KR100293198B1 - 철펠렛의산화및부식억제방법 - Google Patents

철펠렛의산화및부식억제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 펠렛의 산화 및 부식을 억제하는 방법에 관한 것으로, 철 펠렛을 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 일정시간 침적시킨 후 건조하여 철 펠렛 표면에 유기피복물을 형성함으로써 철 펠렛의 산화 및 부식을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하면 옥타데실아민 혹은 올레산 용액을 침적액으로 사용함으로써 해수에 대한 내식성을 향상시켜 철원의 저장, 취급, 수송 등에 대한 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 금속화율을 유지하므로 생산성 향상에도 기여할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
철펠렛의 산화 및 부식 억제 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 제철소의 주원료 성분인 철 펠렛의 산화 및 부식 억제 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 철 펠렛을 옥타데실아민(Octadecyl-amine: C18H39N) 혹은 올레산(Oleic acid:C18H34O2) 용액에 침적하여 처리함으로써 철 펠렛의 재산화성을 억제하고 내식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
현재 제철소에서 사용하고 있는 철 펠렛들은 철의 용융 온도 이하에서 철광석을 석탄이나 가스등으로 환원시켜 제조한 직접 환원철(Direct Reduced Iron)을 사용하고 있다.
최근 선진 제철소에서는 미니밀(전기로)와 코렉스 등의 용융 환원제철법을 차세대 제철 기술로 받아들여 설비 도입 및 기술 개발에 박차를 가하고 있으며, 특히 박슬래브 제조를 위한 미니밀(전기로) 공장의 신증설 추세에 따라 원료인 철 스크랩(Scrap)의 수급난이 심화되고 있으며, 가격 상승으로 인해 대체 철원이 될 수 있는 철 펠렛(직접 환원철)의 사용량이 증대되고 있는 상태이다.
철 펠렛은 철광석 펠렛을 화학적으로 환원시켜 제조하기 때문에 기공이 많은 다공성 조직을 나타내므로 단위 무게당 매우 큰 비표면적을 가지게 된다. 이와 같은 입자 특성을 가지고 있는 철 펠렛(직접 환원철)은 화학적으로 매우 반응성이 높아 저장하거나 배에 선적하여 운송할 경우 재산화하기 쉬우므로 매우 위험하다.
즉 철 펠렛의 재산화는 건조 상태에서 일어나며 공기중의 산소와 반응하여 식(1), (2)와 같이 산화물을 형성함과 동시에 열을 발생시키게 된다.
3Fe + 2O2→ Fe3O4+ 열 (1)
2Fe + 3/2O2→ Fe3O4+ 열 (2)
상기와 같은 반응이 계속 지속되면 열 전달 특성이 좋지 못한 철 펠렛의 특성으로 인하여 발화하게 된다. 수분과 산소가 존재하는 경우에는 철 펠렛은 식(3), (4)와 같은 부식 반응이 진행되어 수산화물을 형성함과 동시에 열을 발생하게 되며, 식(3)에서와 같이 완전 산소 소비 반응의 경우에는 식(5)와 같은 반응으로 수소 가스를 발생하게 된다.
또한 해수에 침적된 경우에는 식(6)과 같은 반응으로 수소 가스를 발생하게 되므로 공기와의 접촉으로 인해 발화 위험성이 커진다.
4Fe + 4H2O + 2O2→ 4Fe(OH)2+ 열 (3)
4Fe(OH)2+ 2H2O + O2→ 4Fe(OH)2+ 열 (4)
3Fe(OH)2+ 열 → Fe3O4+ 2H2O + H2(5)
3Fe + 4H2O + 열 → Fe3O4+ 4H2(6)
상기 철 펠렛의 재산화 또는 부식 반응에 대한 불안정성으로 인해 저장, 취급, 수송시 화재의 위험이 있을 뿐만 아니라 금속화율이 저하함에 따라 제철소 전기로 조업시 금속의 회수율, 생산성, 냉각능등이 저하되고 전극, 생석회, 내화물의 소비량이 증가되는 문제점을 안고 있다.
이러한 철 펠렛의 산화 및 부식에 따른 문제점을 해결하기 위해 실시 또는 제안되어 있는 방법으로는 철 펠렛 표면 부위에 적정 방법에 의해 산화층을 형성시키는 자연 숙성법(natural aging: Midrex사)와 공기 접촉법(air passivation), 물유리를 철 펠렛 표면에 피복시키는 CHEMAIRE 공정(Midrex사 특허) 및 왁스를 철 펠렛 표면에 피복하는 방법(미국 특허 제 4,692,353)과 철 펠렛을 650℃ 이상에서 압력을 가해 비표면적을 감소시켜 제조하는 열간 성형법등이 있다.
철 펠렛 표면 부위에 매우 얇은 마그네타이트 산화층을 형성시키는 자연 숙성법 및 공기 접촉법 등은 물이나 해수에 대한 내식성이 불량하여 주로 이웃 제철소와 가까운 수요가들에게 판매할 경우에 사용하고 있는 방법이다.
Midrex사가 개발한 CHEMAIRE 공정은 철 펠렛 표면에 물유리 필름을 형성시키는 방법으로서, 물에 대한 내식성은 좋지만 해수에 대한 내식성은 양호하지 못하며, 주로 세계적인 수요가들에게 판매할 경우에 사용되고 있는 공정이다.
상기 언급된 방법중 열간 성형법은 철 표면의 내부 표면을 감소시키는 방법으로서 물이나 해수에 대해 내식성이 양호하며 물함유량이 3-4% 정도로 매우 낮아 국가간의 철 펠렛 무역교역시에는 대부분 이 방법을 사용한다. 그러나 철 펠렛을 고온에서 압력을 가해 성형ㆍ제조하므로 많은 부대 설비와 비용이 소요된다는 단점이 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명의 목적은 철 펠렛을 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 침적시킨 후 건조함으로써 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 향상시키는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 철 펠렛을 50-130℃의 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 1분 이상 침적시키는 단계; 및 상기 침적 처리된 펠렛을 50℃이하의 불활성 기체 분위기하에서 건조시키는 단계; 를 포함하는 철 펠렛의 산화 및 부식 억제 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 철 펠렛을 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 일정시간 침적시킨 후 충분히 건조하여 피복을 형성함으로써 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 철 펠렛은 직접 환원법으로 제조하는 것으로, 철광석 펠렛을 수소가스 분위기하에서 950℃ 온도에서 5시간동안 열처리하여 제조한 것이다.
상기 철 펠렛의 산화 및 부식을 방지하기 위해 철 펠렛을 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 침적시킨다. 이때 철 펠렛이 침적되는 옥타데실아민 혹은 올레산의 온도는 50℃-130℃가 바람직하다.
상기 침적 온도가 50℃이하인 경우에는 용융 온도가 57℃인 옥타데실아민이 고화되어 철 펠렛 표면 부위를 피복할 수 없는 상태가 된다. 또한 침적 온도가 130℃이상이면 철 펠렛의 자체 연소 온도가 약 140℃ 정도이므로 철 펠렛 표면 부위로 부터 서서히 산화되기 때문에 금속화율을 오히려 저하시키는 결과를 초래하는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 용액에 철 펠렛을 1분 이상 침적시켜 피복하는 것이 바람직하다. 철 펠렛의 침적 시간이 1분 이하가 될 경우에는 펠렛 내부에 있는 수많은 기공에 이르기까지 충분히 침투, 확산시켜 균일하게 피복시킬 수 없다.
본 발명의 방법에 의하면 유기용매로 옥타데실아민을 사용한 경우에는 철 펠렛의 표면에는 유기 피복물을 형성하고 내부 기공은 피복시킨다. 또한 올레산을 사용하는 경우에는 자체 용융 온도가 낮아 용액 상태로 존재하므로 본 발명에 의한 침적 처리시 내부 기공을 피복하는 효과만을 가지나 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 억제하는 효과는 상기 옥타데실아민에 못지 않다.
상기와 같이 피복처리한 다음 건조 단계는 50℃이하 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직한데 이는 침적후 철 펠렛 표면 및 내부가 아직 완전하게 피복되지 않으면 재산화에 대해 불안정한 특성을 나타내기 때문에 건조될 때까지 불활성 기체 분위기하에서 50℃ 이하의 건조 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조 온도가 50℃이상이면 피복되어 있던 옥타데실아민 혹은 올레산이 용융되어 철 펠렛과 분리되게 된다.
상기와 같이 피복물을 형성한 철 펠렛은 재산화에 대한 저항성 뿐만 아니라 해수에 대한 내식성도 우수하므로 철광석 펠렛으로 부터 제조한 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 향상시키는 데 매우 적합한 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
철 펠렛의 침적 용액 및 침적 시간에 따른 효과
[발명예 1-4]
철 펠렛은 철광석 펠렛을 수소가스 분위기하에서 950℃에서 5시간동안 열처리하여 제조하였다. 80℃로 가열한 옥타데실아민 용액과 올레산 용액 각각에 철 펠렛을 침적시킨 다음 각각 1분 및 30분 경과후 취출하여 펠렛의 평균 반지름보다 작은 메쉬(mesh) 용기에서 약 5분간 유지하면서 펠렛 표면과 내부에 과잉으로 흡수되어 있던 용액을 제거하고 50℃ 이하의 질소 가스 분위기하에서 충분히 건조하였다.
피복 처리한 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성은 해수의 화학 성분과 유사한 3% NaCl 수용액중에 10분간 침적시킨 후 경과시간에 따른 금속화율(금속 Fe/총 Fe%)의 변화를 조사하여 하기표 1에 나타내었다.
상기 금속화율은 습식 분석기를 이용한 것으로 습식 화학 분석법으로 금속 Fe 함량과 총 Fe 함량을 각각 측정하여 그 비를 계산한 것이다.
[비교예 1-2]
침적 시간을 10초로 한 것을 제외하고는 상기 발명예 1-4와 동일한 방법으로 실시하고 금속화율을 측정하여 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 3-8]
침적 용액으로서 스테아릭산과 라우릭산을 각각 사용하여 각각 10초, 1분 및 30분간 침적한 후 취출하여 처리한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 금속화율을 측정하여 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
[종래예 1]
[침적법]
왁스를 110℃로 가열ㆍ용융시킨 후 철 펠렛을 1분간 침적, 유지시켜 취출하고 펠렛의 평균 반지름보다 작은 메쉬 용기에서 약 5분간 유지하였다.
그후 50℃이하의 질소가스 분위기하에서 충분히 건조시킨 후 시험 시료로 사용하였다. 피복처리한 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성은 해수와 비슷한 3% NaCl 수용액중에 10분간 침적시킨 다음 경과시간에 따른 금속화율(금속 Fe/총 Fe%)의 변화를 조사하여 하기표 1에 나타내었다.
[종래예 2]
[CHEMAIRE법]
38% 물유리 3g에 물 34.2g을 첨가하여 제조한 3% SiO2수용액 중에 철 펠렛을 1분간 침적, 유지시킨 후 취출하여 펠렛의 평균 반지름보다 작은 메쉬 용기에서 약 5분간 유지하였다. 그 후 50℃ 이하의 질소가스 분위기하에서 충분히 건조시킨 다음 시험 시료로 사용하였다.
피복처리한 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 해수와 비슷한 3% NaCl수용액 중에 1분간 침적시킨 후 경과시간에 따른 금속화율의 변화를 조사하여 하기표 1에 나타내었다.
상기표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 유기용매인 옥타데실아민이나 올레산을 사용하여 1분이상 침적처리한 시료의 경우에는 최저 87-88% 이상의 개선된 금속화율을 보임에 따라 종래예인 Midrex사가 개발한 CHEMAIRE 공정에 의하여 물유리를 용매로 사용한 경우와 미국 특허 제 4,692,353에서 왁스로 처리한 시료를 사용한 경우를 비교할 때, 숙성 시간이 길어질수록 내식성이 보다 우수함을 예증하였다.
그러나 침적 시간이 10초인 비교예 1-3의 경우에는 숙성 시간에 따라 금속화율이 감소하는 폭이 커졌으며 침적 시간이 1분인 실시예 1 및 3의 경우에는 숙성 시간에 따른 금속화율이 크게 차이가 없었다. 따라서 유기용매로 옥타데실아민 혹은 올레산 용액을 사용할 경우 침적 처리 시간은 1분 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편 침적 용액으로 스테아릭산이나 라우릭산을 이용한 비교예의 경우에는 반응 조건이 동일한 경우에 숙성 시간이 길어짐에 따라 측정된 금속화율이 급격히 감소하므로 내식성이 상당한 수준 저하됨을 알 수 있다.
[실시예 2]
침적 온도 변화에 따른 철 펠렛의 내산화성 및 내식성
[발명예 5-10]
철 펠렛을 55℃, 110℃ 및 130℃의 옥타데실아민 용액과 올레산 용액에 각각 1분간 침적한 다음 취출하여 펠렛의 평균 반지름보다 작은 메쉬 용기에서 약 5분간 유지하면서 펠렛 표면과 내부에 과잉 흡수된 용액을 제거하였다.
그후 50℃이하의 질소 가스 분위기하에서 충분히 건조시킨 다음 시험 시료로 사용하였다. 피복처리한 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성을 해수의 화학성분과 비슷한 3% NaCl 수용액에서 10분간 침적한 다음 경과시간에 따른 금속화율의 변화를 조사하여 하기표 2에 나타내었다.
[비교예 12-15]
옥타데실아민 용액과 올레산 용액의 온도를 150℃, 170℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 발명예 5-7과 동일한 방법으로 실시하고 금속화율을 측정하여 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
상기표 2에서 보듯이 온도가 약 130℃이하이면 침적 용액은 숙성 시간에 따라 금속화율을 87% 정도로 높게 유지하였으나 온도가 150℃ 이상이면 오히려 금속화율이 저하하였다.
이는 온도가 높으면 용액의 확산 속도는 증가하여 펠렛 내부의 기공에 스며드는 시간은 단축되지만 철 펠렛의 자체 연소 온도가 약 140℃ 정도라는 것을 고려해 볼때 고온에서 철 펠렛을 침적하게 되면 철 펠렛 표면 부위로 부터 서서히 자체 산화가 일어나므로 금속화율이 오히려 저하되는 것이다. 따라서 유기용매 용액의 온도는 130℃이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 87-88% 정도의 금속화율에 따라 Fe2+의 산화도는 상당한 수준으로 저하됨을 알 수 있다.
[발명의 효과]
상술한 바와 같이 철 펠렛을 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 침적하여 처리함으로써 철 펠렛의 재산화에 대한 저항성 및 내식성이 개선되며 따라서 철원의 저장, 취급, 수송 등에 대한 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 금속화율을 유지함에 따라 생산성 또한 증대된다.

Claims (1)

  1. 철 펠렛을 50-130℃의 옥타데실아민 혹은 올레산 용액에 1분 이상 침적시키는 단계; 및 상기 침적 처리된 펠렛을 50℃이하의 불활성 기체 분위기하에서 건조시키는 단계; 를 포함하는 철 펠렛의 산화 및 부식 억제 방법.
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