KR100269884B1 - A method for manufacturing licoo2 positive electrode materials for lithium secondary batteries - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 리튬 이차 전지용 LiCoO2양극을 저온에서, 단일 공정에 의해, 단시간내에 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지용 금속 산화물 양극을 제조함에 있어서, 리튬 과산화물인 Li2O2와 코발트 산화물인 Co3O4를 단순 혼합하여 기존의 카보네이트(탄산염), 나이트레이트(질산염), 수산화물 등 기타 화합물을 이용한 고상 반응법에 비해 약 10% 낮은 온도에서 약 92%의 단축된 시간내에 더욱 미세한 입자 크기의 양극 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a LiCoO 2 positive electrode for a lithium secondary battery at a low temperature and in a short time by a single step, and more particularly, to producing a metal oxide positive electrode for a lithium secondary battery, Li 2 which is a lithium peroxide. Simple mixing of O 2 and Co 3 O 4 , a cobalt oxide, reduced about 92% at about 10% lower temperature than the solid-state reaction method using other compounds such as carbonate (carbonate), nitrate (nitrate) and hydroxide. A method for producing a finer particle size positive electrode material in time.
리튬 이차 전지는 기존의 Ni-Cd 이차 전지, 연산 축전지, 알칼라인(alkaline) 이차 전지에 비하여 높은 에너지 밀도, 긴 저장 수명(long shclf-life), 높은 방전 전압(3.5∼4V) 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러므로, 동일한 부피내에 고용량의 전기 에너지를 저장할 수 있으며, 소형의 전지로도 기존의 전지가 갖는 에너지를 발생시킬 수 있어서 최근의 소형화, 박형화, 경량화 추세의 고성능 전자기기의 주전원 및 예비 전원으로써 이용 분야가 매우 다양하다. 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 일반적으로 리튬 인터컬레이션 화합물을 사용하고 있으며, 전지의 방전시 전류 밀도 및 방전 용량을 결정하는 일차 요인이 되므로 전극 반응의 속도 및 정전 용량을 증대시키는 새로운 재료 및 보다 효율적인 재료 합성법의 개발이 매우 중요하다.Lithium secondary battery has many advantages, such as high energy density, long shclf-life and high discharge voltage (3.5 ~ 4V), compared to conventional Ni-Cd secondary battery, lead-acid battery, and alkaline secondary battery. have. Therefore, high capacity electric energy can be stored in the same volume, and even a small battery can generate energy of a conventional battery, and thus it can be used as a main power supply and a backup power supply of high-performance electronic devices of recent miniaturization, thinning, and weight reduction. Is very diverse. Lithium intercalation compound is generally used as a cathode material of a lithium secondary battery, and is a new material that increases the speed and capacitance of an electrode reaction because it is a primary factor in determining current density and discharge capacity during battery discharge. The development of efficient material synthesis is very important.
리튬 이차 전지용 LiCoO2양극 재료를 제조하는 일반적인 방법은 리튬 탄산염, 질산염 또는 기타 수산화물과 같은 화합물과 천이 금속(코발트)의 탄산염, 질산염 또는 기타 화합물을 혼합하여 650℃, 대기중에서 12시간 동안 하소 반응을 거친 후 900℃, 대기중에서 24시간 동안 장시간 열처리하는 고온 고상 반응법이다.A general method for preparing a LiCoO 2 positive electrode material for a lithium secondary battery is to mix a compound such as lithium carbonate, nitrate or other hydroxide with a carbonate, nitrate or other compound of transition metal (cobalt) and perform a calcination reaction at 650 ° C. for 12 hours in the air. It is a high-temperature solid-state reaction method to heat treatment for a long time in 900 ℃, air for 24 hours after rough.
이러한 고온, 장시간의 고상 반응법은 과다한 전기 에너지의 소비를 수반함으로써 전극 물질의 생산 단가를 높이는 요인이 될 뿐만 아니라 장시간의 합성 과정을 필요로 하므로 생산 효율을 저하시키는 문제점을 안고 있다. 또한 고온, 장시간의 열처리 과정으로부터 전극 분말의 크기가 조대해지는 결과를 초래하여 리튬 이차 전지의 전극 반응 속도를 결정하는 전극 입자의 표면적을 줄이는 악효과를 가져오고 이를 해소하기 위해 추가적인 분말 미세화 과정을 필요로 하게 된다.Such a high temperature, long time solid state reaction method not only increases the production cost of the electrode material due to excessive consumption of electrical energy, but also requires a long time synthesis process, and thus has a problem of lowering production efficiency. In addition, the size of the electrode powder becomes coarse from the high temperature and long heat treatment process, resulting in an adverse effect of reducing the surface area of the electrode particles that determine the electrode reaction rate of the lithium secondary battery, and an additional powder refinement process is required to solve the problem. Done.
상술한 고상 반응에 의해 LiCoO2분말을 합성하는 기본 공정의 구체예는 다음과 같다.Specific examples of the basic process of synthesizing LiCoO 2 powder by the solid phase reaction described above are as follows.
① 리튬 탄산염 또는 질산염 등 (리튬 과산화물을 제외한) 기타 화합물과 코발트 탄산염 또는 산화물 등 화합물을 균일하게 혼합, 일정 크기로 압축 성형한다.① Uniformly mix and compress other compounds such as lithium carbonate or nitrate (except lithium peroxide) and compounds such as cobalt carbonate or oxide.
② 650℃, 대기중에서 12시간 동안 하소(calcination) 처리한다.② Calcination for 12 hours at 650 ℃ in air.
③ 얻어진 덩어리를 균일하게 파쇄 및 분쇄 한다.③ Crush and crush the obtained mass uniformly.
④ 일정한 크기로 다시 압축 성형(pelletizing)한다.④ Pelletize again to a certain size.
⑤ 900℃, 대기중에서 24시간 동안 고상 반응을 통하여 합성한다.⑤ Synthesis through solid phase reaction at 900 ° C. for 24 hours in air.
즉, 기존의 공정은 리튬 천이 금속 산화물의 합성에 필요한 온도가 900℃로 고온이며, 하소 반응 등의 전처리가 필수적이고, 더욱이 24시간 이상의 반응 시간이 요구된다.That is, in the existing process, the temperature required for the synthesis of the lithium transition metal oxide is high at 900 ° C., pretreatment such as calcination reaction is essential, and a reaction time of 24 hours or more is required.
따라서, 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 소재로 사용되는 LiCoO2물질의 합성에 필요한 온도를, 650℃에서의 전처리 없이 약 800℃ 이하로 낮추고, 반응 단계를 하나의 공정으로 줄이면서 반응에 필요한 시간을 2시간 이하로 혁신적인 감소시킬 수 있는 새로운 LiCoO2의 저온에서의, 단일 공정에 의한 단시간 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention lowers the temperature required for the synthesis of LiCoO 2 material used as a cathode material for a lithium secondary battery to about 800 ° C. or less without pretreatment at 650 ° C., and reduces the reaction step to one process while reducing the time required for the reaction. It is an object to provide a short process by a single process of low temperature, novel LiCoO 2 which can be innovatively reduced to less than 2 hours.
일반적으로 고상 반응법은 반응 물질로서 미세한 분말을 사용하나, 액상(액체)간, 기상(기체)간 또는 액상과 기상간의 반응에 비하여 반응 속도가 매우 느리고 반응에 필요한 시간이 매우 길다는 단점이 있다. 그러나 반응 물질의 적절한 선택에 의해 매우 급격한 반응 과정을 유발할 수 있다면, 고상 반응에서도 낮은 에너지와 짧은 시간동안 원하는 생성물을 얻을 수 있다.In general, the solid phase reaction method uses a fine powder as a reaction material, but has a disadvantage in that the reaction rate is very slow and the time required for the reaction is very long as compared with the reaction between liquid (liquid), gas phase (gas), or between liquid and gas phase. . However, if a very rapid reaction process can be triggered by the proper selection of the reactants, the desired product can be obtained for a short time with low energy even in the solid phase reaction.
도 1은 원시료를 단순 혼합하여 얻은 XRD 회절 패턴이다.1 is an XRD diffraction pattern obtained by simple mixing of raw materials.
도 2는 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기 중에서 2시간 열처리하여 얻은 시료의 XRD 회절 패턴이다.Figure 2 is an XRD diffraction pattern of a sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat-treated at 800 ℃, air for 2 hours.
도 3은 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기 중에서 20시간 열처리하여 얻은 시료의 XRD 회절 패턴이다.3 is an XRD diffraction pattern of a sample obtained by mixing raw materials in a mortar and heat-treating at 800 ° C. for 20 hours in air.
도 4는 원시료를 유발해서 혼합하고 800℃, 대기 중에서 2시간 및 20시간 열처리하여 얻은 시료의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a sample obtained by inducing and mixing raw materials and heat-treating at 800 ° C. for 2 hours and 20 hours in air.
도 5는 졸-겔법 및 기존의 고상 반응법에 의해 제조된 LiCoO2분말의 주사 전자 현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of the LiCoO 2 powder prepared by the sol-gel method and the conventional solid phase reaction method.
도 6은 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기 중에서 2시간 및 20시간 열처리하여 얻은 시료의 충방전 곡선 및 충방전 횟수에 따른 용량 감소 곡선이다.6 is a charge / discharge curve of a sample obtained by mixing raw materials in a mortar and heat-treated at 800 ° C. for 2 hours and 20 hours in air, and a capacity decreasing curve according to the number of charge / discharge cycles.
도 7은 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기 중에서 2시간 및 20시간 열처리하여 얻은 시료의 전류 밀도 변화에 따른 충방전 곡선이다.Figure 7 is a charge and discharge curve according to the current density change of the sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat treatment at 800 ℃, 2 hours and 20 hours in the air.
도 8은 원시료를 유발에서 혼합하고 600℃, 대기 중에서 2시간 열처리하여 얻은 시료의 (a) XRD 회절 패턴 및 (b) 사이클에 따른 방전 곡선이다.8 is a discharge curve according to (a) XRD diffraction pattern and (b) cycle of a sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat-treating at 600 ° C. for 2 hours in air.
본 발명은, 리튬 산화물, 리튬 과산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 산화물과 CoO, Co3O4로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코발트 산화물을 단순 혼합하고; 상기 혼합물을 대기중에서 600 내지 900℃의 온도 범위에서, 2 내지 24 시간 동안 열처리하여 합성하는; 리튬 이차 전지용 LiCoO2양극 재료의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises a simple mixing of at least one lithium oxide selected from the group consisting of lithium oxide, lithium peroxide and at least one cobalt oxide selected from the group consisting of CoO, Co 3 O 4 ; Synthesizing the mixture by heat treatment in the air at a temperature in the range of 600 to 900 ° C. for 2 to 24 hours; Provided is a method for producing a LiCoO 2 positive electrode material for a lithium secondary battery.
즉, 본 발명에서는 리튬 이차 전지용 양극 재료 중 LiCoO2를 고상 반응에 의해 합성하는 경우 리튬 과산화물인 Li2O2와 코발트 산화물 중 Co3O4를 유발에서 혼합하여 기존의 고상 반응법보다 낮은 온도, 짧은 반응 시간내에 목적하는 생성물을 얻을 수 있는 새로운 양극 재료 제조 방법을 제공한다.That is, in the present invention, when LiCoO 2 in the cathode material for a lithium secondary battery is synthesized by a solid phase reaction, Li 2 O 2 , which is a lithium peroxide, and Co 3 O 4 in cobalt oxides are mixed at a lower temperature than a conventional solid phase reaction method, There is provided a new method of preparing a positive electrode material which can obtain the desired product within a short reaction time.
바람직한 실시예의 설명Description of the Preferred Embodiments
본 발명의 실시예에서는 리튬의 반응 물질원으로 리튬 과산화물인 Li2O2를 사용하였으며, 코발트의 반응 물질원으로 코발트 산화물 중 Co3O4를 사용하였다. 9.9%의 Li2O2와 Co3O4를 Li : Co = 1 : 1 의 몰비로 유발(mortar)을 이용하여 20분간 균일하게 혼합한 후, 분당 10℃의 승온 속도로 가열하여 800℃, 대기 중에서 2시간 및 20시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말의 결정성 및 표면상을 관찰하기 위하여 엑스선 회절기, 주사 전자 현미경 분석을 실시하였으며, 전지의 특성을 시험하기 위하여 리튬 금속을 음극으로 하는 전지를 구성하여 충방전 시험을 실시하였다.In an embodiment of the present invention, lithium peroxide Li 2 O 2 was used as a reactant source of lithium, and Co 3 O 4 of cobalt oxide was used as a reactant source of cobalt. After mixing 9.9% of Li 2 O 2 and Co 3 O 4 uniformly for 20 minutes using mortar at a molar ratio of Li: Co = 1: 1, heating at a temperature rising rate of 10 ℃ per
도 1은 원시료를 단순 혼합하여 얻은 XRD 회절 패턴이다. 본 발명의 실시예에서 사용한 원시료인 Li2O2및 Co3O4의 피크가 모두 관찰되었으며 유발을 이용하여 혼합하였을 때 원시료의 화학적인 변화나 물리적인 변화가 일어나지 않았음을 알 수 있다. 즉, 도 1로부터 유발에 의한 혼합은 본 발명에서 의도한 반응 공정 중 반응물의 균일한 분포를 위한 혼합 과정임을 알 수 있다.1 is an XRD diffraction pattern obtained by simple mixing of raw materials. The peaks of Li 2 O 2 and Co 3 O 4 , which are raw materials used in the examples of the present invention, were all observed, and it can be seen that no chemical or physical changes of the raw materials occurred when mixed using induction. . That is, it can be seen from FIG. 1 that the mixing caused by induction is a mixing process for uniform distribution of the reactants in the reaction process intended in the present invention.
도 2는 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기중에서 2시간 열처리하여 얻은 시료의 XRD 회절 패턴이다. 기존의 고온 고상 반응법에 의해 합성된 LiCoO2분말에서 관찰되는 회절 피크들이 모두 관찰되었으며 도 1에서 관찰되었던 원시료의 피크는 관찰되지 않았다. 따라서 도 2로부터 800℃, 2시간 열처리만으로도 LiCoO2가 합성되기에 충분한 화학 반응이 일어났으며, 그 결과 순수 LiCoO2의 단일상이 형성되었음을 알 수 있었다. 이러한 반응은 기존의 고온 고상 반응법에 비하여 약 11% 정도 낮은 온도에서 약 92% 단축된 시간내에 합성이 완료된 것을 보여주는 것으로 공업적인 측면에서 생산 원가의 절감 및 생산 효율을 혁신적으로 증대시킬 수 있음을 의미하는 것이다.Figure 2 is an XRD diffraction pattern of a sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat-treated at 800 ℃, air for 2 hours. All the diffraction peaks observed in the LiCoO 2 powder synthesized by the existing high temperature solid state reaction method were observed, and the peak of the raw material observed in FIG. 1 was not observed. Therefore, from FIG. 2, a sufficient chemical reaction for synthesizing LiCoO 2 occurred only at 800 ° C. for 2 hours, and as a result, a single phase of pure LiCoO 2 was formed. This reaction shows that the synthesis was completed in about 92% less time at about 11% lower temperature than the existing high-temperature solid-state reaction method. It is possible to industrially reduce the production cost and increase the production efficiency. It means.
한편, 이와 같은 단시간 열처리와 기존의 고상 반응법에 의한 장시간 열처리시 차이점을 알아보기 위해 유발 혼합된 원시료를 800℃, 대기중에서 20시간 열처리를 실시하였다.On the other hand, in order to find out the difference between such a short time heat treatment and a long time heat treatment by the conventional solid-state reaction method, the raw material mixed with the induced raw material was subjected to heat treatment at 800 ° C. for 20 hours in the air.
도 3은 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기중에서 20시간 열처리하여 얻은 시료의 XRD 회절 패턴이다. 이 회절 패턴은 상술한 도 2의 회절 패턴과 동일함을 알 수 있다. 즉, 혼합된 원시료를 800℃, 대기중에서 2시간 이상 열처리하여도 시료의 화학적 조성이나 결정성은 변하지 않음을 의미하여 오히려 2시간 이상의 열처리는 불필요한 에너지의 소모를 의미하는 것임을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 의도한 특정 원시료(Li2O2및 Co3O4)를 이용한 저온, 단시간 LiCoO2합성법은 기존의 고상 반응법에 비하여 매우 효율적이고 경제적인 방법임을 알 수 있다.3 is an XRD diffraction pattern of a sample obtained by mixing raw materials in a mortar and heat-treating at 800 ° C. for 20 hours in air. It can be seen that this diffraction pattern is the same as the diffraction pattern of FIG. 2 described above. That is, even if the mixed raw material is heat-treated at 800 ° C. for 2 hours or more in the air, the chemical composition or crystallinity of the sample does not change. Therefore, it can be seen that heat treatment for 2 hours or more means unnecessary energy consumption. Therefore, low temperature, short time LiCoO 2 synthesis method using the specific raw materials (Li 2 O 2 and Co 3 O 4 ) intended in the present invention can be seen to be a very efficient and economical method compared to the conventional solid phase reaction method.
도 4는 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기중에서 2시간 및 20시간 열처리하여 얻은 시료의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 앞서 도 2 및 도 3에서 설명한 바와 같이 유발에서 혼합된 원시료를 800℃, 대기중에서 각각 2시간 및 20시간 열처리하였을 경우 XRD 회절 패턴에는 변화가 없었으나 도 4에 나타낸 바와 같이 2시간 열처리한 경우 약 0.2∼0.3 마이크로미터 정도의 크기를 보였으나 (도 4a), 20시간 열처리한 경우 0.5∼1 마이크로미터 정도로 입자의 크기가 매우 조대해졌음(도 4b)을 알 수 있다.Figure 4 is a scanning electron micrograph (SEM) of the sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat-treated at 800 ℃, 2 hours and 20 hours in the air. As described above with reference to FIGS. 2 and 3, when the raw materials mixed in the mortar were heat-treated at 800 ° C. for 2 hours and 20 hours, respectively, the XRD diffraction pattern did not change, but the heat-treated 2 hours as shown in FIG. 4. It showed a size of about 0.2 to 0.3 micrometer (Fig. 4a), but when the heat treatment for 20 hours it can be seen that the particle size is very coarse about 0.5 to 1 micrometer (Fig. 4b).
리튬 이차 전지에서 전극의 반응 속도는 전극 물질의 유효 표면적에 비례한다. 즉, 입자의 크기가 작을수록 전극이 유효 표면적은 증가하고 높은 반응 속도를 얻을 수 있으므로 고전류의 방출을 기대할 수 있다. 본 발명은 기존의 고상 반응법에 비하여 반응에 필요한 온도 및 시간대에서 유리한 새로운 공정을 개발하는 것 외에 더욱 미세한 크기의 전극 분말을 형성하므로써 고품질의 전극 물질을 제조 할 수 있는 장점을 가지고 있다.In lithium secondary batteries, the reaction rate of the electrode is proportional to the effective surface area of the electrode material. In other words, the smaller the particle size, the higher the effective surface area of the electrode and the higher the reaction rate can be obtained, it can be expected to emit a high current. The present invention has the advantage of producing a high quality electrode material by forming a finer size electrode powder in addition to the development of a new process advantageous at the temperature and time zone required for the reaction compared to the conventional solid phase reaction method.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 전극 물질의 크기를 저온 합성법의 하나인 졸-겔(sol-gel) 법으로부터 얻어진 분말의 크기 및 이미 보고(Ref. J, Power Sources, 54(1995) pp. 389 / Role of Ceramics in Advanced Electrochemical System, Coramic Transactions, Vol, 65,(1996) pp. 177)된 고온 고상 반응법으로부터 얻어진 분말의 크기와 비교하기 위하여 나타낸 것이다. 여기서, 졸-겔법으로 LiCoO2를 합성하는 경우 (도 5a), 얻어진 전극 분말이 약 0.5∼1 마이크로미터 정도로 본 발명의 경우 보다 2배 이상의 크기를 갖는 분말이었을 뿐만 아니라 전처리 과정이 매우 복잡하므로 비효율적이라 할 수 있다. 또한, 이미 보고된 고상 반응법(도 5b)으로 합성된 전극 분말은 그 크기가 수 마이크로미터로 본 발명에 따른 전극 분말에 비해 훨씬 조대하였다.FIG. 5 shows the size of the electrode material obtained in the examples of the present invention and the size of the powder obtained from the sol-gel method, which is one of low temperature synthesis methods (Ref. J, Power Sources, 54 (1995) pp. 389 / Role of Ceramics in Advanced Electrochemical System, Coramic Transactions, Vol, 65, (1996) pp. 177). Here, in the case of synthesizing LiCoO 2 by the sol-gel method (FIG. 5a), the electrode powder obtained was about 0.5 to 1 micrometer in size, which was not less than twice as large as the case of the present invention. This can be called. In addition, the electrode powder synthesized by the previously reported solid phase reaction method (FIG. 5B) was much coarse in size compared to the electrode powder according to the present invention with a size of several micrometers.
도 6a 내지 6d는 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기중에서 2시간 (도 6a 및 6b) 및 20시간 (도 6c 및 6d) 열처리하여 얻은 시료의 충방전 곡선 및 충방전 횟수에 따른 용량 감소 곡선이다. 2시간 열처리한 시료의 경우 20시간 열처리한 시료와 유사한 충방전 곡선을 나타내었으며 9회 충방전 후에도 120 mAh/g의 우수한 방전 용량을 나타내었다.Figures 6a to 6d shows the charge and discharge curves and the number of charge and discharge cycles of the samples obtained by mixing the raw materials in the mortar and heat treatment at 800 ℃, 2 hours (Figs. 6a and 6b) and 20 hours (Figs. 6c and 6d) in the atmosphere It is a curve. The sample heat-treated for 2 hours showed similar charge / discharge curves as the sample heat-treated for 20 hours and showed excellent discharge capacity of 120 mAh / g even after 9 charge / discharge cycles.
그러나 상술한 바와 같이 두 가지 경우 모두 유사한 전지 성능을 나타내었으므로 본 발명에서 실시한 전극 제조 방법이 기존의 방법에 비하여 공업적인 측면에서 매우 유리함을 알 수 있다.However, as described above, since both cases showed similar battery performance, it can be seen that the electrode manufacturing method performed in the present invention is very advantageous from an industrial point of view as compared to the conventional method.
도 7은 원시료를 유발에서 혼합하고 800℃, 대기중에서 2시간 및 20시간 열처리하여 얻은 시료의 전류 밀도 변화에 따른 충방전 곡선이다.Figure 7 is a charge and discharge curve according to the current density change of the sample obtained by mixing the raw material in the mortar and heat treatment at 800 ℃, 2 hours and 20 hours in the air.
도 6 및 도 7a 에 나타낸 바와 같이 낮은 전류 밀도 (0.5 mA/cm2)로 충방전을 실시하는 경우에는 충방전 특성이나 싸이클 특성이 2시간 열처리된 시료, 20시간 열처리된 시료 모두 유사하게 나타났다. 그러나 도 7b 및 7c에 나타낸 바와 같이 전류 밀도를 2배 (1 mA/cm2), 4배(2 mA/cm2)로 증가시킨 경우에는 두 번째 방전부터 다른 성능을 나타냈다. 2시간 열처리된 시료의 경우 20시간 열처리된 시료에 비하여 우수한 방전 용량을 나타내었으며 이것은 상술한 바와 같이 2시간 열처리된 시료의 경우 전극 분말의 크기가 더욱 미세하기 때문에 전극의 유효 표면적이 크고 따라서 높은 반응 속도, 즉, 높은 전류 밀도에서도 보다 나은 방전 성능을 나타내기 때문이다.As shown in FIG. 6 and FIG. 7A, when charging and discharging were performed at a low current density (0.5 mA / cm 2), charge and discharge characteristics and cycle characteristics were similar for both the samples heat-treated for 2 hours and the samples heat-treated for 20 hours. However, when the current density was increased to 2 times (1 mA / cm 2 ) and 4 times (2 mA / cm 2 ) as shown in FIGS. 7B and 7C, different performances were obtained from the second discharge. The sample heat-treated for 2 hours showed better discharge capacity than the sample heat-treated for 20 hours. As described above, for the sample heat-treated for 2 hours, the electrode powder was much finer, and thus the effective surface area of the electrode was large and therefore high response. This is because it exhibits better discharge performance even at speed, i.e., high current density.
한편, 본 발명에서 언급한 실시예의 방법으로 동일한 원시료를 이용, LiCoO2의 합성 온도를 최대한 낮추기 위해 600℃, 2시간 열처리를 시행하여 XRD 회절 패턴과 사이클에 따른 방전 곡선을 도 8에 나타내었다. 도 8a에 나타낸 바와 같이 600℃, 2시간 열처리한 시료의 XRD 회절 패턴은 800℃, 2시간 또는 20시간 열처리한 시료의 경우와 같은 결과를 나타내었다. 이는 본 발명의 실시예에 언급한 방법으로 LiCoO2를 합성할 경우 합성온도를 600℃까지도 낮출 수 있다는 가능성을 제시한 것이며, 이는 기존의 고온 고상 반응법에 비하여 약 33% 낮은 온도에서 92% 적은 시간 열처리로도 LiCoO2상이 형성되었음을 보여주는 것이다. 또한, 600℃에서 2시간 열처리를 실시한 시료의 전극 성능을 측정한 결과 도 8b에 나타낸 바와 같이 800℃, 2시간 열처리 시료와 동일한 성능을 나타내었다. 따라서, XRD를 통한 시료의 구조 및 상의 분석과 전기화학적 방법을 이용한 전극성능의 측정결과 본 발명의 실시예에 언급한 방법을 이용하면 기존의 고온고상반응법에 비하여 혁신적으로 낮은 온도 및 적은 시간으로도 목적하는 LiCoO2상을 얻을 수 있다.Meanwhile, the XRD diffraction pattern and the discharge curve according to the cycle are shown in FIG. 8 by performing heat treatment at 600 ° C. for 2 hours to minimize the synthesis temperature of LiCoO 2 using the same raw material as the method of the embodiment mentioned in the present invention. . As shown in FIG. 8A, the XRD diffraction pattern of the sample heat-treated at 600 ° C. for 2 hours showed the same result as that of the sample heat-treated at 800 ° C. for 2 hours or 20 hours. This suggests the possibility of lowering the synthesis temperature to 600 ° C when synthesizing LiCoO 2 by the method mentioned in the embodiment of the present invention, which is 92% less at about 33% lower temperature than the existing high temperature solid-state reaction method. It shows that the LiCoO 2 phase was formed even by time heat treatment. In addition, as a result of measuring the electrode performance of the sample subjected to the heat treatment at 600 ° C. for 2 hours, as shown in FIG. Therefore, the analysis of the structure and phase of the sample through XRD and the measurement of the electrode performance using the electrochemical method, using the method mentioned in the embodiment of the present invention in innovative low temperature and less time than the conventional high temperature solid-state reaction method The desired LiCoO 2 phase can also be obtained.
상술한 바와 같이 리튬 과산화물과 코발트 산화물의 혼합에 의해 유도되는 고상 반응의 효과는 기존의 제조방법에 비하여 다음과 같은 장점이 있다.As described above, the effect of the solid phase reaction induced by the mixing of lithium peroxide and cobalt oxide has the following advantages over the conventional manufacturing method.
1) 650℃에서 12시간 동안 실시하는 하소 반응 단계가 필요없으므로 기존의 전처리 과정을 생략하여 2단계의 합성 공정을 단일 공정으로 줄일 수 있다.1) Since the calcination reaction step performed at 650 ° C. for 12 hours is not necessary, the two-step synthesis process can be reduced to a single process by omitting the existing pretreatment process.
2) 준안정상인 리튬 과산화물을 이용하여 합성하므로 생성물의 합성에 필요 한 여기 에너지를 낮출 수 있으며, 그 결과 기존의 합성법에 비하여 낮은 온도, 짧은 시간내에 원하는 전극 물질을 합성할 수 있다.2) Since it is synthesized using metastable lithium peroxide, it is possible to lower the excitation energy required for the synthesis of the product, and as a result, it is possible to synthesize the desired electrode material at a lower temperature and shorter time than the conventional synthesis method.
3) 기존의 방법에 비하여 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 반응이 진행되므로보가 미세한 입자의 분말을 얻을 수 있으므로 후속 분쇄 과정 없이 바로 전극 물질로 사용이 가능하다.3) As the reaction proceeds for a short time at low temperature compared to the conventional method, it is possible to obtain a powder of fine particles, so that it can be used as an electrode material without subsequent grinding process.
4) 전극 물질 합성에 소요되는 에너지 및 시간을 줄일 수 있으므로 대량 생산시 생산 원가의 혁신적인 절감 효과를 기대할 수 있다.4) Since the energy and time required for the synthesis of electrode materials can be reduced, the innovative cost reduction can be expected in mass production.
따라서, 본 발명에 따르면, 향후 도래할 리튬 이차 전지 대량 생산 및 대량 소비 시대를 앞둔 현 시점에서 보다 낮은 생산 원가와 보다 높은 생산 효율로 전극분말을 제조하기 위한 방법을 제공한다.Therefore, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an electrode powder at a lower production cost and higher production efficiency at the present time ahead of the mass production and mass consumption of lithium secondary batteries.
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