KR100294618B1 - 고내열성열경화성수지및이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 화합물로부터 제조된 하기 화학식 1의 고내열성 열경화성 수지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수지는 내열성이 매우 뛰어나면서도 생산단가가 비교적 저렴한 것을 특징으로 한다:

상기식에서,

Ar은 1 내지 3원환의, 알킬-치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리를 나타내고,

R은 OH 또는 CH₃이고,

p는 2 내지 4의 수이고,

n은 2 내지 10의 수이고,

m은 2 내지 15의 수이다.

Description

고내열성 열경화성 수지 및 이의 제조 방법{HEAT-CURABLE RESIN HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 내열성이 우수하면서 생산단가가 낮은 고내열성 열경화성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 화합물을 이용한 열경화성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱의 내열 온도를 비교해보면, 100 ℃ 미만의 온도에서만 사용가능한 수지로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 폴리술폰, ABS 수지 등이 있으며, 이 보다 약간 더 내열성이 향상되어 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 사용가능한 수지로 폴리아미드, 포화폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 에폭시수지 등이 있다. 또한, 200 내지 350 ℃ 범위에서 사용가능한 특수 내열성 플라스틱으로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 고분자 등이 있으며, 이들은 성능면에서는 우수하나 매우 고가이며 제조 및 가공성에 문제가 있다.

가격이 저렴하면서도 내열성이 우수한 수지를 개발하기 위해 많은 연구가 행해져 왔는데, 예를 들어 최근 일본의 스미토모 그룹에서 개발한 축합다환핵 수지 (COPNA 수지, 상품명 SK-Resin)의 경우는 유리전이온도가 240 내지 250 ℃ 범위로, 이환 방향족 화합물인 나프탈렌을 기초로 하고 여기에 가교제인 (파라)자일렌글리콜을 나프탈렌 대비 1.25 중량배 사용하여 이들의 혼합물을 용융중합시켜 제조한 것이다. 또한, 3원환 이상의 다환 방향족 화합물의 경우는 높은 녹는점과 반응온도 대략 120 ℃에서 용융반응시켜야 하는 한계성 때문에 수지 제조상의 문제점이 많다. 더구나, 이렇게하여 제조된 수지는 고가의 가교제를 다량 필요로하며 가격면에서도 불리하며 성형시간이 길다는 단점도 있다 (일본화학회지, 1988, (1) p106 내지 114; 및 (3) p343 내지 350 참조).

한편, 널리 알려진 내열성 수지인 폴리이미드(예를 들면, 듀퐁(DuPont)사의 상품명 Vespel; 유리전이온도 260 내지 270 ℃ 범위)의 경우는 내열성 면에서는 우수하나 역시 매우 높은 가격과 가공성 면에서 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 방법에서의 가격 및 가공 면에서의 단점을 극복한 새로운 내열성 열경화성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 내열성 수지를 페놀 수지 및 선행 기술의 COPNA 수지와 비교하여 분석한 동적특성분석 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따른 내열성 수지를 COPNA 수지와 비교하여 분석한 열무게측정분석 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 내열성 수지를 제공한다:

화학식 1

상기식에서,

Ar은 1 내지 3원환의, 알킬-치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리를 나타내고,

R은 OH 또는 CH₃이고,

p는 2 내지 4의 수이고,

n은 2 내지 10의 수이고,

m은 2 내지 15의 수이다.

또한, 본 발명에서는, 방향족 탄화수소를 산 촉매하에서 포름알데히드와 반응시켜 하기 화학식 2의 고분자 중간체를 얻고, 이를 하기 화학식 3의 복수의 메틸올기를 가진 페놀성 가교제, 산 촉매 및 극성 유기 용매의 존재하에 용액중합하는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 고내열성 수지의 제조방법을 제공한다:

{ArCH₂)_n

R-Ar-(CH₂OH)_p

상기식에서,

Ar, R, p 및 n은 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 고내열성 수지는 방향족 고리에 메틸렌 연결 고리 또는 극성 메틸올기로 연결된 구조를 가지며, 열에 의해 경화되어 3차원 구조를 형성하는 자기축합형 열경화성 수지이다. 본 발명의 고내열성 수지는 유리전이온도가 220 내지 280 ℃ 이상 (동적특성분석(Dynamic Mechanical Analysis) 방법) 및 내열 온도가 450 내지 600 ℃ 이상 (열무게측정분석(Thermogravimetric Analysis) 방법)인 내열성이 매우 뛰어난 수지이며, 카본과의 접착성이 좋고 접동 특성이 우수할 뿐만 아니라 출발물질 및 가교제의 가격이 저렴하여 생산단가가 매우 싸다는 잇점이 있다. 본 발명에 따라 제조된 고내열성 수지는 새로운 신소재이면서 내열성 측면에서는 기존의 것과 유사하거나 더 우수하며, 방향족환 구조를 가져 강직성과 내화학성, 고온에서의 기계적 물성을 유지한다.

본 발명의 수지 제조 방법에 따라 출발 물질로서 사용되는 방향족 탄화수소는 1 내지 3원 환의 중성 방향족 탄화수소로서, 그의 예로는 나프탈렌, 메틸나프탈렌(1- 및 2-메틸나프탈렌 및 이의 혼합물), 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 자일렌, 카바졸, 플루오렌 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 다환 방향족 탄화수소로서 혼합물 형태인 흡수유 (메틸나프탈렌, 나프탈렌, 아세타프틴 등 2환 방향족 화합물의 혼합물) 또는 헤비 오일(플루오렌, 디벤조퓨란, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 카바졸 등 3환 방향족 화합물의 혼합물)을 사용할 수 있다.

상기 방향족 탄화수소를, 산 촉매의 존재하에, 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 트리옥산, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라아민, 메틸알 등과 반응시키면 친전자 치환반응이 일어나 상기 화학식 2의 고분자 중간체가 생성된다. 본 발명에 따른 고분자 중간체는 방향족 성분의 단점인 딱딱한 성질에 유연한 기가 반응된 것으로, 중량평균분자량이 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000 범위이고, 연화점이 30 내지 200 ℃ 범위인 것이 좋다.

상기 반응은 발열반응으로, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 니트로벤젠 등과 같은 유기용매 중에서 60 내지 160 ℃ 범위의 반응 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응에 사용될 수 있는 산 촉매로는 염산, 황산, 인산, 불화수소산과 같은 무기산; 염화알루미늄, 염화아연, 염화제2철과 같은 루이스(Lewis)산; 트리클로로아세트산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 삼불화메틸술폰산, 톨루엔염화술폰산과 같은 유기산 등이 있으며, 이들 중에서 유기산 촉매가 바람직하다. 상기 촉매는 방향족 탄화수소 1몰에 대해 0.15 내지 0.30 몰의 양으로 사용할 수 있다.

상기 고분자 중간체를 상기 화학식 3의 복수의 메틸올기 함유 가교제와 산 촉매 및 유기 용매의 존재하에 용액중합시켜 목적하는 상기 화학식 1의 고분자 수지를 얻게 되는데, 이 중합 반응에서 고분자 중간체와 가교제의 사용량은 1:0.25 내지 1:3 몰비, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5 몰비 범위이다.

본 발명에 사용되는 가교제는, 페놀, 파라 또는 메타 크레졸, 나프톨 또는 이의 혼합물을 출발물질로하여 포르말린 수용액 및 알칼리 촉매와의 반응로부터 합성할 수 있다. 상기 반응에 사용되는 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있으며, 반응물의 사용량은 출발물질 1몰에 대해 포르말린의 경우는 2.0 내지 3.5 몰 범위이고 알칼리 촉매의 경우는 0.5 내지 1.0 몰 범위이다. 상기 반응은 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수용액상으로 10 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 반응 후, 반응생성물을 인산, 염산 등과 같은 산성분으로 중화한 후 아세톤 또는 에탄올 등의 유기 용매로부터 결정화하여 여과건조함으로써 보다 고순도의 가교제를 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 가교제는 중량평균분자량이 150 내지 250 범위이고, 수산기 함량이 20 내지 40 %이며, 메틸올기가 2 또는 3개 이상인 것이 적합하다.

본 발명에 따른 고분자 중간체와 가교제와의 중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용매는 극성인 것이 적합하며, 그의 예로는 디메틸포름아마이드와 같은 저급 알킬 아미드; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드와 같은 알킬술폭사이드; 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드와 같은 알킬아세트아미드; 아세토니트릴, 프로피온니트릴과 같은 알킬시아나이드; 벤조니트릴, 트리니트릴과 같은 방향족시아나이드; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠과 같은 지방족 또는 방향족 니트로 화합물; 아세트산 또는 그의 무수물; 클로닐벤젠, 디클로로벤젠과 같은 방향족 염소화물; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소와 같은 메탄염소화물; 디클로로에탄, 디클로로메탄, 디클로로프로판, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄과 같은 저급알킬 할로겐화물; 디에틸에테르, 디에틸페닐에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 지방족 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤과 같은 케톤 등이 있다. 이들 중에서 지방족 에테르류와 방향족 니트로 화합물이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 내열성 수지는 연결고리에 메틸올 등의 말단기가 남아 있으며, 열에 의해 축합반응이 일어나는 열경화성 수지이다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명에 이에 국한되는 것은 아니다.

고분자 중간체의 제조

제조예 1

1L 초자반응기에 나프탈렌 128 g (1 mol), 포름알데히드 45 g (1.5 mol), 파라톨루엔술폰산 48 g (0.25 mol)을 넣고 100 ℃에서 2 시간 교반한 후, 테트라하이드로푸란 270 ml를 첨가하고 생성혼합물에 메탄올과 물의 3:1 중량비 혼합물 945 ml를 투입하여 연화점 60℃, 중량 평균분자량 470의 나프탈렌계 고분자 중간체인 폴리메틸렌나프탈렌 149.8 g (수율 117 %, wt/wt)을 수득하였다.

제조예 2 내지 5

제조예 1과 유사한 방법으로 수행하되 나프탈렌 대신에 메틸나프탈렌(1-메틸나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물), 흡수유(메틸나프탈렌, 나프탈렌, 아세나프틴등의 2환방향족 혼합물), 플루오렌, 헤비오일(플루오렌, 디벤조퓨란, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 카바졸등의 3환 방향족화합물 등의 혼합물)을 반응 출발물질로 사용하여 고분자 중간체를 제조였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

제조예	출발물질	포름알데히드	톨루엔술폰산	반응시간(시간)	반응온도(℃)	수율(%, wt,wt)	연화점(℃)	중량평균분자량
2	메틸나프탈렌 1.0 몰	1.5 몰	0.25 몰	2.0	100	110	55	700
3	흡수유1.0 몰	1.5 몰	0.25 몰	2.0	100	115	80	900
4	플루오렌1.0 몰	1.1 몰	0.15 몰	1.5	120	120	112	1,050
5	헤비오일1.0 몰	1.0 몰	0.15 몰	1.5	120	118	125	1,500

가교제의 제조

제조예 6

페놀 94.1 g (1 mol)에 35 % 포르말린 수용액 258 ml (3.0 mol)를 넣고 수산화나트륨 40 g (1.0 mol)을 1시간동안 적가하여 35 ℃에서 30 시간 동안 반응시키고 인산 49 g (0.5 mol)으로 중화한 다음 아세톤 혹은 에탄올 400 ml로 결정을 얻고 여과건조시켜, 수산기 함량 28 내지 32 % 및 2-3개의 메틸올기를 가진 페놀성 가교제인 폴리메틸올페놀 170 g (2,4,6-트리메틸올페놀 또는 2,4-디메틸올페놀; 수율 180 %, wt/wt)을 얻었다.

제조예 7 내지 9

상기 제조예 6과 유사하게 수행하되, 페놀 대신 (메타 혹은 파라)크레졸, 혼합 페놀(페놀, 크레졸 혼합물), (1 혹은 2)나프톨을 출발물질로 이용하여 가교제를 제조하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

제조예	출발물질	포르말린	수산화나트륨	반응온도(℃)	반응시간(시간)	수산기 함량(%)	수율(%, wt/wt)
7	크레졸1.0 몰	3.0 몰	1.0 몰	35	25	24	157
8	혼합 페놀1.0 몰	3.0 몰	1.0 몰	35	25	30	160
9	나프톨1.0 몰	3.0 몰	1.0 몰	35	10	32	164

내열성 수지의 제조

실시예 1

환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관이 설치된 3L 초자반응기에 다환방향족성분으로서 상기 제조예 1에서 얻은 나프탈렌 고분자 중간체 600 g (1 mol) 및 상기 제조예 6에서 얻은 페놀계 가교제 270 g (1.5 mol)을 투입하고 혼합하여 디옥산 3045 ml 및 톨루엔술폰산 48 g (0.25 mol)을 첨가하여 100 ℃에서 4 시간 동안 용액중합반응을 수행하였다. 반응후 제조된 수지를 농축건조하여 중량 평균분자량 3,000 및 유리전이온도 270 ℃의 수지 739 g을 수득하였다.

실시예 2 내지 5

실시예 1과 유사하게 수행하되, 고분자 중간체와 가교제의 혼합비율을 7:3 내지 8:2로 변화시켜 내열성 수지를 제조하였다.

수득된 수지의 유리전이온도는 220 내지 250℃였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	고분자 중간체/가교제	유리전이온도(℃)
2	1.0몰/0.42몰	225
3	1.0몰/1.0몰	250
4	1.0몰/2.3몰	230
5	1.0몰/4.0몰	220

실시예 6

실시예 1과 유사한 방법으로 수행하되 상기 제조예 2에서 얻은 메틸나프탈렌 고분자 중간체 700 g (1 몰), 제조예 6에서 제조한 가교제 239.3 g (1.3 몰), 톨루엔 술폰산 38.4 g (0.2 몰) 및 디옥산 용매 3287 ml를 사용하여 100 ℃에서 2 시간 반응시킨 후 농축건조하여, 중량평균분자량 2,800 및 유리전이온도 220℃의 내열성 수지 770.2 g을 얻었다.

실시예 7 내지 10

실시예 1와 동일하게 수행하되, 고분자 중간체와 가교제로서 상기 제조예 2 내지 5 및 7 내지 9에서 얻은 것들을 사용하여 내열성 고분자 수지를 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예	고분자중간체	가교제	반응온도(℃)	반응시간(시간)	톨루엔술폰산	유리전이온도(℃)	수율(몰%)	중량평균분자량
7	메틸나프탈렌계 1.0 몰	크레졸계1.5 몰	100	2.5	0.2 몰	220	83	2500
8	흡수유계 1.0 몰	나프톨계1.5 몰	100	2.0	0.15 몰	220	86	3000
9	플루오렌계 1.0 몰	페놀계1.5 몰	100	1.5	0.15 몰	225	83	3000
10	헤비오일계 1.0 몰	페놀계 1.5몰	100	1.5	0.15 몰	225	85	3800

수지의 내열성 시험

상기 실시예 1에서 수득한 내열성수지에 대하여 동적특성분석 및 열무게측정분석을 수행한 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 대조예로서 페놀 수지(노볼락(Novolac))와 일본 스미토모 그룹의 COPNA 수지를 사용하여 비교하였다.

도 1 및 도 2로부터 본 발명에 따른 수지는 유리전이온도가 대략 260-270 ℃이고, 열분해 온도가 대략 560 ℃ 정도로, 선행 내열성 수지에 필적하거나 그보다 더 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명에 따라, 방향족 탄화수소로부터 친전자 치환 반응에 의해 고분자 중간체를 얻은 후 이를 산촉매 및 복수의 메틸올기를 가진 페놀성 가교제와 반응시켜 얻은 열경화성 수지는 내열성이 매우 뛰어나면서도 생산 단가가 비교적 저렴하다는 장점을 가진다.

Claims (6)

1. 2환 및/또는 3환 방향족 탄화수소를 산 촉매하에서 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생시킬 수 있는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량 300 내지 5,000인 고분자 중간체를 얻고, 상기 고분자 중합체를 2 내지 4개의 메틸올기를 지니는 치환된 페놀 가교제와, 산 촉매 및 극성 유기 용매의 존재하에 용액중합하는 단계를 포함하는 고내열성 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   고분자 중간체와 가교제를 1:0.3 내지 1:1.5 중량비 범위의 양으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   방향족 탄화수소가 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 자일렌, 카바졸, 플루오렌, 흡수유, 헤비오일 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   유기 용매가 지방족 에테르류 또는 방향족 니트로 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   산 촉매가 유기 산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   가교제가, 페놀, 크레졸 또는 나프톨을 포르말린 수용액과 알칼리 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성된, 중량평균분자량 150 내지 250 범위, 수산기 함량 20 내지 40 % 및 메틸올기 2 또는 3개 이상의 것임을 특징으로 하는 방법.