KR100271593B1

KR100271593B1 - 섬유 처리제

Info

Publication number: KR100271593B1
Application number: KR1019930023853A
Authority: KR
Inventors: 오하시히로시; 이찌노에쇼우지
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 2000-11-15
Also published as: KR940011728A; JP2887337B2; JPH06158549A

Abstract

본 발명은 섬유 제품에 유연성 및 친수성이라는 양 특성을 동시에 부여할 수 있는 섬유 처리제의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 섬유 처리제는 하기 일반식으로 표시되는 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 식 중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R²는 식(여기서 R⁵는 에테르 결합을 함유한 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고 R⁶은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, m은 2 또는 3이고, n은 1 내지 100의 정수임)로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기이고, R³는 식(여기서, R⁷, R⁹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, p는 0 내지 6의 정수임)로 표시되는 아미노알킬기이고, R⁴는 R¹, R², R³또는 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택되는 기이고, a, b, c는 각각 0 또는 1이상의 정수이고, 단 b가 0일 때 R⁴의 적어도 1개는 R²로 표시되는 기이다.

Description

섬유 처리제

본 발명은 섬유 처리제, 특히 천연섬유, 합성섬유 등의 여러가지 섬유에 우수한 유연성 및 친수성을 부여하기 위한 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 섬유 처리제에 관한 것이다.

섬유제품에 유연성, 평활성을 부여하기 위한 처리제에 관해서는 지금까지 각종의유기 폴리실록산이 공지되어 있으며, 이에 관해서는 디메틸폴리실록산, 에폭시기 함유 폴리실록산, 아미노알킬기 함유 폴리실록산 등이 제안되고 있지만[일본국 특허 공소 (소) 제48-1480호, 동 제54-43617호, 동 제59-26707호 참조], 이들 중에는 아미노알킬기 함유 폴리실록산이 섬유에 유연성 부여의 면에서 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다.

그러나, 이 아미노알킬기 함유 폴리실록산으로 처리한 경우에는, 처리 직물이 발수성(撥水性)을 나타내기 때문에 특히 천연섬유같이 본래 친수성을 갖고 있는 것은 그 특성이 손상되어 버린다는 문제점이 있다.

또한, 섬유에 친수성을 부여하기 위해서 폴리에테르기 함유 폴리실록산으로 처리하는 것도 공지되어 있지만, 이 경우에는 유연성의 면에서는 상기한 아미노알킬기 함유 폴리실록산에 비하여 매우 뒤떨어진다.

따라서, 이 유연성을 개량하는 방법에 관해서도 여러가지의 것이 제안되어 있으며, 이것에 관해서는 예를 들면 1분자 중에 폴리에테르기 및 아미노알킬기를 함유하는 유지 폴리실록산을 사용하는 것이 제안되고 있지만 [일본국 특허 공고(소) 제61-472호 참조], 이것에는 유연성의 저하가 크다. 또한 폴리(N-아실알킬렌이민)의 부분(segment)을 결합시킨 유기 폴리실록산도 제안되어 있지만[일본국 특허 공개(평)제2-276824호 참조], 이는 유기 폴리실록산의 도입 방법(결합기의 구조)에 의한 유연성이 부족하다는 등의 문제가 있고, 유연성, 친수성의 양 특성을 만족하는 섬유 처리제는 아직 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 이러한 단점을 해결한 하기 일반식(1)의 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리제에 관한 것이다.

상기식 중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R²는 식(A)

(여기서 R⁵는 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R⁶는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, m은 2 또는 3이고, n은 1 내지 100의 정수임)로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기이고, R³은 식(B)

(여기서 R⁷및 R⁹는 각각 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소이고, R⁸, R¹⁰및 R¹¹은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, p는 0 내지 6의 정수임)로 표시되는 아미노알킬기이고, R⁴는 R¹, R², R³또는 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택된 기이고, a,b,c는 각각 0 또는 1이상의 정수이고, 단, b가 0일 때 R⁴의 적어도 1개는 R²로 표시되는 기이다.

즉, 본 발명자들은 섬유제품에 대해 유연성 및 친수성의 양 특성을 동시에 부여할 수 있는 섬유 처리제를 개발하기 위하여 여러가지를 검토한 결과, 폴리(N-아실알킬렌이민)기를 에테르 결합을 함유한 2가 탄화수소기를 개재시켜서 유기 폴리실록산에 도입한 것을 섬유 처리제로 사용하면 종래 불만족스럽던 유연성 및 친수성의 양 특성이 동시에 대폭적으로 개선되는 것을 발견함과 아울러, 이것에 관해서는 이 유기 폴리실록산에 아미노알킬기를 도입하면 이 유연성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성시켰다.

하기에 이것을 더욱 상술한다.

본 발명은 섬유제품에 대해 유연성 및 친수성의 양 특성을 동시에 부여할 수 있는 섬유 처리제에 관한 것으로서 이는 상기한 일반식(1)로 표시되는 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 섬유 처리제는 하기 일반식(1)로 표시되는 것이다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 도데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로헥시리, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 인부 또는 전부를 할로겐 원자, 임의의 유기기로 치환된 기로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

또한, 이 R²는 하기식(A)로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기이다.

상기 식 중, R⁵는 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₃O(CH₂)₂-, -(CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂- 등으로 표시되는 2가 탄화수소기이고, R⁶는 R¹과 동일한 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, m은 2 또는 3이고, 바람직하게는 2인 정수이고, n은 1 내지 100이고, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다.

또한, R³는 하기식(B)로 표시되는 기이다.

상기 식 중, R⁷, R⁹는 상기 R⁵와 동일한 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R⁸, R¹⁰, R¹¹은 수소 원자 또는 상기 R¹과 동일한 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, p가 0 내지 6의 정수인 아미노알킬기이다. R⁴는 R¹, R², R³또는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택된 1종 또는 2종의 기이고, a, b, c는 각각 0 또는 1의 정수이고, b가 0인 경우에는 R⁴의 최소한 1개는 R²로 표시된다.

또한, 이 유기 폴리실록산에 있어서 상기 R²로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이먼)기를 유기 폴리실록산에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 일반식(II)로 표시되는 알콜성 히드록실기를 함유한 폴리실록산(여기서, R¹, R⁵, a, b는 상기한 바와 같고, R¹²는 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, R¹또는 -R⁵-OH기로부터 선택된 1종 또는 2종기고, b가 0일 때 R¹²의 최소한 1개가 -R⁵-OH기임)을 술포산 또는 술폰산 유도체를 사용하여 술폰산 에스테르화하고, 하기 식(3)으로 표시되는 고리형 이미노에테르 화합물(여기서, R⁶, m은 상기한 바와 같음), 예를 들면 2-옥사졸린류, 2-옥사진류를 첨가하고, 개환 중합을 수행함으로써 얻을 수 있다.

이 경우, 폴리(N-아실알킬렌이민)기의 n값은 여기에 첨가한 고리형상 이미노에테르 화합물의 첨가량을 조정함으로써 임의로 결정할 수 있지만, 폴리(N-아실알킬렌이민)기의 말단이 술폰산염이 되기 위해서, 이것에는 필요에 따라서 적당한 히드록실기형 이온 교환수지를 사용하여 이러한 산근을 제거할 수도 있다.

또한, 상기 R³으로 표시되는 아미노알킬기로서는 -(CH₂)₃NH₂,

등이 예시되지만, 이 아미노알킬기를 유기 폴리실록산에 도입하는 방법으로서는 상기한 방법으로 제조한 폴리(N-아실알킬렌이민)기를 함유한 유기 폴리실록산 및 하기 식(4)로 표시되는 아미노알킬기 함유 고리형 실록산(여기서, R¹, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹및 p가 상기한 바와 동일하고, q가 3 내지 10의 정수임)을 알칼리성 촉매 존재하에서 평형화 반응시키는 것도 좋다.

또한 상기 일반식(1)에 있어서, R⁴는 상기한 바와 같이, R¹, R², R³, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택된 것이고, a,b,c는 0 또는 1 이상의 정수이지만, 이 섬유 처리제를 사용하여 양호한 유연성, 친수성을 부여하기 위해서는, 이 a는 50 내지 1000, b는 0 내지 50, c는 0 내지 50인 것이 바람직하고, b가 0인 경우에는 R⁴의 적어도 1개는 R²로 표시되는 기일 필요가 있다.

또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 유기 폴리실록산은 실록산 말단에 히드록실기, 알콕시기를 도입한 것도 좋지만, 이 히드록시기, 알콕시기의 도입은, 예를 들면 물 또는 알콕시실란을 첨가하고, 알칼리 촉매의 존재하에 평형화 반응을 수행하여도 좋다.

본 발명의 섬유처리제는 상기 일반식(1)로 표시되는 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 것이지만, 여기에 그 특성을 저해하지 않는 범위 내의 기타 섬유 처리용 약제, 예를 들면 난연제(難然劑), 주름방지 가공제, 침투제 등을 첨가할 수 도 있다.

본 발명의 섬유 처리제를 사용하여 각종 섬유제품을 처리하는데 있어서는 이것을 물 또는 적당한 용제로 희석 용해시키고, 원하는 농도로 조정하던가, 필요에 따라서 계면 활성제를 사용하여 물 중에 유화 분산시키고, 에멀젼 형태로 만든 후, 물로 희석하고, 원하는 농도로 조정하고, 침지, 롤 코트(roll coat), 스프레이 등의 수단에 의해서 섬유에 상기 식(1)의 유기 폴리실록산을 부착시키고, 이어서 건조시키는 방법을 통하여 달성한다. 이 경우에, 부착량에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 통상적으로, 직물에 대하여 0.1 내지 5중량%정도로 충분하다.

또한, 이 유기 폴리실록산을 에멀젼화 시킬 때에 사용되는 계면활성제로서는 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온계 계면활성제, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 및 알킬베타인 등의 양성 이온 계면활성제 등을 유화제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유 처리제로 처리되는 섬유 또는 섬유제품은 종류별로 선정되지만, 면, 마, 견, 양모 등의 천연섬유 또는 섬유제품, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유 또는 섬유제품을 들 수 있고, 여기세 특별히 한정되지는 않으며, 모든 섬유 및 섬유제품에 대해서 유효하다.

다음으로, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 유기 폴리실록산의 합성예 및 이를 사용한 실시예, 비교예를 열거한다.

[합성예 1]

교반장치, 온도계, 환류 냉각기를 장착한 용량 500ml의 플라스크에 하기 식

의 알콜성 히드록실기 함유 유기 폴리 실록산 85.6g(0.05몰), 무수 클로로포름 200ml, 피리딘 100ml을 넣어 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산클로라이드 51.6g (0.25몰)을 반응 온도를 10℃이하로 유지시키면서 첨가하고, 이어서 실온에서 5시간 교반하여 술폰산에스테르화 반응을 수행하였다.

이어서 반응액을 여과하여 피리딘염산염을 제거한 후, 클로로포름과 과량의 피리딘을 감압하에 제거하여 농후 유기 폴리실록산의 술폰산에스테르화물을 얻고, 이것 76.9g(0.03몰) 및 아세토니트릴 150ml, 2-에틸-2-옥사졸린 74.3g(0.75몰)을 상기한 것과 같은 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 아세토니트릴 환류하에 5시간 개환 중합 반응을 수행하고, 반응액을 105℃에서 3시간 가열 농축시켜서 잔류물을 얻으면 반응을 중지시키고, 냉각 후, 히드록실기형 이온교환 수지로 술폰산기를 제거하고, 이어서 아세토니트릴을 감압하에서 증발시켜서 담황색 반투명한 고형물을 얻었다. 이 물질의 원소분석, IR, NMR 분석을 수행한 결과 이는 식

로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기 함유 유기 폴리실록산(이하 실론산 A₁로 약기함)인 것으로 확인되었다.

다음으로 상기에서 얻은 폴리(N-아실알킬렌이민)기 함유 유기 폴리실록산 125.6g, 옥타메틸시클로테트라실록산 421.8g, 식

로 표시되는 아미노알킬기 함유 고리형 실록산 19.2g 및 촉매로서의 KOH 0.06g을 상기와 같은 용량 1ℓ의 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 교반하에서 150℃에서 6시간 평형화 반응을 수행한 후, 100℃까지 냉각하고, 에틸렌클로로히드린 0.4g을 첨가하고, 100℃에서 2시간, 촉매의 중화를 실시하여 황색 고체 생성물을 얻었다. 이를 분석한 결과, 이 물질은 평균 구조식이 식

(여기서, A,B는 상기한 바와 같음)

로 표시되는 폴리(N-아실에틸렌이민)기 및 아미노알킬기를 함유한 유기 폴리실록산(이하 실록산 A₂로 약기함)인 것이 확인되었다.

[합성예 2]

합성예 1에서 얻은 폴리(N-아실에틸렌이민)기 함유 유기 폴리실록산 251.2g, 옥타메틸시클로테트라실록산 177.6g 및 합성예 1에서 사용한 아미노알킬기 함유 고리형 실록산 9.6g을 사용하여 합성예 1과 같은 평형화 반응을 수행하여 담황색 고체 생성물을 얻고 이를 분석한 결과 평균 구조식이 식

(여기서, A,B는 상기한 바와 같음)

로 표시되는, 폴리(N-아실에틸렌이민)기 및 아미노알킬기를 함유한 유기 폴리실록산(이하 실록산 B로 약기함)인 것이 확인되었다.

[합성예 3]

식

로 표시되는 알콕성 히드록실기 함유 유기 폴리실록산 76.5g(0.01몰), 파라톨루엔술폰산 4.1g(0.02몰)을 사용하여 합성예 1과 같은 반응으로 술폰산에스테르화 반응을 수행한 후, 이 유기 폴리실록산의 술폰산 에스테르화물 79.9g(0.01몰), 2-메틸-2-옥사졸린 17.0g(0.2몰)을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 개환 중합반응을 수행하여 담황색 반투명 고형물을 얻었다. 이를 분석한 결과, 이는 평균 구조식이 식

로 표시되는, 폴리(N-아실에틸렌이민)기 함유 유기 폴리실록산(이하 실록산 C₁이라 약기함)인 것이 확인되었다.

이어서 이 폴리(N-아실에틸렌이민)기 함유 유기 폴리실록산 467.5g 및 식

로 표시되는 아미노 알킬기 함유 고리형 실록산 11.7g을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 평형화 반응을 수행하여 담황색 반투명 고형물을 얻었다. 이를 분석한 결과 그의 평균 구조식이 식

(A', B'은 상기한 바와 같음)

로 표시되는, 폴리(N-아실에틸렌이민)기 및 알킬아민기를 함유한 유기 폴리실록산(이하 실록산 C₂라 약기함)인 것이 확인되었다.

[합성예 4]

옥타메틸시클로테트라실록산 479.4g, 합성예 1에서 사용한 아미노알킬기 함유 고리형 실록산 10.5g 및 데카메틸테트라실록산 10.1g을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 평형화 반응을 수행하여 무색 투명한 오일을 얻어서 이를 분석한 결과, 이는 평균 구조식이 식

(B는 상기한 바와 같음)

로 표시되는, 아미노알킬기 함유 유기 폴리실록산(이하 실록산 D로 약기함)인 것이 확인되었다.

[합성예 5]

식

로 표시되는 메틸히드로젠폴리실록산 170.0g, 알릴글리시딜에테르 2.5g 및 식 CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H로 표시되는 폴리에테르 화합물 27.5g을 사용하여, 합성예와 같은 방법으로 부가반응을 수행한 후, 에틸렌디아민 1.3g(에폭시기에 대한 등몰당량)을 첨가하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 이어서 합성예 1과 같은 방법으로 감압하에서 비등점이 낮은 분획을 제거하여 담황색의 약간 탁한 오일을 얻고, 이를 분석한 결과 평균 구조식은 식

로 표시되고, 아미노알킬기 및 폴리에테르기를 함유한 유기 폴리실록산(이하 실록산 E라 약기함)인 것을 확인되었다.

[실시예]

실시예 1~3, 비교예 1~2

상기 합성예 1 내지 5에서 얻은 실록산 A₁, A₂, B, C₁, C₂, D 및 E의 각 100 g을 유화제로서의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 10g을 사용하여 390g의 물 중에 유화 분산시켜서 에멀젼을 조제하였다.

이어서 이 에멀젼을 물에 실록산이 1중량%가 되도록 희석 용해시키고, 여기에 광폭포(廣幅布, broadcloth)를 침지시킨 후, 탈수율 100% 까지 롤(roll)로 물을 짜고, 100℃에서 2분, 또한 150℃에서 2분 가열 처리하고, 이들 처리직물의 유연성을 손의 촉감으로 평가하여, 표 1에 나타낸 것과 같은 결과를 얻었다.

또한, 이 처리포에 대해서는 그 위에 메스 피펫을 사용하여 20μl의 물방울을 떨어뜨리고, 이 물방울이 스며들 때까지의 시간을 측정하여 그 친수성을 조사하여 표 1에 나타낸 것과 같은 결과를 얻었다.

[표 1]

(주)

^*유연성 ◎ …극히 유연성이 풍부한 양호한 감촉을 나타냄.

…유연성이 풍부한 양호한 감촉을 나타냄.

△ …약간 거친기가 남아있는 감촉을 나타냄.

X …거칠어서 매끄럽지 않은 감촉을 나타냄.

^**300이상 …300초에 측정을 마침.

이상의 결과로부터, 폴리(N-아실알킬렌이민)기 또는 이것과 아미노알킬기를 함유한 유기 폴리실록산으로부터 제조한 본 발명의 섬유 처리제는 종래부터 상반된 것이라고 생각되던 유연성 및 친수성의 양 특성을 만족시키는 것임이 확인되었다.

본 발명은 섬유 처리제에 관한 것이며, 이는 상기한 것과 같은 일반식(1)로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기 또는 이것과 아미노알킬기를 함유한 유기 폴리실록산을 주성분으로하는 것이지만, 이 섬유 처리제로 섬유 제품을 처리하면 종래에는 불가능했던 유연성 및 친수성이라는 양 특성을 섬유 제품에 동시에 부여할 수 있는 유리성을 얻을 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 폴리실록산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리제.

상기 식 중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R²는 식(여기서 R⁵는 에테르 결합을 함유한 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고 R⁶은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, m은 2 또는 3이고, n은 1 내지 100의 정수임)로 표시되는 폴리(N-아실알킬렌이민)기이고, R³는 식(여기서, R⁷, R⁹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, p는 0 내지 6의 정수임)로 표시되는 아미노알킬기이고, R⁴는 R¹, R², R³또는 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로부터 선택되는 기이고, a, b, c는 각각 0 또는 1이상의 정수이고, 단 b가 0일 때 R⁴의 적어도 1개는 R²로 표시되는 기이다.