KR100265781B1 - Oxide cathode - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 종래의 산화물 음극의 구조를 보여주는 모식 단면도이고,1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a conventional oxide cathode,
제2도는 종래의 산화물 음극의 전자방출물질층의 확대된 표면 사진(3000X)이고,2 is an enlarged surface photograph 3000X of an electron emission material layer of a conventional oxide cathode,
제3도는 본 발명의 산화물 음극의 전자방출 물질층의 확대된 표면 사진(3000X)이고,3 is an enlarged surface photograph 3000X of an electron-emitting material layer of an oxide cathode of the present invention,
제4도는 본 발명의 산화물 음극(o - o)과 종래의 산화물 음극(x - x) 의 시간 경과에 따른 전류 밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing a change in current density over time between the oxide cathode (o-o) of the present invention and the conventional oxide cathode (x-x).
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings
1 : 전자방출물질층 2 : 금속 기계1: electron emitting material layer 2: metal machine
3 : 슬리이브 4 : 히이터3: sleeve 4: heater
5 : 금속선 6 : 전기절연층5: metal wire 6: electrical insulation layer
본 발명은 음극선관의 전자총에 사용되는 산화물 음극에 관한 것으로서, 상세하게는 전자방출물질층이 침상 구조를 갖도록 형성됨으로써 전류밀도가 향상되고 수명이 연장된 산화물 음극에 관한 것이다.The present invention relates to an oxide cathode used in an electron gun of a cathode ray tube, and more particularly, to an oxide cathode in which an electron emission material layer is formed to have a needle-like structure, thereby improving current density and extending lifetime.
최근 수상관의 대형화, 고화질화 추세에 따라 음극선관의 고휘도화 및 고정세화가 요망되고 있으며, 이를 위해서 전자총의 음극도 고전류밀도의 전자방출능력을 필요로 하게 되었다. 현재 음극선관등의 전자총에 일반적으로 사용되는 열전자 방출 음극으로서는, 니켈을 주성분으로 하는 금속기체 위에 알칼리토류 금속산화물 층을 형성시킨 산화물 음극이 개발된 이래로 비교적 큰 개량없이 사용되고 있다. 이러한 산화물 음극은 일함수(work function)가 낮아서 비교적 낮은 온도(700 - 800℃)에서 사용할 수 있다는 장점이 있는 반면, 재료가 반도체이고 전기 저항이 크기 때문에 전자방출 밀도를 높이면 주울(Joule) 열에 의한 자기가열에 의해 재료가 증발되거나 용융되어 음극이 열화된다거나, 장기간 사용에 의해 금속기체와 산화물층 사이에 중간 저항층이 형성되어 수명이 단축된다는 단점이 있다.In recent years, as the size of the tube becomes larger and higher, the cathode ray tube has been required to have high luminance and high definition. For this purpose, the cathode of the electron gun also needs a high current density electron emission capability. Currently, as a hot electron emission cathode generally used in electron guns such as cathode ray tubes, an oxide cathode in which an alkaline earth metal oxide layer is formed on a metal gas containing nickel as a main component has been developed and has been used without relatively large improvement. These oxide cathodes have the advantage of being able to be used at relatively low temperatures (700-800 ° C.) due to their low work function, while increasing the electron emission density due to the material's semiconductor and high electrical resistance, The material has a disadvantage in that the material is evaporated or melted due to self-heating and the cathode is deteriorated, or the intermediate resistance layer is formed between the metal gas and the oxide layer due to long-term use, thereby shortening the lifespan.
제 1도는 종래의 산화물 음극의 구조를 보여주는 단면 모식도이다. 일반적인 산화물 음극은 원판상의 금속기체 (2)와 이를 하부에서 지지 고정하는 원관상의 슬리이브 (3), 슬리이브에 내장되는 음극 가열용 히이터 (4), 그리고 알칼리토류 금속 산화물을 주성분으로 하며 금속기체 (2)의 상부에 피복 성형되는 전자방출물질층 (1)을 구비하고 있다. 즉, 산화물 음극은 내측이 빈 원통형 슬리이브 (3)의 한쪽 끝을 금속기체 (2)로 막고 슬리이브 (3)의 내측에는 음극의 가열을 위한 히이터 (4)를 삽입하고 금속기체 (2)의 상부 표면에는 전자방출물질인 알칼리토류의 2원 또는 3원 이상의 혼합 산화물층을 피복하여 형성된다.1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a conventional oxide cathode. A common oxide cathode is composed mainly of a disk-shaped metal gas (2) and a cylindrical sleeve (3) supporting and fixing it from below, a heater for heating cathode (4) embedded in the sleeve, and an alkaline earth metal oxide. The electron emission material layer 1 coat-molded on the base 2 is provided. That is, the oxide cathode closes one end of the hollow cylindrical sleeve 3 with a metal gas 2, and inserts a heater 4 for heating the cathode inside the sleeve 3 and the metal gas 2. The upper surface of is formed by coating a binary or tertiary mixed oxide layer of alkaline earth which is an electron-emitting material.
금속기체 (2)는 슬리이브 (3)의 상부에 배치되어 전자방출 물질층 (1)을 지지하는 역할을 한다. 주로 백금이나 니켈 등의 내열성 금속재질을 사용하며, 표면에 형성되는 알칼리토류 산화물 층의 환원을 돕기 위한 환원제 성분을 1종 이상 함유하는 합금으로 된다. 환원제 성분으로는 텅스텐, 마그네슘, 실리콘 또는 지르코늄 등 환원성을 갖는 금속이 주로 사용되며, 환원력 등에 따라 함유량이 달라지며 2종 이상을 동시에 사용하여 특성을 개선하고 있다.The metal gas 2 is disposed on the sleeve 3 to support the electron-emitting material layer 1. It mainly uses heat-resistant metal materials such as platinum and nickel, and an alloy containing at least one reducing agent component for assisting the reduction of the alkaline earth oxide layer formed on the surface. As the reducing agent component, a metal having reducibility such as tungsten, magnesium, silicon or zirconium is mainly used, and its content varies depending on reducing power and the like and improves properties by using two or more kinds at the same time.
슬리이브 (3)는 금속기체 (2)를 지지하며 내부에 히이터 (4)를 내장하는 부품으로서, 열전도성 등 열적 특성을 고려하여 재질을 선택하는데, 통상 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속이 사용된다.The sleeve 3 supports the metal gas 2 and has a heater 4 therein, and selects a material in consideration of thermal properties such as thermal conductivity, and typically includes molybdenum, tantalum, tungsten, and stainless steel. Heat resistant metals are used.
히이터 (4)는 상기 슬리이브 (3)의 내측에 설치되는데, 금속기체 (2)를 통하여 그 표면에 피복된 전자방출물질층 (1)을 가열함으로써 이로부터 열전자가 방출되도록 하는 역할을 한다. 주로 텅스텐 재질의 금속선 (5)에 알루미나 등을 피막 상태로 입혀 전기절연층 (6)을 형성시켜 사용한다.The heater 4 is installed inside the sleeve 3, and serves to release hot electrons therefrom by heating the electron-emitting material layer 1 coated on the surface thereof through the metal gas 2. The tungsten metal wire 5 is mainly coated with alumina or the like to form an electrical insulation layer 6.
열전자를 방출하는 전자방출물질층 (1)은 금속기체 (2)의 표면에 설치되는데, 주로 알칼리토류 금속 산화물층으로 형성된다. 알칼리토류 금속 산화물로서 초기에는 바륨산화물을 단독으로 사용하였으나, 바륨-스트론튬의 2원 산화물이나 바륨-스트론튬-칼슘의 3원산화물에서 전자방출 특성이 우수하다는 것이 알려지면서 이들 복합 산화물을 사용하게 되었다. 이들 알칼리토류 금속의 산화물 들은 공기중에서 이산화탄소나 수분 등과 반응하여 알칼리토류 금속 탄산염이나 수산화물을 형성하는 등 대기중에서는 불안정하므로, 대기 중에서 안정한 알칼리토류 금속염(예를 들어, 탄산염)의 형태로 하여 금속기체의 상부에 피복층을 형성시킨 후, 진공중에서 가열 분해하여 산화물로 변환시키게 된다.The electron-emitting material layer 1 emitting hot electrons is provided on the surface of the metal gas 2, and is mainly formed of an alkaline earth metal oxide layer. Initially, barium oxide was used alone as an alkaline earth metal oxide, but these composite oxides were used because it was known that electron emission characteristics were excellent in binary oxides of barium-strontium and ternary oxides of barium-strontium-calcium. Oxides of these alkaline earth metals are unstable in the atmosphere, such as the formation of alkaline earth metal carbonates or hydroxides by reacting with carbon dioxide or moisture in the air, and thus, in the form of stable alkaline earth metal salts (for example, carbonates) in the air. After forming a coating layer on the top of the, it is converted to an oxide by thermal decomposition in vacuum.
BaO 단독 산화물 보다도 SrO 또는 CaO를 혼입할 때 전자방출이 증가하는 이유는 다음과 같이 생각되어 진다. 즉, Ba와 동속의 Sr 또는 Ca는 같은 2가의 양이온으로서 Ba에 대신하여 위치를 점유하는데 원자 반경이 다르기 때문에 적지만 그 주위를 소란하게 하여, 산소 이온에 불안정한 높은 전위를 부여하게 되고 이에 따라 환원과 높은 온도에 의해 여기상황으로 되므로 활성화가 보다 용이하게 되는 것으로 생각된다.The reason why electron emission increases when incorporating SrO or CaO than BaO alone oxide is considered as follows. That is, Sr or Ca at the same speed as Ba is the same divalent cation and occupies a position in place of Ba, but because the atomic radius is different, it dissipates around it, giving an unstable high potential to oxygen ions and thus reducing It is thought that activation becomes easier because of the excitation situation due to the high temperature.
전자방출물질층의 바륨산화물은 음극 동작중 금속기체와 접하는 경계면에서, 금속기체 중에 포함된 Mg 또는 Si등 환원제 금속에 의해 환원되어 유리 바륨을 생성하게 된다. 이렇게 생성된 유리 바륨이 전자방출의 근원지가 되는데, 금속표면에서 일함수를 낮춤으로서 전위차가 인가되면 열전자가 방출하게 되는 것이다.The barium oxide of the electron-emitting material layer is reduced by the reducing agent metal such as Mg or Si contained in the metal gas at the interface contacting the metal gas during the cathode operation to generate free barium. The glass barium thus produced becomes a source of electron emission. When the potential difference is applied by lowering the work function on the metal surface, hot electrons are released.
BaO + Mg → MgO + Ba ↑BaO + Mg → MgO + Ba ↑
4BaO + Si → Ba2SiO4+ 2Ba ↑4BaO + Si → Ba 2 SiO 4 + 2Ba ↑
상기와 같이, 산화물 음극은 SrO 및/또는 CaO 와 함께 포함된 BaO에서 유래된 유리 바륨 원자가 반도체 역할을 하게 만드는 원리를 이용한 것으로, 예를 들어 "산화물-피복 음극 (The oxide-coated cathode)"(1951)제2권 등에서 잘 보여주고 있다.As described above, the oxide cathode utilizes the principle that free barium atoms derived from BaO included with SrO and / or CaO act as semiconductors, for example, "The oxide-coated cathode" ( 1951) is well illustrated in Volume II.
통상적으로 이러한 음극은 약 750℃ 이상의 높은 온도에서 작동하기 때문에 증기압에 의해 Ba, Sr, 또는 Ca 등이 증발되고, 따라서 시간이 지남에 따라 전자방출표면이 점차 줄어들게 된다. 한편, 상기의 반응식에서 보는 바와 같이 유리 바륨이 생성될 때, 금속기체 중의 환원제 금속들도 MgO, Ba2SiO4등과 같은 산화물을 형성하게 되는데, 이러한 금속 산화물 들은 전기적 부도체로서 전자방출물질층과 금속기체의 경계에 축적되어 장벽을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 장벽은 주울(Joule)열을 발생시켜 동작온도를 높일 뿐 아니라, Mg 나 Si 등 환원제 금속의 확산을 방해하여 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성을 어렵게 하고, 증발된 Ba, Sr, 또는 Ca를 재보충하기 힘들게 하므로, 산화물 음극의 수명을 단축하게 되는 결과를 초래한다. 또한 이 중간층은 고저항을 갖기 때문에, 전자방출전류의 흐름을 방해하여 방출가능 전류밀도를 제한한다는 문제도 있다.Typically, such a cathode operates at a high temperature of about 750 ° C. or higher, and thus, Ba, Sr, or Ca evaporates by vapor pressure, and thus the electron emission surface gradually decreases over time. On the other hand, when the glass barium is generated, as shown in the above reaction formula, the reducing metals in the metal gas also form oxides such as MgO, Ba 2 SiO 4, etc. These metal oxides are the electrical insulator and the electron emitting material layer and the metal Accumulation at the boundary of the gas forms a barrier. The barrier thus formed generates Joule heat to increase the operating temperature, and also prevents the formation of free barium which contributes to electron emission by preventing diffusion of reducing metals such as Mg or Si, and evaporating Ba, Sr, or It is difficult to replenish Ca, resulting in shortening the lifetime of the oxide cathode. In addition, since the intermediate layer has a high resistance, there is also a problem of limiting the dischargeable current density by disturbing the flow of the electron emission current.
즉, 종래의 산화물 음극은 사용할수록 동작온도가 높아지게 되고 초기 특성에 비하여 75% 정도로 효율도 저하되며, 전자방출물질이 고갈되어 수명이 단축되는 경향이 있다.That is, conventional oxide cathodes tend to have higher operating temperatures, lower efficiency as much as 75% relative to their initial characteristics, and deplete electron emitting materials and shorten their lifetime.
본 발명에서는 상기와 같은 종래의 산화물 음극의 문제점을 고려하여, 전류밀도를 증가시킨 장수명의 산화물 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a long-life oxide cathode having increased current density in consideration of the problems of the conventional oxide cathode as described above.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화물 음극은 금속기체, 그의 상부에 형성되는 적어도 바륨을 함유하는 전자방출물질층, 및 이를 가열하는 수단을 구비하는 산화물 음극에 있어서, 상기 전자방출물질층이 침상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.In the oxide cathode of the present invention for achieving the above object is an oxide cathode having a metal gas, at least a barium-containing electron-emitting material formed on top thereof, and a means for heating the same, the electron-emitting material layer is It has a needle-like structure.
본 발명에서는, 알칼리토류 금속 전자방출물질층을 침상 구조를 갖도록 형성시킴으로써, 환원제 금속의 확산을 쉽게 하고 전자방출 영역의 분포를 넓게 만들어 전류밀도를 증가시킬 수 있었다. 또한, 본 발명의 침상구조의 전자방출물질에 유로피움(Eu) 산화물을 첨가시키면, 전자방출물질의 환원 및 확산이 용이하게 되어 더욱 높은 전류밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 이와 같이 동일한 작동온도에서도 종래의 음극에서보다 높은 전류밀도를 얻을 수 있기 때문에, 원하는 전류밀도를 얻고자 할 때 종래의 음극에서보다 작동온도를 낮게 하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 음극 온도가 낮으면 유리바륨의 생성 속도가 낮아 활성도가 불충분하게 되고, 반면에 음극 온도가 높으면 유리바륨의 증발이 지나치고 금속기체중 환원제의 소모가 급속하여 수명이 짧아지는 경향이 있다. 그러므로 본 발명의 음극에서와 같이 낮은 온도에서 작동시킨다면 음극의 수명이 연장될 뿐 아니라, 수명기간 동안 일정한 전류밀도를 나타내면서 작동할 수 있게 된다.In the present invention, by forming the alkaline earth metal electron-emitting material layer having a needle-like structure, it was possible to facilitate the diffusion of the reducing metal and to widen the distribution of the electron-emitting region to increase the current density. In addition, when europium (Eu) oxide is added to the needle-emitting electron-emitting material of the present invention, the reduction and diffusion of the electron-emitting material can be facilitated, so that a higher current density can be obtained. In this way, since the current density higher than that of the conventional cathode can be obtained even at the same operating temperature, it is possible to lower the operation temperature than that of the conventional cathode in order to obtain the desired current density. In general, when the cathode temperature is low, the activity of the glass barium is low, resulting in insufficient activity. On the other hand, when the cathode temperature is high, the evaporation of the glass barium is excessive and the consumption of the reducing agent in the metal gas tends to be short, resulting in a shortened life. Therefore, when operating at a low temperature as in the negative electrode of the present invention, not only the life of the negative electrode is extended, but also it can be operated while exhibiting a constant current density over the lifetime.
상기와 같이 침상구조의 전자방출물질층에 첨가되는 산화유로피움의 양은 전자방출물질 총량을 기준으로, 0.01 내지 0.2중량% 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 산화유로피움은 공침법에 의하여 침상구조를 갖는 전자방출물질층에 포함시킬 수 있으며, 공침된 산화유로피움이 함유된 전자방출물질은 침적(dipping), 스프레이(spray) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 금속기체 상에 형성될 수 있다.As described above, the amount of europium oxide added to the needle-like electron-emitting material layer is more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by weight based on the total amount of the electron-emitting material. The europium oxide may be included in the electron-emitting material layer having a needle-like structure by the coprecipitation method, and the electron-emitting material containing the co-precipitated europium oxide may be deposited, sprayed or sputtered. It can be formed on the metal gas by the method of.
이하 본 발명의 한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이로서 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one embodiment of the present invention. The following examples are merely illustrative of the present invention and the present invention is not limited thereto.
[실시예]EXAMPLE
Ba: Sr: Ca의 비율이 50:40:10 인 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2및 Ca(NO3)2의 혼합용액에, 산화물로 환산한 유로피움의 양이 총전자방출물질 중량의 0.1%가 되도록 Eu(NO3)3를 첨가한 다음, Na2CO3를 가하여 Ba, Sr, Ca 및 Eu 의 공침 탄산염을 형성시킨다. 이 탄산염에 니트로셀룰로스 및 유기용제를 가하여 충분히 분산 혼화시켜 전자방출물질의 현탁액을 준비한다.In the mixed solution of Ba (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2, and Ca (NO 3 ) 2 in which the ratio of Ba: Sr: Ca is 50:40:10, the amount of europium converted into oxide is total electrons. Eu (NO 3 ) 3 is added to 0.1% of the weight of the emitter and then Na 2 CO 3 is added to form coprecipitation carbonates of Ba, Sr, Ca and Eu. Nitrocellulose and an organic solvent are added to this carbonate, followed by sufficient dispersion and mixing to prepare a suspension of the electron-emitting material.
Si 및 Mg 를 함유하는 Ni 금속기체의 상부 표면을 세정한 후, 상기 전자방출물질의 현탁액을 스프레이 도포 건조한다.After cleaning the upper surface of the Ni metal gas containing Si and Mg, the suspension of the electron-emitting materials is spray applied and dried.
이것을 전자총에 장착한 다음, 히이터를 삽입 고정하고 음극선관에 장착한다. 진공 배기 공정 중에 히이터가 가열되어 전자방출물질층의 탄산염이 산화물로 되면, 본 발명의 산화물 음극이 완성된다.It is mounted on the electron gun, and then the heater is inserted and mounted on the cathode ray tube. When the heater is heated and the carbonate of the electron-emitting material layer becomes an oxide during the vacuum exhaust process, the oxide cathode of the present invention is completed.
제 2도 및 제 3도에서는 종래의 산화물 음극과 본 발명의 산화물 음극의 전자방출물질층의 확대된 표면 사진 (3000X) 을 보여준다. 제 2도에서 보듯이 종래의 산화물 음극의 전자방출물질 표면은 구형이고, 제 3도에서와 같이 본 발명의 산화물 음극의 전자방출 물질 표면은 침상구조를 하고 있는 것을 볼 수 있다.2 and 3 show an enlarged surface photograph 3000X of a conventional oxide cathode and an electron-emitting material layer of the oxide cathode of the present invention. As shown in FIG. 2, the surface of the electron-emitting material of the conventional oxide cathode is spherical, and as shown in FIG. 3, the surface of the electron-emitting material of the oxide cathode of the present invention has a needle-like structure.
상기와 같이 전자방출물질층이 침상 구조이고 바람직하게는 산화유로피움을 함유하는 본 발명의 산화물 음극은, 종래의 산화물 음극에 비하여 전류 밀도가 50% 이상 높게 되므로 보다 낮은 온도에서 동작시키는 것이 가능하게 된다. 이에 따라 종래의 산화물 음극 보다 수명이 연장되고, 수명 기간 동안 일정한 전류밀도를 얻을 수 있게 된다.As described above, the oxide cathode of the present invention having a needle-like structure having an acicular structure, and preferably containing europium, has a current density of 50% or more higher than that of a conventional oxide cathode, so that it can be operated at a lower temperature. do. As a result, the service life of the conventional oxide cathode can be extended and a constant current density can be obtained during the service life.
제 4도는 본 발명의 산화물 음극 (o - o)과 종래의 산화물 음극 (x -x)의 시간 경과에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에서 보듯이, 종래의 산화물 음극은 약 3000시간이 경과하였을 때 전류밀도가 80% 정도로 저하된 반면, 본 발명의 산화물 음극은 전류밀도에 있어서 큰 저하를 보이지 않는다는 것을 알 수 있다.4 is a graph showing the change in current density over time between the oxide cathode (o-o) of the present invention and the conventional oxide cathode (x-x). As shown in this graph, it can be seen that the current density of the conventional cathode is reduced by about 80% after about 3000 hours, whereas the oxide cathode of the present invention does not show a significant decrease in the current density.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 전자방출물질층을 침상구조로 하고 바람직하게는 산화유로피움을 첨가한 본 발명의 산화물 음극은, 전자방출물질의 환원 및 환원제 금속의 확산이 용이하게 되어 전류밀도가 증가되므로, 보다 낮은 온도에서 작동할 수 있고, 이에 따라 수명이 연장되고 수명 기간 동안 일정한 전류밀도를 얻을 수 있게 된다.As described above, the oxide cathode of the present invention having the needle-like structure of the electron-emitting material layer and preferably adding europium, facilitates the reduction of the electron-emitting material and the diffusion of the reducing agent metal to increase the current density. Therefore, it is possible to operate at lower temperatures, thereby extending the life and obtaining a constant current density over the life.
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