KR100266481B1 - 산화리튬을이용한혼합핵연료소결체의결정립성장방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 UO₂에 환원소결조건에서 양이온의 원자가가 +3가인 원소를 함유하는 화합물 CeO₂, PuO₂, Gd₂O₃, Er₂O₃등을 혼합하였을 때 그 혼합분말의 소결촉진물질로서 Li₂O를 사용하고 순수 UO₂통상적인 소결조건에서 소결하여 평균결정립이 100㎛이상인 소결체를 얻고자 할 경우에도 Li₂O를 소결촉진물질로 사용한다.

혼합핵연료 소결체제조에서 혼합분말에 0.1wt%Li₂O를 첨가하여 사용하며, 1580℃ 이상의 소결온도에서 소결밀도가 다소 낮고 결정립이 조대한 소결체를 원할 경우 수소와 아르곤 혼합가스분위기에서 소결하며, 밀도가 높고 결정립이 이 보다 다소 작은 소결체를 원할 경우 순수한 수소분위기에서 소결하므로써 원하는 소결체를 얻을 수 있다.

Description

산화리튬을 이용한 혼합핵연료소결체의 결정립성장 방법

본 발명은 산화 리튬을 이용한 혼합핵 연료소결체의 결정립 성장방법에 관한 것이다.

UO₂+ PuO₂혼합핵연료를 가압경수로 핵연료로서 제조하려는 시도는 핵연료의 경제성 제고와 플루토늄의 평화적 이용 측면에서 이점이 있다.

또한 핵연료의 경제성과 안전성을 높이기 위한 방법으로서 장주기 고연소도 핵연료 제조를 추구하고 있으며, 이 핵연료는 UO₂, PuO₂등과 같은 핵물질에 적절한 핵적특성을 가지고 있는 가연성독극물을 첨가하여 사용하였다.

경수로용 혼합핵연료는 UO₂에 PuO₂를 균일하게 혼합하여 압분한 후 1700℃, 환원성 분위기(Ar+H₂)에서 소결되며, 소결되는 동안에 Pu⁴⁺가 Pu³⁺로 환원된다.

본 발명에서는 PuO₂대신 이와 성질이 유사한 CeO₂를 사용하여 분말처리 및 소결실험을 수행하였다.

장주기핵연료나 가연성독극물 핵연료의 경우에 과반응도(excess reactivity )를 보상하기 위해 UO₂또는 혼합핵연료에 첨가하는 가연성 독극물, Er₂O₃, Gd₂O₃등의 양이온은 +3가의 안정된 원자가를 갖는다.

UO₂에 양이온의 원자가가 +3가인 산화물을 혼합하면 순수 UO₂의 경우 보다 소결성이 현저하게 감소하여 소결체의 밀도가 낮고 결정립이 미세하여 UO₂기지 (matrix)내에서 혼합물의 분포가 균일하지 않다.

이러한 문제점을 개선하기 위해 소결분위기를 조절하거나 여러가지 소결촉진물질을 혼합산화물에 첨가하여 소결하는 연구를 수행한 바 있다.

순수한 UO₂소결체의 결정립크기를 증가시키는 물질로 알려진 TiO₂, Nb₂O₅등의 첨가물은 혼합핵연료의 경우 UO₂구조에 고용되어 유효음전하(effective negative charge)를 갖는 Pu이온과 유효양전하(effective positive charge)를 갖는 첨가물의 양이온이 클러스터를 형성하기 때문에 소결촉진 효과가 거의 나타나지 않는다.

TiO₂를 0.1wt%첨가하면 혼합핵연료의 경우에도 소결체의 결정립이 약 2배정도 증가하나 UO₂-TiO₂공정상(eutectic phase)이 석출하여 소결밀도가 상당히 감소한다.

본 발명에서는 UO₂+PuO₂, UO₂+Er₂O₃, UO₂+Gd₂O₃등의 혼합산화물에 Li₂O를 첨가하므로서 소결을 촉진하고 특히 소결체의 결정립을 크게 성장시킬 수 있는 조대결정립 핵연료소결체 제조공정을 개발하였다.

이산화우라늄 핵연료 제조에서 소결온도를 낮추어 경제성을 제고함과 동시에 고밀도의 조대결정립을 갖는 소결체의 제조공정을 개발하기 위해 소결분위기를 바꾸거나 TiO₂, Nb₂O₅등의 첨가물을 사용하였다.

그러나 혼합핵연료나 가연성독극물핵연료의 경우에는 산화소결을 하거나 기존의 소결첨가물을 사용하여도 결함구조상 소결밀도와 결정립크기가 증가되지 않는다.

단지 혼합핵연료와 가연성독극물핵연료의 경우 분말의 소결성을 증가시키고 소결체에서 첨가물의 분포를 균일하게 하기 위해 종래에는 분말처리 기술 개발에 치중하여 왔으며, 그 결과 몇몇 핵연료 선진국가에서 자국의 현실에 맞는 분말처리 공정기술을 보유하고 있다.

혼합핵연료와 가연성독극물핵연료 소결체는 UO₂기지(matrix)에서 Pu 또는 Er, Gd 등 혼합물의 양이온 분포가 균일해야하고 적절한 소결밀도와 결정립크기를 가져야 한다.

혼합핵연료의 경우에는 핵연료의 경제성을 향상시키기 위해 고연소도를 추구하고 있으며 이러한 핵연료의 소결체는 조대결정립을 가지는 것이 핵분열물질의 이동을 지연시키는데 효과적이라고 알려져 있다.

그러나, UO₂에 Pu, Er, Gd 등의 원소를 혼합하면 소결성이 현저히 떨어져서 핵연료로서 특성에 맞는 소결체를 제조하는데 어려움이 있다.

본 발명의 목적은 적절한 밀도와 조대결정립을 갖는 혼합핵연료 또는 가연성 독극물핵연료 소결체를 제조하기 위해 새로운 소결첨가물을 발굴하고 그 첨가물을 사용한 혼합산화물 핵연료소결체 제조공정을 개발하는데 있다.

순수한 이산화우라늄핵연료 소결체는 일반적으로 환원성분위기에서 1700℃로 4시간 동안 소결하여 제조된다.

한편, 순수한 이산화우라늄을 산화성분위기에서 1200℃로 산화소결하면 과잉산소에 의해 우라늄의 확산속도가 증가하여 환원소결체 보다 밀도가 높고 결정립이 큰 소결체를 얻을 수 있다.

또한 이산화우라늄에 소량의 TiO₂, Nb₂O₅등을 소결촉진물질로서 첨가하여 환원성분위기에서 1700℃로 소결하면 결정립이 크게 성장한 소결체를 얻을 수 있다.

그러나 이산화우라늄에 PuO₂, Er₂O₃, Gd₂O₃등을 혼합한 경우에는 산화소결을 하더라도 소결촉진 또는 결정립성장에 도움이 되지 않는다.

또한 혼합물에 TiO₂, Nb₂O₅등의 소결촉진물질을 첨가하여 고온환원소결을 하더라도 공정상(eutentic phase)의 석출로 인하여 밀도가 오히려 감소하고 결정립성장에도 큰 도움이 되지 않는 것으로 나타났다.

본 발명에서는 이산화우라늄에 +3가인 양이온 원소가 혼합된 혼합핵연료와 가연성독극물핵연료의 소결밀도와 결정립크기를 증가시키기 위해 TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, Ti₂O₅, MgO, Li₂O 등을 각각 첨가하여 여러 가지 소결조건에서 실험하였다.

그 결과 순수한 UO₂에 0.1wt%Li₂O를 첨가하여 기존의 소결조건인 1700℃, 수소분위기에서 소결하면 평균결정립 크기가 100㎛이상인 소결체를 얻을 수 있다.

한편 첨가된 Li₂O는 소결과정에서 휘발되므로 소결체에는 거의 잔류되지 않는다.

UO₂+CeO₂혼합분말에 Li₂O를 첨가한 경우 도 1과 같이 소결체의 결정립이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다.

UO₂+CeO₂혼합분말에 Li₂O를 0.1wt%첨가할 경우에 수소분위기에서 1680℃로 4시간 소결하면 도 2의 a), b)에서 보는 바와 같이 소결밀도가 높고 결정립 크기가 Li₂O를 첨가하지 않은 경우 보다 3배 이상 증가하였다.

UO₂+CeO₂+0.1wt%Li₂O를 수소와 아르곤 혼합가스분위기에서 동일한 조건으로 소결하면 밀도는 감소하나 결정립이 약 5배 정도 성장하는 것으로 나타났다.

소결체에서 기공 또한 UO₂+CeO₂에 0.1wt%Li₂O를 첨가하였을 때 열린기공 및 닫힌기공 모두 최소값을 갖는 것으로 나타났다.

UO₂+CeO₂에 Li₂O를 첨가하고 소결온도를 변화시키면 도 3에서 보는 바와 같이 소결밀도는 소결온도가 높을수록 증가하였으며 소결체의 결정립은 1480℃이상에서 이미 평균결정립이 35㎛ 이상으로 성장하였다.

따라서 혼합핵연료와 가연성독극물핵연료의 제조에서 0.1wt%Li₂O를 첨가한 다음 약 95% T.D.의 소결밀도와 50㎛ 이상의 조대한 결정립 크기를 갖는 소결체를 원할 경우 1580℃ 이상의 온도에서 수소와 아르곤 혼합가스분위기(Ar-4~8vol. % H₂) 에서 소결하며, 약 97% T.D.의 밀도와 10~40㎛의 결정립 크기를 갖는 소결체를 원할 경우 1580℃ 이상의 온도에서 순수한 수소분위기에서 소결함으로서 원하는 소결체를 얻을 수 있다.

혼합핵연료에 0.1wt%Li₂O를 첨가한 경우 수소분위기에서 1580℃, 4시간 소결하면 이론밀도의 96%이상, 결정입도 약 40㎛의 소결체에서 얻을 수 있다.

이 소결체를 1680℃, 수소 분위기에서 5시간 동안 재소결하면 표 1과 같이 밀도는 이론밀도의 0.2% 증가하고 결정립은 거의 변화가 없는 것으로 미루어 혼합핵연료에 0.1wt%Li₂O를 첨가하면 기존의 소결 온도인 1700℃보다 100℃이상 낮은 온도에서 소결해도 핵연료로서 요구하는 성질을 만족하는 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

제1도는 UO₂+3.23wt%CeO₂혼합분말에 0.1wt%Li₂O를 첨가하여 1680℃에서 소결하였을 때 결정립 성장을 보여주는 현미경 조직사진이다.

제2a, b도는 UO₂+3.23wt%CeO₂혼합분말에 Li₂O를 함량을 달리하여 첨가하고 1680℃에서 수소 또는 수소+아르곤 혼합가스분위기에서 각각 소결하였을 때 Li₂O첨가량과 소결분위기에 따른 밀도와 결정립크기를 나타낸 것이다.

제3도는 Li₂O를 첨가한 UO₂+3.23wt%CeO₂혼합분말의 소결온도에 따른 소결체의 밀도와 결정립크기의 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 UO₂+PuO₂혼합핵연료 또는 UO₂+Er₂O₃(Gd₂O₃) 가연성독극물핵연료의 성능을 개선하기 위해 Li₂O 첨가물을 사용하여 약 95% T.D%적절한 소결밀도와 50㎛이상의 조대한 결정립을 갖는 핵연료소결체를 제조하는 방법이다.

핵연료의 조성에 따라 UO₂와 PuO₂또는 가연성독극물질을 정량하여 혼합하고 여기에 0.1wt%Li₂O 분말을 첨가하여 튜블라 믹서로써 약 2시간 동안 1차 혼합한다.

이 혼합분말을 연속형 건식 마찰 밀(attrition mill)에서 상하부 자(jar)에 각각 직경 8mm 와 3mm의 지르코니아 볼을 사용하여 200rpm으로 2-3회 통과시켜 2차분쇄, 혼합한다.

균일하게 혼합된 분말은 유압프레스에서 스테아르산 아연(zinc stearate)을 윤활제로 사용하고, 약, 350MPa 압력으로 가압하여 원주형의 압분체를 준비한다.

이 압분체를 원하는 소결밀도와 결정립크기에 따라 1580-1700℃ 범위의 소결온도에서 수소(H₂) 또는 아르콘 혼합가스(H₂+ Ar) 분위기 (Ar-4~8vol. % H₂)로 소결한다.

UO₂+0.1wt%Li₂O 또는 UO₂+3.2wt%CeO₂+0.1wt%Li₂O 압분체를 1580℃ 수소분위기에서 4시간 동안 소결한 소결체는 이 보다 1650℃의 수소분위기에서 5시간동안 재소결하더라도 밀도의 증가나 결정립 성장이 거의 일어나지는 않는 것으로 미루어 UO₂또는 UO₂+ CeO₂혼합 분말에 0.1wt%Li₂O를 첨가하면 통상적인 핵연료 소결조건인 1700℃ 수소분위기 보다 100℃이상 낮은 소결온도에서 적절한 밀도와 조대 결정랩을 갖는 소결체를 제조할 수 있다.

환원소결조건에서 조건에서 양이온의 원자가 +3가인 Pu, Ce, Er, Gd 등이 UO₂에 혼합될 경우 혼합량에 따라 소결성이 매우 감소하여 1700℃이상의 수소분위에서 4시간 이상 소결하더라도 밀도가 낮고 결정립이 아주 미세한 소결체를 얻게 된다.

이러한 경우에 본 발명을 응용하여 UO₂에 원자가 +3가인 원소가 혼합된 분말에 0.1wt%Li₂O를 소결촉진물질로서 첨가하므로써 약 95% T.D.의 소결밀도와 50㎛ 이상의 밀도와 조대 결정립을 가진 소결체를 제조할 수 있다.

혼합핵연료나 가연성 독극물이 함유된 핵연료 소결체 제조에서 소결성의 감소로 인하여 적절한 성질을 갖는 소결체를 제조하는데 어려움이 있다.

이러한 어려움을 해소하기 위해 소결분위기를 조절하거나, Ti, Nb 등 여러 가지 소결촉진물질을 첨가하여 소결성을 증가시키기 위한 노력을 하여 왔다.

그러나 소결되는 동안 UO₂에서 양이온의 원자가 +3인 원소가 치환형으로 존재하면 이 이온이 기존의 소결촉진물질인 Ti, Nb 등의 양이온과 결합하여 결함 클러스트를 형성하므로 그 첨가효과가 나타나지 않는다.

본 발명에서는 Li₂O를 소결촉진물질로 사용하므로서 통상적인 소결온도 보다 100℃이상 낮은 소결온도에서도 약 95% T.D.의 소결 밀도와 50㎛의 조대 결정립을 가진 소결체를 제조할 수 있었다.

또한 Li₂O는 소결되는 동안 휘발되기 때문에 다른 소결촉진물질과 달리 핵연료 소결체에 불순물로 남지않는다.

Claims (3)

1. Li₂O를 이용한 혼합핵 연료소결의 결정립 성장방법으로서 UO₂에 환원소결조건에서 양이온의 원자가가 +3가인 원소를 함유하는 화합물 CeO₂, PuO₂, Gd₂O3, Er₂O₃등을 혼합하였을 때 그 혼합분말의 소결촉진물질로서 Li₂O를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화리튬을 이용한 혼합핵연료소결체의 결정립성장 방법.
2. Li₂O를 이용한 혼합핵 연료소결체의 결정립 성장방법으로서 순수 UO₂를 통상적인 소결조건에서 소결하여 평균결정립이 100㎛이상인 소결체를 얻고자 할 경우에 Li₂O를 소결촉진물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 산화리튬을 이용한 혼합핵연료소결체의 결정립성장 방법.
3. Li₂O를 이용한 혼합핵 연료소결체의 결정립 성장방법으로서 혼합핵연료 소결체제조에서 혼합분말에 0.1wt%Li₂O를 첨가하여 사용하며, 95% T.D.의 소결밀도와 50㎛ 이상의 조대한 결정립 크기를 갖는 소결체를 제조하고자할 경우 1580℃ 이상의 온도에서 수소와 아르곤 혼합가스분위기(Ar-4~8vol.% H₂)에서 소결하며, 약 97% T.D.의 밀도와 10~40㎛의 결정립 크기를 갖는 소결체를 제조 하고자할 경우 1580℃ 이상의 온도에서 순수한 수소분위기에 소결하므로써 원하는 소결체를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 산화리튬을 이용한 혼합핵연료소결체의 결정립성장 방법.

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