 암모니아를 제거하거나 그 양을 실질적으로 감소시키는 방법에 관한 것이다.Another object of the present invention is to remove or substantially reduce the amount of unreacted ammonia flowing out of the reactor effluent during the production of acrylonitrile.

본 발명의 추가적인 대상, 잇점 및 신규한 특징은 후술하는 설명부분에 나타날 것이며, 하기의 실시예에 의하여 당해 분야의 숙련가에게는 명백해지거나 본 발명의 실행에 의하여 배우게 될 것이다. 본 발명의 목적 및 잇점들은 첨부한 특허청구의 범위에서 특히 지적한 수단 및 조합에 의하여 이해되어질 수 있다.Additional objects, advantages and novel features of the invention will appear in the description which follows, and will be apparent to those skilled in the art by the following examples or learned by practice of the invention. The objects and advantages of the invention may be understood by means and combinations particularly pointed out in the appended claims.

본 발명에서 기술하고 구체화한 바와 같이 본 발명의 목적에 따라 상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은 유동상 촉매의 존재하에 반응될 프로필렌 및 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스를 유동상 촉매의 하부로 도입하여 아크릴로니트릴를 생성하고: 암모니아와 반응할 수 있는 산소 함유 화합물이 아크릴로니트릴을 생성하는 탄화수소, 암모니아 및 산소함유가스의 반응에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아의 실질적으로 전부와 반응하여 반응기에서 유출되는 반응기 유출물로부터 암모니아를 실질적으로 제거할 수 있도록 하는 유동상 반응기의 지점으로, 상기의 산소 함유 화합물을 도입하며 : 아크릴로니트릴을 함유하고 미반응 암모니아를 실질적으로 함유하고 있지 않는 반응기 유출물을, 급냉탑을 통과시켜 황산의 부재하에 반응기 유출물을 물로 냉각시켜 원하지 않는 불순물을 제거하고 : 급냉탑으로부터 아크릴로니트릴을 회수하는 과정으로 이루어진다.In order to achieve the above objects according to the object of the present invention as described and specified in the present invention, the process of the present invention is a hydrocarbon, ammonia and oxygen selected from the group consisting of propylene and propane to be reacted in the presence of a fluidized bed catalyst. The gas is introduced into the bottom of the fluidized bed catalyst to produce acrylonitrile: an oxygen-containing compound capable of reacting with ammonia without substantially affecting the reaction of hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases producing acrylonitrile. At the point of a fluidized bed reactor which reacts with substantially all of the unreacted ammonia present in the reactor to substantially remove ammonia from the reactor effluent flowing out of the reactor, the oxygen containing compound is introduced: acrylonitrile Containing substantially unreacted ammonia Containing reactor effluent does not, by passing the quenching tower to cool the reactor effluent in the absence of sulfuric acid with water to remove unwanted impurities and: comprises a process of recovering acrylonitrile from the quenching tower.

본 발명의 방법 중 바람직한 양태에서, 산소 함유 화합물은 포름알데히드 및 메탄 또는 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.In a preferred embodiment of the process of the invention, the oxygen containing compound is selected from the group consisting of formaldehyde and methane or compounds thereof, most preferably methanol.

본 발명의 방법 중 다른 바람직한 양태에서, 산소 함유 화합물, 바람직하게는 메탄올을 이의 코우킹 온도 미만의 온도(약 680° - 700°F)에서 반응기 내로 도입한다.In another preferred embodiment of the process of the invention, the oxygen containing compound, preferably methanol, is introduced into the reactor at a temperature below its coking temperature (about 680 ° -700 ° F).

본 발명의 방법 중 또 다른 바람직한 양태에서, 반응기내로 유출되기 전에 메탄올의 코우킹 온도 미만의 온도를 유지할 수 있는 도관을 통하여 메탄올을 반응기내로 주입한다. 바람직하게는, 도관은 하나 이상의 노즐 및/또는 애노나이징화된 세라믹 또는 피복 스파저(sparger)를 함유하는 하나 이상의 측관에 연결된 하나 이상의 본관을 함유하는 단열 스파저를 포함한다.In another preferred embodiment of the process of the present invention, methanol is injected into the reactor through a conduit capable of maintaining a temperature below the coking temperature of the methanol prior to exiting the reactor. Preferably, the conduit comprises an adiabatic sparger containing at least one main tube connected to at least one side tube containing at least one nozzle and / or anodized ceramic or sheath sparger.

본 발명의 방법 중 또 다른 바람직한 양태에서, 메탄올을 상방향으로 반응기내로 주입시킨다.In another preferred embodiment of the process of the invention, methanol is injected into the reactor upwards.

본 명세서에서 폭넓게 기술하고 구체화한 바와 같은 본 발명의 다른 관점에서, 본 발명의 방법은 유동상 암모니아 산화 촉매의 존재하에서 반응되는 상기 촉매를 함유하는 유동상 반응기의 하부내로 프로필렌과 프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스를 도입하여 아크릴로니트릴을 생성하는 것으로 이루어지는 방법으로서, 암모니아와 반응할 수 있는 산소 함유 화합물이 아크릴로니트릴을 생성하는 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스의 반응에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아의 실질적으로 전부와 반응하여 반응기에서 유출되는 반응기 유출물로부터 암모니아를 실질적으로 제거할 수 있도록 하는 유동상 반응기의 상부 지점내로 상방향으로, 상기이 산소 함유 화합물을 도입하는 과정을 개량시킨 방법이다.In another aspect of the present invention as broadly described and embodied herein, the process of the present invention comprises a process consisting of propylene and propane into the bottom of a fluidized bed reactor containing said catalyst reacted in the presence of a fluidized ammonia oxidation catalyst. A process consisting of introducing acrylonitrile to form selected hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases, wherein an oxygen-containing compound capable of reacting with ammonia is substantially responsible for the reaction of hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases that produce acrylonitrile. This oxygen is directed upwards into the upper point of the fluidized bed reactor which reacts with substantially all of the unreacted ammonia present in the reactor to substantially remove ammonia from the reactor effluent flowing out of the reactor without affecting the reactor. Inclusion A method that improves the process of introducing water.

본 발명의 바람직한 양태에서, 메탄올을 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 70% 이상의 위치에서 반응기의 상부로 주입시킨다.In a preferred embodiment of the invention, methanol is injected into the top of the reactor at a position of at least 70% of the calculated bed height of the expanded flow catalyst.

본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 메탄올을 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 85% 이상의 위치에서 반응기의 상부로 주입시킨다.In another preferred embodiment of the present invention, methanol is injected into the top of the reactor at a position of at least 85% of the calculated bed height of the expanded flow catalyst.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 메탄올을 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 90% 이상의 위치에서 반응기의 상부로 주입시킨다.In another preferred embodiment of the invention, methanol is injected into the top of the reactor at a position at least 90% of the calculated bed height of the expanded flow catalyst.

본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 메탄올을, 반응기내로 유출되기전에 이의 코우킹 온도 미만의 온도를 유지할 수 있는 도관을 통하여 유동상 반응기내로 주입시킨다.In another preferred embodiment of the invention, methanol is injected into the fluidized bed reactor through a conduit capable of maintaining a temperature below its coking temperature prior to exiting the reactor.

본 발명의 방법 중 또 다른 바람직한 양태에서, 메탄올용 도관 부재는 하나 이상의 노즐을 포함하는 하나 이상의 측관과 연결되는 하나 이상의 본관을 포함하는 스파저를 포함한다.In another preferred embodiment of the method of the present invention, the conduit member for methanol comprises a sparger comprising one or more main tubes in connection with one or more side tubes comprising one or more nozzles.

본 발명의 방법 중 또 다른 바람직한 양태에서, 상기 메탄올용 도관의 내부는 도관의 외표면에 단열 덮개를 제공함으로서, 메탄올의 코우킹 온도 미만의 온도로 유지된다. 바람직하게는, 제 2 도관이 단열재의 외부 표면에 제공됨으로서, 상기 단열재용 표면이 더욱 보호된다.In another preferred embodiment of the method of the present invention, the interior of the conduit for methanol is maintained at a temperature below the coking temperature of methanol by providing an insulating cover on the outer surface of the conduit. Preferably, the second conduit is provided on the outer surface of the insulation, whereby the surface for the insulation is further protected.

본 발명의 수행시에 적합한 대표적인 산소 함유 화합물은, 알데히드, 카르복실산, 케톤, 알콜, 에스테르 또는 이의 혼합물이다. 산소 함유 화합물의 필수적 조건은, 반응기내에서 과량의 암모니아와 반응하여 반응기로부터 유출하는 유출물로부터 암모니아를 실질적으로 제거하고 아크릴로니트릴을 생성하는 주반응의 효율성에 영향을 주지않는 것이다. 바람직한 산소 함유 화합물은 포름알데히드와 메탄올이고, 메탄올이 특히 바람직하다.Representative oxygen-containing compounds suitable in the practice of the present invention are aldehydes, carboxylic acids, ketones, alcohols, esters or mixtures thereof. An essential condition of the oxygen-containing compound is that it does not affect the efficiency of the main reaction that reacts with excess ammonia in the reactor to substantially remove the ammonia from the effluent flowing out of the reactor and produce acrylonitrile. Preferred oxygen-containing compounds are formaldehyde and methanol, with methanol being particularly preferred.

본 발명의 방법 중 또 다른 바람직한 양태에서, 반응기내에 있는 과량의 암모니아의 실질적으로 전부와 반응할 수 있지만 아크릴로니트릴을 생성하는 주반응의 효율성이 영향을 주지않는 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 화합물의 혼합물을 반응기내로 도입한다. 이러한 혼합물의 예로는 올레핀계 화합물, 치환 방향족 및/또는 산소 함유 화합물을 함유하는 유기 또는 수성 폐기물 스트림(stream) 일 수 있다.In another preferred embodiment of the process of the invention, a mixture of organic compounds comprising at least one compound which can react with substantially all of the excess ammonia in the reactor but does not affect the efficiency of the main reaction producing acrylonitrile. Is introduced into the reactor. Examples of such mixtures may be organic or aqueous waste streams containing olefinic compounds, substituted aromatics and / or oxygen containing compounds.

본 발명에서 방법의 특이성은, 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 부산물인 황산암모늄을 제거하는 주요한 잇점과 함께 유동상 반응기내에서 암모니아 누출물(ammonia breakthrough : 예컨대, 미반응 NH3)의 실질적인 제거를 위한 단순하고 경제적인 방법을 제공하는데 있다. 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 폐기물 스트림으로부터 황산암모늄의 제거는 폐기물 스트림이 어떤 무기염 또는 단지 최소량의 무기염도 함유하고 있지않음을 의미한다. 이는 심혈주입(deepwell injection)을 수행할 수 없는 아크릴로니트릴 공정의 실행시에 상당한 경제적 잇점을 제공한다. 일반적으로 급냉탑으로부터 유출하는 폐기물 스트림은 경제적이고 환경적으로 허용되는 방법으로 이들 스트림의 처분을 어렵게 만들만큼의 상당히 고농도로 (NH4)2SO4를 함유한다. 이러한 스트림으로부터 이러한 암모늄염의 제거 또는 최소화는 엄격한 조건 또는 값비싼 구조물(예컨대, 소각장) 재료를 요구하지 않는 폐기물 처리 공정으로 이들 스트림을 처리할 수 있도록 하거나, 만일 심혈주입이 이용할 수 없더라도 상당한 경제적, 환경적 잇점을 가져올 수 있다.The specificity of the process in the present invention is for the substantial removal of ammonia breakthrough (eg unreacted NH 3 ) in a fluidized bed reactor with the major advantage of removing by-product ammonium sulfate during the production of acrylonitrile. To provide a simple and economic way. Removal of ammonium sulfate from the waste stream during the production of acrylonitrile means that the waste stream does not contain any inorganic salts or only minimal amounts of inorganic salts. This provides a significant economic benefit in the implementation of the acrylonitrile process where no deepwell injection can be performed. Generally, waste streams exiting the quench tower contain (NH 4 ) 2 SO 4 at a fairly high concentration that makes it difficult to dispose of these streams in an economically and environmentally acceptable manner. Removal or minimization of such ammonium salts from such streams allows the treatment of these streams in waste treatment processes that do not require stringent conditions or expensive structure (eg incineration) materials, or significant economic and environmental considerations even if cardiovascular injection is not available. It can bring about enemy advantages.

본 발명의 바람직한 양태에 대하여 상세하게 후술한 것이다.Preferred embodiments of the present invention will be described later in detail.

본 발명은, 아크릴로니트릴 제조의 효율성에 실질적으로 영향을 주지않으면서 반응기내의 과량의 암모니아와 산소 함유 화합물간의 실질적 또는 완전한 반응을 허용하는 유동상 반응기 내로, 산소 함유 화합물 (들) 또는 암모니아와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 유기 화합물의 혼합물을 첨가하여, 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 발생하는 황산암모늄의 생성을 최소화시킨다. 아크릴로니트릴 플랜트의 급냉탑으로부터 방출된 폐기물 스트림으로부터 황산암모늄의 실질적 제거 또는 완전한 제거는 아크릴로니트릴 공정의 실행과 관련하여 환경적 영향 및 경제성을 상당하게 증진시킨다.The present invention reacts with oxygen containing compound (s) or ammonia into a fluidized bed reactor that allows substantial or complete reaction between excess ammonia and oxygen containing compounds in the reactor without substantially affecting the efficiency of acrylonitrile production. Mixtures of one or more compounds, preferably organic compounds, including methanol, are added to minimize the production of ammonium sulfate that occurs during the production of acrylonitrile. Substantial or complete removal of ammonium sulfate from the waste stream discharged from the quench tower of the acrylonitrile plant significantly enhances the environmental impact and economics associated with the implementation of the acrylonitrile process.

본 발명의 바람직한 실행에 있어서, 메탄올은 과량의 암모니아 전부 또는 실질적으로 전부와 반응할 수 있는 기회를 가지지만 촉매상의 하부에서 일어나는 프로필렌 암모니아 산화 주반응에 영향을 주지않는 위치에서 스파져를 통하여 유동상 반응기의 촉매 영역 또는 상기 영역 (즉, 팽창된 촉매상 높이의 100% 이상 높이) 내로 주입된다. 본 발명의 목적을 위한, 유동상 반응기는, 통상적인 유동상 반응기를 포함할 뿐만 아니라 유동상태로 촉매를 유지할 수 있는 특정 반응기, 예컨대 이동라인 반응기, 입상 반응기 또는 순환 반응기를 포함한다.In a preferred implementation of the present invention, methanol has the opportunity to react with all or substantially all of the excess ammonia, but does not affect the propylene ammonia oxidation main reaction occurring at the bottom of the catalyst, through a sparger in a fluidized bed reactor. Into the catalyst zone or to said zone (ie at least 100% of the height of the expanded catalyst bed). For the purposes of the present invention, fluidized bed reactors include certain reactors, such as mobile line reactors, granular reactors or circulating reactors, which can not only include conventional fluidized bed reactors but also maintain the catalyst in a fluidized state.

본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 메탄올 공급의 위치는 팽창된 촉매상 높이의 70% 수준, 바람직하게는 80 ~ 90% 수준, 가장 바람직하게는 90% 초과 수준이어야 한다. 본 명세서에서 사용된 팽창된 촉매상 높이란 촉매가 유동상 상태에 있는 동안의 촉매상 높이를 의미한다. 즉, 가스 성분이 유동상 반응기에 존재하여 촉매와 혼합될 때의 상높이를 말한다.In another preferred embodiment of the present invention, the location of the methanol feed should be at the 70% level, preferably at the 80-90% level, most preferably above 90% of the height of the expanded catalyst bed. As used herein, expanded catalyst bed height refers to catalyst bed height while the catalyst is in a fluidized bed state. That is, it refers to the phase height when the gas component is present in the fluidized bed reactor and mixed with the catalyst.

산소 함유물(바람직하게는 메탄올)을 순수하게 또는, 질소, 수중기, 공기, 순환배기가스 등의 다른 가스 또는 이들 배합물의 존재하에서 주입할 수 있다. 이는 스파져 또는 스프레이와 같은 하나 이상의 수단에 의하여 특정 방향에서, 바람직하게는 상방향에서 액체 또는 증기 형태로 주입될 수 있다. 공급관은 적당한 스파져 / 디자인 / 방향으로 또는 통상적인 공급 그리드 / 스파져의 저면 또는 저면 부근의 파이프로부터 적당한 높이에서 반응기로 들어갈 수 있다.Oxygen-containing (preferably methanol) can be injected purely or in the presence of other gases or combinations thereof, such as nitrogen, water, air, circulating exhaust gases. It may be injected in liquid or vapor form in a particular direction, preferably in an upward direction, by one or more means, such as a sparger or a spray. The feed tube may enter the reactor at a suitable height in a suitable sparger / design / direction or from a pipe near or at the bottom of a conventional feed grid / sparger.

사용되는 메탄올의 양은 변할 수 있지만 반응기 유출물내의 과량의 암모니아 누출물을 중화시키는데 충분하여야 한다. 유출물에서 얻어지는 미반응 메탄올은 회수되고 반응기로 재순환되거나 통상적인 과정(예컨대, 산화)에 의하여 처분될 수 있다.The amount of methanol used may vary but should be sufficient to neutralize any excess ammonia spill in the reactor effluent. Unreacted methanol obtained in the effluent may be recovered and recycled to the reactor or disposed of by conventional procedures (eg oxidation).

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 메탄올은 이의 코우킹 온도(약 680 ~ 700F°) 미만의 온도에서 촉매상으로 도입된다. 이는 촉매상으로 방출되기전에 메탄올의 온도를 이의 탄화(코우킹) 온도에 도달하는 것을 방지할 수 있도록 변형시킨 통상적인 스파져 디자인(커다란 본관, 본관으로 유통되도록 한 중간크기의 측관, 및 측관상에 균일하게 배분된 노즐)의 이용에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 스파져는 스파져 관/ 노즐의 내표면의 온도가 메탄올 코우킹 온도에 도달하는 것을 방지하기 위하여 스파져의 외표면상에 단연층을 입혀 변형된다. 가장 바람직한 스파져는 제 1 관 내부에 포개져 있으며 제 1 관으로부터 떨어져 공간을 형성하는 제 2 관을 갖는 제 1 관을 포함하도록 변형된다. 관 사이의 공간을 통상적인 단열재로 채운다. 이러한 디자인은 유동상 촉매에 의한 이의 표면의 부식으로부터 단열재를 보호한다.In another preferred embodiment of the invention, methanol is introduced into the catalyst at a temperature below its coking temperature (about 680-700 ° F.). This is a common sparger design (large mains, medium sized side pipes, and side pipes that are allowed to be distributed to the main building), which is modified to prevent the temperature of methanol from reaching its carbonization (cocking) temperature before being released into the catalyst bed. It is preferably carried out by the use of (uniformly distributed nozzles). The sparger is deformed by coating a monolayer on the outer surface of the sparger to prevent the temperature of the inner surface of the sparger tube / nozzle from reaching the methanol coking temperature. The most preferred sparger is modified to include a first tube having a second tube nested inside the first tube and forming a space away from the first tube. The space between the tubes is filled with conventional insulation. This design protects the insulation from corrosion of its surface by the fluidized bed catalyst.

각각의 프로필렌 / 프로판 암모니아 산화 촉매는, 최대 아크릴로니트릴 수율 및/또는 경제적 측면을 고려하여 어느 정도의 상이한 공급비 및 조작 조건으로 작용한다. 프로필렌 암모니아 산화 반응기로부터 배출하는 과량의 암모니아의 양은 사용된 촉매에 다소 의존할 것이다. 첨가될 메탄올의 양도 촉매 형태 및 반응기의 특성에 따라 변할 것이다. 따라서, 본 발명의 수행시, 반응기내로 주입되는 메탄올의 양은 사용된 조건 및 촉매에 의하여 결정될 것이다. 빈약한 산소상에서 작용하는 촉매의 경우에, 반응기에 추가적인 산소를 가할 필요가 있을 수 있다. 그러나, 과량의 산소에서 작용하는 촉매는 반응기에 산소의 첨가가 불필요할 것이다. 일반적으로, 어떤 암모니아 산화 촉매도 본 발명의 수행시에 이용될 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,642,930 호, 제 4,485,079 호, 제 3,911,089 호, 제 4,873,215 호, 제 4,877,764 호, 일본국 특허출원 제 74-87474 호 및 제 78-35232 호에 기술된 바와 같은 촉매가 본 발명의 수행을 위하여 적당하고 본 발명에서 참고되었다.Each propylene / propane ammonia oxidation catalyst acts to some degree different feed rates and operating conditions, taking into account maximum acrylonitrile yield and / or economics. The amount of excess ammonia exiting the propylene ammonia oxidation reactor will depend somewhat on the catalyst used. The amount of methanol to be added will also vary depending on the type of catalyst and the nature of the reactor. Thus, in the practice of the present invention, the amount of methanol injected into the reactor will be determined by the conditions used and the catalyst. In the case of catalysts operating on poor oxygen, it may be necessary to add additional oxygen to the reactor. However, catalysts operating in excess oxygen will not require the addition of oxygen to the reactor. In general, any ammonia oxidation catalyst can be used in the practice of the present invention. For example, catalysts as described in US Pat. Nos. 3,642,930, 4,485,079, 3,911,089, 4,873,215, 4,877,764, Japanese Patent Application Nos. 74-87474 and 78-35232 are disclosed It is suitable for carrying out and is referred to in the present invention.

이미 서술한 바와 같이, 각각의 프로필렌/프로판 암모니아산화 촉매는 어느정도 상이한 공급비 및 조작조건에서 작용할 것이다. 본 발명의 공정 수행 동안에, 반응기내에 있는 프로필랜/프로판 촉매가 작용하는 표준 조작 조건은 변하지 말아야 하지만 공급 및 촉매 조건에 따라 변할 수 있다. 미합중국 특허 제 3,911,089 호 및 제 4,873,215 호에 기술된 바와 같이 아크릴로니트릴의 제조를 위하여 통상적인 조작 조건 및 공급비가 적당하고 본 발명에서 참고되었다. 그러나, 이용되는 촉매가 낮거나 최소한 산소환경하에 작용한다면, 일정량의 산소를 반응기에 넣어서 본 발명의 공정이 가장 효율적으로 조작되도록 할 필요가 있을 수 있다. 이는 공급물내의 산소비를 증가시키거나 실제로 개별적 수단에 의하여 반응기내로 산소를 공급하므로써 행하여질 수 있다.As already stated, each propylene / propane ammonia oxidation catalyst will operate at somewhat different feed rates and operating conditions. During the performance of the process of the present invention, the standard operating conditions under which the propyllan / propane catalyst in the reactor operates should not change but may vary with feed and catalyst conditions. Conventional operating conditions and feed rates are suitable for the preparation of acrylonitrile as described in US Pat. Nos. 3,911,089 and 4,873,215 and are referred to in the present invention. However, if the catalyst used is low or at least operate in an oxygen environment, it may be necessary to put a certain amount of oxygen into the reactor so that the process of the present invention operates most efficiently. This can be done by increasing the oxygen ratio in the feed or by actually supplying oxygen into the reactor by individual means.

단지 예시를 위한 목적으로, 본 발명의 공정을 기술하는 하기 실시예를 나타내었다.For purposes of illustration only, the following examples are described describing the process of the present invention.

[실시예 1]Example 1

1.5 인치 직경의 반응기에 활성화된 BiMoFeO 프로필렌 암모니아 산화 촉매 550g을 충전한다. 프로필렌 / 공기 / 암모니아의 공급물을 1/10.5/1.15의 몰비로 443℃, 12.0psig, 0.045의 WWH 공간속도(시간당 중량)에서 촉매상을 통과시킨다. 2시간 조업 후, 프로필렌 전화율은 98.3%이고, 아크릴로니트릴(AN)으로의 단일 패스 전화율(per pass conversion : PPC)은 76.3%이며, 시안화수소(HCN)으로의 PPC는 7.1%이고, 약 15%의 암모니아 공급물이 누출된다. 동일한 조건하에 27시간 동안 수행한 유사한 시험은 프로필렌 전화율, AN으로의 PPC 및 HCN으로의 PPC가 각각 97.8%, 75.1% 및 8.7%이고, 42시간동안 수행한 경우는 각각 99.1%, 73.8% 및 8.3%이며 양쪽 모두 약 15% 암모니아가 누출된다.Into a 1.5 inch diameter reactor is charged 550 g of activated BiMoFeO propylene ammonia oxidation catalyst. The feed of propylene / air / ammonia is passed through the catalyst bed at a WWH space velocity (weight per hour) of 443 ° C., 12.0 psig, 0.045 at a molar ratio of 1 / 10.5 / 1.15. After 2 hours of operation, the propylene conversion was 98.3%, the per pass conversion (PPC) to acrylonitrile (AN) was 76.3%, and the PPC to hydrogen cyanide (HCN) was 7.1%, about 15 % Ammonia feed leaks. Similar tests performed for 27 hours under the same conditions showed propylene conversion, PPC to AN and PPC to HCN, respectively, 97.8%, 75.1% and 8.7%, and for 9 hours, 99.1%, 73.8% and 8.3, respectively. % And both sides leak about 15% ammonia.

[실시예 2]Example 2

실시예 1의 과정을 반복하지만, 프로필렌에 대하여 0.18 내지 1.0의 몰비로 메탄올을 팽창된 촉매상 최상부로부터 75% 지점의 촉매상으로 도입한다. 회수 과정을 75시간(총 조작시간) 조업후에 수행한 결과, 프로필렌 전화율은 98.4%이고, AN으로의 PPC는 72.1%이며, HCN으로의 PPC는 10.1%이고 약 9% 암모니아가 누출된다(실시예 1보다 6% 감소).The procedure of Example 1 is repeated but methanol is introduced into the catalyst bed 75% from the top of the expanded catalyst bed in a molar ratio of 0.18 to 1.0 relative to propylene. The recovery process was carried out after 75 hours (total operating time) of operation. As a result, the propylene conversion was 98.4%, the PPC to AN was 72.1%, the PPC to HCN was 10.1% and about 9% ammonia leaked (Example 6% less than 1).

[실시예 3]Example 3

실시예 2의 과정과 동일하게 수행하지만, 메탄올을 70%의 팽창된 촉매상 높이로 상방향에서 도입한 결과, 프로필렌 전화율은 96.3%이고, AN으로의 PPC는 73.3%이며, HCN으로의 PPC는 9.4%이고 유출물중의 암모니아 누출은 반응기내로 공급된 양의 2% 만이다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 2, but when methanol was introduced in an upward direction at an expanded catalyst bed height of 70%, the propylene conversion was 96.3%, the PPC to AN was 73.3%, and the PPC to HCN was 9.4% and the ammonia leak in the effluent is only 2% of the amount fed into the reactor.

[실시예 4]Example 4

1.5 인치 직경의 반응기에 실시예 1 내지 3에서 이용된 것과 다른 조성을 갖는 활성화된 BiMoFeO 프로필렌 암모니아 산화 촉매 550g을 충전한다. 1/9.3/1.15의 몰비로 프로필렌 / 공기 / 암모니아의 공급물을 440℃, 12psig, 0.075의 WWH 중간속도(시간당 중량)에서 촉매상을 통과시킨다. 283시간 조업 후, 회수과정을 행하여 형성되는 생성물의 양을 측정한다. 그 결과 총 프로필렌 전화율은 96.6%이고, AN으로의 PPC는 78.7%이며, HCN으로의 PPC는 5.6%이고, 5.4%의 암모니아가 누출된다.A 1.5 inch diameter reactor is charged with 550 g of an activated BiMoFeO propylene ammonia oxidation catalyst having a composition different from that used in Examples 1-3. The feed of propylene / air / ammonia is passed through the catalyst bed at 440 ° C., 12 psig, WWH medium rate (weight per hour) of 0.075 at a molar ratio of 1 / 9.3 / 1.15. After 283 hours of operation, the recovery process is performed to determine the amount of product formed. As a result, the total propylene conversion was 96.6%, the PPC to AN was 78.7%, the PPC to HCN was 5.6%, and 5.4% ammonia leaked out.

[실시예 5]Example 5

실시예 4의 과정을 반복하지만, 프로필렌에 대하여 0.09 내지 1.0의 몰비로 메탄올을 팽창된 촉매상 최상부로부터 30% 지점의 촉매상으로 상방향에서 도입한다. 회수과정을 332시간의 조업시에 행한 결과, 총 프로필렌 전화율은 96.9%이고, AN으로의 PPC는 78.1%이며, HCN으로의 PPC는 5.8%이고, 암모니아 누출은 발견되지 않는다. 따라서 메탄올 전화율은 100%이다.The procedure of Example 4 is repeated, but methanol is introduced in the upward direction from the top of the expanded catalyst bed to the catalyst at 30% point in the molar ratio of 0.09 to 1.0 relative to propylene. As a result of the recovery process in 332 hours of operation, the total propylene conversion was 96.9%, the PPC to AN was 78.1%, the PPC to HCN was 5.8%, and no ammonia leak was found. Therefore, the methanol conversion rate is 100%.

[실시예 6]Example 6

실시예 5에 기술한 바와 동일한 도입 공급물 조건과 동일한 촉매를 사용하고 프로필렌 / 공기 / 암모니아 / 메탄올의 몰비의 조건을 1/9.3/1.08/0.09로 변화시켜 추가적인 시험을 행한 결과, 총 프로필렌 전화율은 96.1%이고, AN으로의 PPC는 77.9%이며, HCN으로의 PPC는 4.9%이고, 암모니아 누출은 없다. 이 경우에도 메탄올 전화율은 100%이다.Further testing was carried out using the same catalyst as the inlet feed conditions described in Example 5 and changing the molar ratio of propylene / air / ammonia / methanol to 1 / 9.3 / 1.08 / 0.09, whereby the total propylene conversion was 96.1%, PPC to AN is 77.9%, PPC to HCN is 4.9% and no ammonia leak. In this case as well, the methanol conversion rate is 100%.

[실시예 7]Example 7

대략 18톤의 프로필렌 암모니아산화 촉매(활성화된 BiMoFeO)를 더 큰 아크릴로니트릴 반응기에 넣는다. 프로필렌 / 공기 / 암모니아의 몰비가 1/10.0/1.2인 공급물을 840°F, 12.0psig에서 촉매상을 통과시킨다. 24시간의 조업 후, 프로필렌 전화율은 99.8%이고, AN으로의 PPC는 75.3%이며, HCN으로의 PPC는 8.2%이다. 그 중에서 특히, 암모니아 누출은 공급물의 12%이며, 반응기내의 과량의 암모니아를 중화시키기 위하여, 이들 조건에서 하류 급냉 조작과정시 황산의 사용량은 0.33gpm이다. 동일한 조건하에 3일간의 조업후, 프로필렌 전화율은 99.6%이고, AN으로의 PPC는 75.7%이며, HCN으로의 PPC는 8.2%이며 약 14%의 암모니아 공급물이 누출된다.Approximately 18 tonnes of propylene ammonia oxidation catalyst (activated BiMoFeO) is placed in a larger acrylonitrile reactor. A feed with a molar ratio of propylene / air / ammonia of 1 / 10.0 / 1.2 is passed through the catalyst bed at 840 ° F, 12.0 psig. After 24 hours of operation, the propylene conversion was 99.8%, the PPC to AN was 75.3%, and the PPC to HCN was 8.2%. In particular, the ammonia leak is 12% of the feed, and in order to neutralize the excess ammonia in the reactor, the amount of sulfuric acid used in the downstream quench operation under these conditions is 0.33 gpm. After three days of operation under the same conditions, the propylene conversion was 99.6%, the PPC to AN was 75.7%, the PPC to HCN was 8.2% and about 14% ammonia feed was leaked.

[실시예 8]Example 8

실시예 7과 동일한 반응기 및 반응 조건하에서 수행하면서 순수한 메탄올 과열 증기를 반응기내 팽창된 촉매상 높이의 95% 지점의 촉매상으로 프로필렌 1 몰당 약 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.26 몰로 주입한다. MeOH / 프로필렌 비율이 0 내지 0.26 에서 회수 과정을 행한 결과, 평균 프로필렌 전화율은 99.6%이고, AN으로의 PPC는 76.1%이며, HCN으로의 PPC는 7.2%이다. 전체 메탄올 전화율은 평균 99.6%이고, HCN으로의 메탄올의 PPC 전화율은 평균 65%이다. 메탄올 비율, 암모니아 누출율, 및 황산 사용량간의 관계를 하기 표 1에 나타낸다:Pure methanol superheated steam is injected at about 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 and 0.26 moles per mole of propylene into the catalyst at 95% of the height of the expanded catalyst bed in the reactor while running under the same reactor and reaction conditions as in Example 7. As a result of the recovery process at a MeOH / propylene ratio of 0 to 0.26, the average propylene conversion was 99.6%, the PPC to AN was 76.1%, and the PPC to HCN was 7.2%. The total methanol conversion is 99.6% on average and the PPC conversion of methanol to HCN is 65% on average. The relationship between methanol ratio, ammonia leak rate, and sulfuric acid usage is shown in Table 1 below:

[표 1]TABLE 1

이는 정상적인 아크릴로니트릴 제조에 역효과를 주지 않으면서 황산암모늄 생성이 없음(표 1 에서 마지막 세개의 과정)을 입증한다.This demonstrates no ammonium sulfate production (last three steps in Table 1) without adversely affecting normal acrylonitrile production.

[실시예 9]Example 9

실시예 8과 유사한 조건들하에서 반복하지만, 메탄올은 반응기내의 팽창된 촉매상 높이의 90% 지점의 촉매상으로 다른 암모니아 공급비로 도입된다. 프로필렌 암모니아 산화 촉매의 양은, 촉매상내의 메탄올 스파져의 상대적 위치가 약 90%의 팽창된 촉매상 높이가 되도록, 약 1톤에 의하여 증가된다. 프로필렌 / 공기 / 암모니아 몰비가 1/10.0/1.1이 되는 공급물을 다른 조건은 유사하게 촉매상을 통과시킨다. 14일 조업시에, 프로필렌 전화율은 99.8%이고, AN으로의 PPC는 74.4%이고, HCN으로의 PPC는 8.3%이다. 미반응 암모니아는 반응기 공급 암모니아의 8.4%이다. 반응기내의 과량의 암모니아를 중화시키기 위하여 하류 급냉 조작시에 황산의 사용량은 0.26gpm이다. 이러한 실시예는 메탄올 주입지점의 상대적 위치가 반응기 내용물의 중량을 단순히 변화시켜 용이하게 조절될 수 있음을 보여준다.While repeating under similar conditions as in Example 8, methanol is introduced at a different ammonia feed rate onto the catalyst at 90% of the height of the expanded catalyst bed in the reactor. The amount of propylene ammonia oxidation catalyst is increased by about one ton such that the relative position of the methanol sparger in the catalyst bed is about 90% expanded catalyst bed height. Feeds with a propylene / air / ammonium molar ratio of 1 / 10.0 / 1.1 similarly pass through the catalyst bed. At 14 days of operation, the propylene conversion was 99.8%, the PPC to AN was 74.4%, and the PPC to HCN was 8.3%. Unreacted ammonia is 8.4% of the reactor feed ammonia. The amount of sulfuric acid used is 0.26 gpm during the downstream quench operation to neutralize excess ammonia in the reactor. This example shows that the relative position of the methanol injection point can be easily adjusted by simply changing the weight of the reactor contents.

메탄올 증기는 상기 조건하에 반응기 촉매상 높이의 90% 지점에서 도입된다. MeOH/프로필렌의 몰비가 0.09일때 회수 과정을 행할 경우, 전체 전화율은 99.7%이고, 프로필렌으로부터 AN으로의 PPC는 74.8%이며, HCN으로의 PPC는 8.0%이고, 전체 메탄올 전화율은 99.8%이며, 메탄올의 HCN으로의 PPC는 58%이고, 암모니아 누출은 공급물의 4.1%까지 감소되고, 황산 소모는 0.07gpm까지 감소된다. MeOH/프로필렌의 몰비가 0.12일때 회수 과정을 행할 경우, 전체 전화율은 99.7%이고, 프로필렌으로부터 AN으로의 PPC는 74.9%이며, HCN으로의 PPC는 7.9%이고, 전체 메탄올 전화율은 99.8%이며, 메탄올의 HCN으로의 PPC는 53%이고, 암모니아 누출은 공급 암모니아의 0%까지 감소되며, 따라서 황산이 불필요하고, 황산암모늄이 형성되지 않는다.Methanol vapor is introduced at 90% of the height on the reactor catalyst under these conditions. When the recovery process is performed at a molar ratio of MeOH / propylene of 0.09, the total conversion is 99.7%, the PPC from propylene to AN is 74.8%, the PPC to HCN is 8.0%, the total methanol conversion is 99.8%, methanol PPC to HCN is 58%, ammonia leakage is reduced to 4.1% of the feed and sulfuric acid consumption is reduced to 0.07 gpm. When the recovery process is performed at a molar ratio of MeOH / propylene of 0.12, the total conversion is 99.7%, the PPC from propylene to AN is 74.9%, the PPC to HCN is 7.9%, the total methanol conversion is 99.8%, methanol PPC to HCN is 53%, and ammonia leakage is reduced to 0% of feed ammonia, thus no sulfuric acid is required and no ammonium sulfate is formed.

[실시예 10]Example 10

실시예 8 및 9에서와 유사한 조건들하에서 시험을 반복하지만, 메탄올을 반응기내의 정상적인 팽창 촉매층 높이의 85% 지점으로 도입한 결과, 반응기 공급 암모니아의 누출율이 11%으로부터 1.8%까지 감소된다. 또한 황산 암모늄의 차후적 감소가 발생하지만, 또한 메탄올의 HCN으로의 선택도를 증가시키면서 팽창 촉매상 높이의 90%이상에서 도입한 것과 비교하면 AN의 수율을 감소시킨다.The test was repeated under similar conditions as in Examples 8 and 9, but the introduction of methanol to the 85% point of the normal expansion catalyst bed height in the reactor resulted in a reduction of the reactor feed ammonia leakage rate from 11% to 1.8%. Subsequent decreases in ammonium sulfate also occur, but also reduce the yield of AN compared to those introduced at 90% or more of the height of the expansion catalyst while increasing the selectivity of methanol to HCN.

[실시예 11]Example 11

반응기(1.5 인치 직경)에 상이한 비스무스 몰리브데이트형 암모니아산화 촉매(550g)를 넣는다. 프로필렌 / 공기 / 암모니아 몰비가 1/9.5/1.2인 공급물을 450℃, 10psig, 0.060 WWH 중간속도(시간당 중량)에서 촉매상을 통과시킨다. 프로필렌에 대하여 0.3 내지 1.0의 몰비로 수증기 형태의 물을 촉매상에 도입한다. 이 결과, 아크릴로니트릴 전화율은 72.6%이고, 89.4% 프로필렌 전화율에서 시안화수소는 4.3%이며 공급된 암모니아의 6.4%가 누출된다.Different bismuth molybdate type ammonia oxidation catalyst (550 g) is placed in a reactor (1.5 inch diameter). The feed with a propylene / air / ammonium molar ratio of 1 / 9.5 / 1.2 is passed through the catalyst bed at 450 ° C., 10 psig, 0.060 WWH medium speed (weight per hour). Water in the form of steam is introduced onto the catalyst in a molar ratio of 0.3 to 1.0 relative to propylene. As a result, the acrylonitrile conversion was 72.6%, at 89.4% propylene conversion, hydrogen cyanide was 4.3% and 6.4% of the supplied ammonia leaked out.

[실시예 12]Example 12

실시예 11의 과정을 반복하지만, 프로필렌 1몰에 대하여 0.3 몰 비율의 유기화합물을 함유하는 수성(59 부피%몰) 스트림을 팽창 촉매상 높이의 70% 지점에서 촉매상에 도입한다. 이는 몰%로서, 0.5%의 아크롤레인, 4.3%의 에탄올, 0.4%의 옥살산, 3.4%의 아세톤, 6.9%의 메틸 포름에이트 및 1.8%의 아크릴산과 함께 다른 미량 성분들을 함유한다. 5시간 조업후 회수 과정을 행하여 반응도를 측정한 결과 프로필렌의 전화율은 89.7%이고, 아크릴로니트릴의 PPC는 68.2%이고, 시안화수소로의 PPC는 3.9%이며 공급물의 2.8%까지 암모니아 누출이 감소된다. 이러한 폐기물 스트림은 반응기 유출물내에 남아있는 암모니아를 50% 이상까지 감소시키므로, 즉, 중화할 필요가 줄어들고 / 줄어들거나, 황산암모늄이 덜 생산되고, 추가적인 시안화수소가 발생하지 않으며, 아크릴산과 같은 위험한 폐기물 부산물을 동시에 이용할 수 있고, 이를 더욱 유용한 물질로 전환시키는 결과가 있으므로, 분명하게 고무적이다.The procedure of Example 11 is repeated but an aqueous (59 vol% mole) stream containing 0.3 mole ratio of organic compound per mole of propylene is introduced onto the catalyst at 70% of the height of the expansion catalyst bed. It is mole%, containing other trace components with 0.5% acrolein, 4.3% ethanol, 0.4% oxalic acid, 3.4% acetone, 6.9% methyl formate and 1.8% acrylic acid. After 5 hours of operation, the recovery rate was measured. The conversion rate of propylene was 89.7%, acrylonitrile PPC was 68.2%, hydrogen cyanide was 3.9%, and ammonia leakage was reduced to 2.8% of feed. . This waste stream reduces the ammonia remaining in the reactor effluent by 50% or more, ie reduces the need to neutralize and / or produces less ammonium sulfate, generates no additional hydrogen cyanide, and hazardous wastes such as acrylic acid. Clearly encouraging as the by-products can be used simultaneously and the result is the conversion of them to more useful materials.

[실시예 13]Example 13

실시예 12와 동일한 시험을 행하지만, 프로필렌 1.0몰당 0.5몰의 폐기 유기물의 비율로서 비수성 공급물을 사용한다. 이는 비스무스 몰리브데이트형 촉매상에 암모니아와 반응될 수 있는 몰%로서 5.3%의 n-프로판올, 3.3%의 이소부틸 포름에이트, 11.0%의 에틸렌 글리콜, 12.8%의 이소부탄올, 1.5%의 에틸에테르, 0.6%의 m-크실렌, 0.5%의 1-메틸-1-시클로헥센, 및 미량의 다른 성분들을 함유한다. 반응기 유출물의 분석 결과, 이들 성분들은 대부분의 경우에 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 전환되고 이들 유기 폐기물에서도 상응하는 감소가 있다. 디시아노벤젠은 m-크실렌으로부터 발견되고, 이는 올레핀계 치환 시클로헥센의 니트릴 유도체인 것과 같이 폐기물 용액중에 선택된 방향족 화합물로 이용될 수 있음을 보여준다.The same test as in Example 12 was conducted, but a nonaqueous feed was used as the ratio of 0.5 moles of waste organics per 1.0 mole of propylene. It is a mole percent that can be reacted with ammonia on a bismuth molybdate type catalyst as 5.3% n-propanol, 3.3% isobutyl formate, 11.0% ethylene glycol, 12.8% isobutanol, 1.5% ethylether , 0.6% m-xylene, 0.5% 1-methyl-1-cyclohexene, and minor amounts of other components. As a result of the analysis of the reactor effluent, these components are in most cases converted to acrylonitrile, acetonitrile or methacrylonitrile and there is a corresponding decrease in these organic wastes. Dicyanobenzene is found from m-xylene, which shows that it can be used as a selected aromatic compound in waste solutions, such as a nitrile derivative of an olefinic substituted cyclohexene.

하기의 실시예 14는 메탄올을 촉매상 높이 이상에서 주입하는 본 발명의 수행과정을 예시한다.Example 14 below illustrates the process of the present invention injecting methanol above the catalyst bed height.

[실시예 14]Example 14

프로필렌 1몰에 대하여 0.4몰의 메탄올을 희석 영역내의 촉매 밀집상 이상의 지점(팽창 촉매상 높이의 100% 초과 지점)에서 반응기내로 도입한다. 메탄올의 도입전과 후의 생성물과 유출물의 비교 분석은, 메탄올의 사용전과 비교하여, 사용후의 암모니아 누출이 15% 감소됨을 보여준다.0.4 mole of methanol per mole of propylene is introduced into the reactor at a point above the catalyst dense phase in the dilution zone (more than 100% of the height of the expanded catalyst bed). Comparative analysis of the product and effluent before and after the introduction of methanol shows a 15% reduction in post-use ammonia leakage compared to before use of methanol.

상기 실시예는 본 방법의 수행시에 발생하는 극적인 개량을 분명하게 예시한다. 실시예 각각은 NH3누출물의 양의 상당한 감소를 보여주므로써, 아크릴로니트릴 수율시 어떤 상당한 영향을 주지 않고 발생되는 (NH4)2SO4양을 실질적으로 제거한다. 한편, 이러한 실시예는 본 발명의 수행과정을 예시하는 것이지, 본 출원인의 발명을 이들로 한정하려는 의도는 없으며 분명하게 많은 변형과 변경이 상기 기술 관점에서 가능할 수 있다. 본 출원인의 발명의 범위는 첨부한 특허 청구의 범위에 의하여 한정하려고 한다.The above example clearly illustrates the dramatic improvement that occurs when performing the method. Each example shows a significant reduction in the amount of NH 3 leak, thereby substantially eliminating the (NH 4 ) 2 SO 4 amount that is generated without any significant effect on acrylonitrile yield. On the other hand, these embodiments are intended to illustrate the implementation of the invention, not intended to limit the applicant's invention to them, and obviously many variations and modifications may be possible in light of the above description. It is intended that the scope of the applicant's invention be limited by the claims appended hereto.

Claims (20)

유동상 촉매의 존재하에 반응될 프로필렌 및 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스를 유동상 반응기의 하부로 도입하여 아크릴로니트릴을 생성하고 ; 암모니아와 반응될 수 있는 메탄올과 같은 산소 함유 화합물의 코우킹온도 미만의 온도하에, 산소 화합물이 탄화수소, 암모니아 및 산소함유가스의 반응에 영향을 주지 않으면서 아크릴로니트릴을 생성하고, 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아와 반응하여 상기 반응기에서 유출되는 반응기 유출물내의 암모니아가 감소 또는 완전히 제거되는 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 70% 이상의 위치에서, 상기 산소 함유 화합물을 이러한 유동상 반응기의 상부 지점으로 도입하고; 아크릴로니트릴을 함유하고 미반응 암모니아를 미량 함유하거나 함유하지 않는 반응기 유출물을 급냉탑을 통과시켜 황산의 부재하에 반응기 유출물을 물로 냉각하여 원하지 않는 불순물을 제거하고; 급냉탑으로부터 아크릴로니트릴을 회수하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로하는, 아크릴로니트릴의 제조 동안에 형성되는 황산암모늄 및 암모니아 누출물의 제거 방법.Introducing a hydrocarbon, ammonia and oxygen containing gas selected from the group consisting of propylene and propane to be reacted in the presence of a fluidized bed catalyst to the bottom of the fluidized bed reactor to produce acrylonitrile; Under temperatures below the coking temperature of oxygen-containing compounds such as methanol that can react with ammonia, the oxygen compounds produce acrylonitrile without affecting the reaction of hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases, At least 70% of the calculated expansion flow catalyst bed height where the ammonia in the reactor effluent flowing out of the reactor in response to unreacted ammonia is reduced or completely removed, introduces the oxygen containing compound to the upper point of this fluidized bed reactor and; Reactor effluent containing acrylonitrile and containing little or no traces of unreacted ammonia is passed through a quench tower to cool the reactor effluent with water in the absence of sulfuric acid to remove unwanted impurities; A process for removing ammonium sulfate and ammonia leaks formed during the production of acrylonitrile, characterized by the process of recovering acrylonitrile from the quench tower. 제 1 항에 있어서, 산소 함유 화합물이 포름알데히드 및 메탄올 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.The method of claim 1 wherein the oxygen containing compound is selected from the group consisting of formaldehyde and methanol or mixtures thereof. 제 1 항에 있어서, 산소 함유 화합물이 메탄올인 방법.The method of claim 1 wherein the oxygen containing compound is methanol. 제 3 항에 있어서, 탄화수소가 프로필렌으로 선택되는 방법.4. The process of claim 3 wherein the hydrocarbon is selected from propylene. 제 3 항에 있어서, 반응기내로 유출되기 전에 메탄올의 코우킹 온도 미만으로 메탄올의 온도를 유지할 수 있는 도관을 통하여 반응기내로 메탄올을 주입하는 방법.4. The method of claim 3 wherein the methanol is introduced into the reactor through a conduit capable of maintaining the temperature of the methanol below the coking temperature of the methanol prior to exiting the reactor. 제 5 항에 있어서, 도관이 하나 이상의 노즐을 포함하는 하나 이상의 측관과 연결되어 있는 하나 이상의 본관을 포함하는 단열 스파져를 포함하는 방법.6. The method of claim 5 wherein the conduit comprises an insulated sparger comprising one or more main tubes connected with one or more side tubes comprising one or more nozzles. 제 5 항에 있어서, 계산된 팽창 촉매상 높이의 70% 이상의 지점에서 반응기내로 메탄올을 도입하는 방법.6. The process of claim 5 wherein methanol is introduced into the reactor at a point of at least 70% of the calculated height of the expanded catalyst bed. 제 5 항에 있어서, 상방향에서 반응기내로 메탄올을 주입하는 방법.The method of claim 5 wherein methanol is injected into the reactor from above. 프로필렌과 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소, 암모니아 및 산소함유가스를 유동상 암모니아 산화 촉매의 존재하에 반응하는 상기 촉매를 함유하는 반응기의 하부내로 도입하여 아크릴로니트릴을 제조하는 것으로 이루어지는, 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 암모니아 누출물의 제거 방법으로서, 암모니아와 반응할 수 있는 메탄올과 같은 산소 함유 화합물이 아크릴로니트릴을 생성하는 탄화수소, 암모니아 및 산소함유가스의 반응에 영향을 주지 않으면서 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아와 반응하여 반응기에서 유출되는 반응기 유출물로부터 암모니아가 감소 또는 제거되는 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 70% 이상의 위치에서 유동상 반응기의 상부 지점내로 상방향으로, 산소 함유 화합물의 코우킹 온도 미만의 온도에서 산소 함유 화합물을 도입하는 과정을 개량시킨 방법.Acrylonitrile, consisting of preparing acrylonitrile by introducing hydrocarbon, ammonia and oxygen containing gas selected from the group consisting of propylene and propane into the bottom of the reactor containing the catalyst reacting in the presence of a fluidized ammonia oxidation catalyst. As a method of removing ammonia leaks during the production of oxygen, oxygen-containing compounds, such as methanol, which can react with ammonia are present in the reactor without affecting the reaction of hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases that produce acrylonitrile. Coking temperature of the oxygen-containing compound, upwards into the upper point of the fluidized bed reactor at a position above 70% of the calculated expanded flow catalyst bed height where the ammonia is reduced or removed from the reactor effluent exiting the reactor in response to the reacted ammonia At temperatures below A method of improving the process of introducing an oxygen-containing compound. 제 9항에 있어서, 탄화수소가 프로필렌으로 선택되는 방법.10. The process of claim 9 wherein the hydrocarbon is selected from propylene. 제 10 항에 있어서, 산소 함유 화합물을, 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 85% 이상의 지점에서 유동상 반응기의 상부내로 주입시키는 방법.The process of claim 10 wherein the oxygen containing compound is injected into the top of the fluidized bed reactor at a point of at least 85% of the calculated height of the expanded fluidized bed. 제 9항에 있어서, 산소 함유 화합물을, 반응기내로 유출되기 전에 산소 함유 화합물의 코우킹온도 미만으로 이의 온도를 유지하는 도관을 통하여 유동상 반응기내로 주입시키는 방법.10. The method of claim 9, wherein the oxygen containing compound is introduced into the fluidized bed reactor through a conduit that maintains its temperature below the coking temperature of the oxygen containing compound before flowing into the reactor. 제 12항에 있어서, 산소 함유 화합물용 도관 내벽을 도관 외벽 주변에 단열재 덮개를 제공하여 산소 함유 화합물의 코우킹 온도 미만의 온도로 유지하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the inner wall of the conduit for the oxygen containing compound is provided at a temperature below the coking temperature of the oxygen containing compound by providing an insulation covering around the outer wall of the conduit. 제 13항에 있어서, 제 2 도관을 단열재의 외부 표면 주변에 제공하여 상기 단열재용 표면을 보호하는 방법.The method of claim 13, wherein a second conduit is provided around the outer surface of the insulation to protect the surface for the insulation. 제 14 항에 있어서, 산소 함유 화합물이 필수적으로 메탄올로 구성되는 방법.15. The method of claim 14, wherein the oxygen containing compound consists essentially of methanol. 유동상 촉매의 존재하에 반응될 프로필렌 및 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스를 유동상 반응기의 하부로 도입하여 아크릴로니트릴을 생성하고 ; 탄화수소, 암모니아 및 산소함유가스의 반응에 영향을 주지 않으면서 아크릴로니트릴을 생성하고, 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아와 반응하여 상기 반응기에서 유출되는 반응기 유출물내의 암모니아가 감소 또는 완전히 제거되는 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 70% 이상의 위치에서, 암모니아와 반응할 수 있고 올레핀계 화합물 또는 치환된 방향족을 함유하는 유기화합물의 혼합물을 유동상 반응기의 상부 지점으로 도입하고; 아크릴로니트릴을 함유하고 미반응 암모니아를 미량 함유하거나 함유하지 않는 반응기 유출물을 급냉탑을 통과시켜 황산의 부재하에 반응기 유출물을 물로 냉각하여 원하지 않는 불순물을 제거하고; 급냉탑으로부터 아크릴로니트릴을 회수하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조 동안에 형성되는 황산암모늄 및 암모니아 누출물의 제거 방법.Introducing a hydrocarbon, ammonia and oxygen containing gas selected from the group consisting of propylene and propane to be reacted in the presence of a fluidized bed catalyst to the bottom of the fluidized bed reactor to produce acrylonitrile; Calculated to produce acrylonitrile without affecting the reaction of hydrocarbons, ammonia and oxygen-containing gases and to react with unreacted ammonia present in the reactor to reduce or eliminate the ammonia in the reactor effluent exiting the reactor At a position of at least 70% of the height of the expanded flow catalyst bed, introducing a mixture of organic compounds capable of reacting with ammonia and containing olefinic compounds or substituted aromatics to the upper point of the fluidized bed reactor; Reactor effluent containing acrylonitrile and containing little or no traces of unreacted ammonia is passed through a quench tower to cool the reactor effluent with water in the absence of sulfuric acid to remove unwanted impurities; A process for removing ammonium sulfate and ammonia leaks formed during the production of acrylonitrile, characterized by the process of recovering acrylonitrile from the quench tower. 제 16 항에 있어서, 유기 화합물의 혼합물이 올레핀계 화합물, 치환된 방향족 화합물 및 산소 함유 화합물을 함유하는 유기 폐기물 스트림과 수성 폐기물 스트림 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.17. The process of claim 16, wherein the mixture of organic compounds is selected from the group consisting of organic waste streams and aqueous waste streams containing olefinic compounds, substituted aromatics and oxygen containing compounds and mixtures thereof. 제 17 항에 있어서, 탄화수소가 프로필렌으로 선택되는 방법.18. The process of claim 17, wherein the hydrocarbon is selected from propylene. 프로필렌과 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄화수소, 암모니아 및 산소 함유 가스를 유동상 암모니아 산화 촉매의 존재하에 반응하는 상기 촉매를 함유하는 유동상 반응기의 하부내로 도입하여 아크릴로니트릴을 제조하는 것으로 이루어지는, 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 암모니아 누출물의 감소 또는 제거 방법으로서, 암모니아와 반응할 수 있고 올레핀계 화합물 또는 치환된 방향족을 함유하는 유기 화합물의 혼합물이 아크릴로니트릴을 생성하는 프로필렌, 암모니아 및 산소 함유 가스의 반응에 영향을 주지 않으면서 반응기내에 존재하는 미반응 암모니아와 반응하여 반응기에서 유출되는 반응기 유출물로부터 암모니아가 감소 또는 제거되는 계산된 팽창 유동 촉매상 높이의 70% 이상의 위치에서 유동상 반응기의 상부 지점내로 상방향에서 상기 혼합물을 도입하는 과정을 개량시킨 방법.Acrylonitrile, prepared by introducing hydrocarbon, ammonia and oxygen containing gases selected from the group consisting of propylene and propane into the bottom of a fluidized bed reactor containing said catalyst reacting in the presence of a fluidized bed ammonia oxidation catalyst. As a method of reducing or eliminating ammonia leaks during the production of ronitrile, a mixture of organic compounds that can react with ammonia and contain olefinic compounds or substituted aromatics is used to produce propylene, ammonia and oxygen-containing gases. Upper point of the fluidized bed reactor at a position of at least 70% of the calculated expanded flow catalyst bed height where ammonia is reduced or removed from the reactor effluent exiting the reactor by reacting with unreacted ammonia present in the reactor without affecting the reaction My prize Improving the process of introducing the mixture in the 제 19 항에 있어서, 혼합물을 상방향에서 유동상 반응기내로 주입시키는 방법.20. The method of claim 19, wherein the mixture is injected into the fluidized bed reactor from above.
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