KR100263456B1

KR100263456B1 - 겔

Info

Publication number: KR100263456B1
Application number: KR1019940700709A
Authority: KR
Inventors: 마이클 허드슨 존; 그롤러스 헨드릭; 클라이드 닉슨 알렌
Original assignee: 안토니 윌리암 제이; 레이켐 리미티드
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 2000-08-01
Also published as: DE69225485T2; JPH06510553A; CN1070663A; CA2115446C; WO1993005113A1; ES2116344T3; BR9206455A; EP0602130A1; US5541250A; DK0602130T3; ATE166097T1; CN1045977C; JP3252908B2; AU667484B2; DE69225485D1; GB9119261D0; MY108937A; MX9205099A; EP0602130B1; NZ244223A

Abstract

본 발명은 스티렌-엘라스토머 이중블록 공중합체의 혼입에 의해 가압하에 오일삼출에 저항성이 되는, 100중량부의 스티렌-엘라스토머-스티렌 삼중블록 공중합체, 및 공중합체의 엘라스토머 중간 블록을 연화시키고 중량시키는 300중량부 이상의 오일로 이루어진 겔게에 관한 것이다. 바람직한 삼중블록은 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌이고, 바람직한 이중블록은 스티렌-에틸렌/프로필렌이다. 본 발명은 또한, 가압하에 겔을 보유하도록 설계된 전기접속부에 대한 엔클로우져에서 밀봉제로서의 겔의 사용방법에 관한 것이다.

Description

겔

본 발명은 본원에 참고 문헌으로 인용된 WO 88/00603호(RK 308)에 기술된 바와 같이 ASTM D217의 개량법에 의해 측정하여 원뿔 관입값이 100 내지 400×10^-1mm, 바람직하게는 100 내지 350×10^-1mm이고; 100% 이상의 연신율에 대해 사실상 탄성 변형이 있는, 즉 사실상 이력 현상이 없는 극한 연신율(WO 88/00603호에 기술된 바와 같이 ASTM D412에 의해 측정함)이 100% 보다 크고; 극한 인장강도(WO 88/00603호에 기술된 바와 같은 개량된 ASTM D412에 의해 측정함)가 1 메가파스칼 미만이고; 동적 저장 모듈러스(WO 88/00603호에 기술된 바와 같이 측정함)가 50000 파스칼 미만이고; 120℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 180℃ 이하의 온도에서 실제 제로 슬럼프를 갖는 액체 중량 중합체 조성물을 의미하는 겔 조성물, 바람직하게는 연질의 높은 온도 슬럼프 저항성 탄성 겔 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가교된 분자 사슬의 3차원 망상구조를 함유하거나(겔), 이러한 망상구조를 함유하는 것처럼 단순히 작용할 수 있으며(겔로이드(gelloid)), 이들은 모두 하기에서 사용되는 용어 "겔"에 포함된다.

본 발명은 더욱 상세하게는, 스티렌-엘라스토머 블록-스티렌 3중 블록 공중합체, 바람직하게는 비교적 경질의 폴리스티렌 말단 블록 및 비교적 탄성(바람직하게는 수소화된 고무)의 중간 블록을 갖는 스티렌-알킬렌·스티렌 블록 공중합체를 포함하는 이러한 겔 조성물에 관한 것이다. 이러한 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔·폴리스티렌(SBS) 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌(SEBS) 삼중 블록 공중합체가 있다.

하기에서 "S-겔"로서 약칭되는 본 발명에 관한 상기 연질의 슬럼프-저항성(slump-resistant) 탄성 삼중 블록 공중합체 겔은, 특히 전기 접속 엔클로우져의 재진입성 밀봉에 매우 적합하다. 이러한 S-겔의 예는 WO 90/05166호(RK 403)에 기재되어 있다.

사용시, 때로는 상기 겔을 가압하에 유지시키는 것이 바람직하며, 실시상 가해지는 압력은 실험실에서 겔의 15mm 직경의 둥근 디스크에 50kPa의 압력을 가함으로써 적합하게 모의 실험한다. 이러한 압력에서, 본 발명자들은 겔 형성 블록 공중합체 100 중량부당 400 중량부를 넘는, 특히 500 중량부를 넘는 증량제 액체(즉, 20% 미만, 특히 16.79% 미만의 공중합체)를 함유하는 S-겔은 증량제 액체의 삼출이 일어나는 경향이 있음을 발견하였다. 더 높은 압력에서, 블록 공중합체 100 중량부당 300 중량부 정도의 적은 증량제 액체를 함유하는 겔 또한 이러한 삼출이 일어날 수 있다. 공중합체 함량이 더 높은 겔은 이러한 삼출에 의한 영향을 덜 받지만, 겔을 적용시키려는 여러 용도에 대해 너무 굳어지려는 경향이 있다. 본 발명은 겔의 나머지 특성을 허용불가능한 정도로 변형시키지 않으면서 이러한 삼출을 감소시키고, 또한, 점착 부여제, 예를 들어 수소화된 스티렌계 점착 부여 수지, 또는 액체 폴리부텐 또는 액체 폴리이소프렌 점착 부여제의 첨가의 필요성을 감소시킨다.

따라서, 본 발명은,

(a) 스티렌-엘라스토머 블록_스티렌 삼중 블록 공중합체(T);

(b) 경질 블록-엘라스토머 블록 이중 블록 공중합체(D)(이것의 엘라스 토머 블록은 증량제(E)(하기에 명시됨)와 양립할 수 있으며, D의 양은 사용시 가압되는 경우에 조성물로부터 E의 삼출을 10% 이상 감소시키기에 충분한 양임);

(c) T 및 D의 엘라스토머 블록을 중량시키고 연화시키는 증량제 액체 E를, T+D 100 중량부당 300 중량부 초과, 바람직하게는 400 중량부 초과, 특히 500 중량부 이상의 양으로 포함하는 겔 조성물로서, 전체 조성물에 대해 3.1 중량%를 넘는 T를 함유하고/함유하거나, 전체 조성물에 대해 20 중량% 미만의 첨가된 수소화된 스티렌계 점착 부여 수지, 바람직하게는 모든 첨가된 점착 부여제를 함유하는 겔 조성물을 제공한다.

조성물은 일반적으로, 원뿔 관입값이 100 내지 400×10^-1mm, 바람직하게는 100 내지 350×10^-1mm이고; 100% 이상의 연신율에 대해 사실상 탄성 변형이 있는 극한 연신율이 100%보다 높고; 인장강도가 1 메가파스칼 미만이고; 동적 저장 모듈러스가 50000 파스칼 미만이고; 120℃ 이하의 온도에서 사실상 제로 슬럼프를 갖거나, 간단한 시행 착오에 의해 이들 값을 가지도록 조절될 수 있다.

D:T의 중량비는 5:95 내지 66:34가 바람직하다. 삼중 블록 공중합체(T)는 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 120000 이상, 더욱 바람직하게는 150000 이상, 특히 180000 이상이고, 이중 블록 공중합체(D)는 D의 Mw가 T의 Mw보다는 덜 중요하나, 100000 내지 200000의 Mw를 갖는 것이 바람직하다. Mw는 상기 언급된 WO 90/05165호에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.

이중 블록 첨가제(D)의 이점은 특히, T+D 100 중량부당 600 중량부 이상, 또는 900 중량부 이상, 또는 1300 중량부 이상의 E를 함유하는 겔에서 명백해진다.

바람직하게는, 포함되는 D의 중량은 조성물의 전체 중량의 16.5% 이하, 더욱 바람직하게는 13% 이하이고/이하이거나, 포함되는 T의 중량은 조성물의 전체 중량의 23.75% 이하, 더욱 바람직하게는 19% 이하이며, 단, T와 D를 합친 중량은 조성물의 전체 중량의 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 16.7% 이하이어야 한다. D의 양은 E의 삼출을 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상 감소시키기에 충분한 것이 바람직하다. T와 D는 함께 겔의 중합체 함량의 사실상 전부를 구성하는 것이 바람직하다.

D의 경질 블록 및 엘라스토머 블록은 각각 T의 경질 블록 및 엘라스 토머 블록과 양립하고, 더욱 바람직하게는 이들과 동일한 종류의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. D의 경질 블록은 폴리스티렌을 포함하는 것이 바람직하고, T와 D 중 하나 또는 둘 모두의 엘라스토머 블록은 바람직하게는 폴리알킬렌 블록, 더욱 바람직하게는 T에 대해서는 폴리(에틸렌/부틸렌) 또는 D에 대해서는 폴리(에틸렌/프로필렌)을 포함한다. D는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 20 내지 39 중량%의 경질 블록이 혼입되는 것이 바람직하다. T는 29 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 또는 31 내지 33 중량%의 폴리스티렌 블록이 혼입되는 것이 바람직하다.

증량제 액체(E)의 개선된 내삼출성으로 인해, 본 발명에 따르는 겔 조성물은, 전선 또는 케이블 또는 접속부에 대한 엔클로우져, 겔 조성물, 및 전선 또는 케이블 또는 접속부에 대해, 그리고 그 둘레에 압축시 겔 조성물을 보유시키기 위한 수단을 포함하는 장치에, 엔클로우져를 밀봉하고/밀봉하거나, 오염 또는 부식으로부터 전선, 케이블, 접속부 등을 보호하기 위해 사용하기에 매우 적합하다. 이를 위해, 겔 조성물은, 장치를 설치하는 동안 엔클로우져에 삽입되도록 삽입 쉘 내에서 보유될 수 있다. 이러한 장치의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 상기 언급된 WO 90/05166호 및 WO 90/05401호(B161)에 기술되어 있다. 상기 장치는 폐쇄부에 대한 겔 대 겔표면 접촉이 이루어져 폐쇄부의 재개방시에 접촉 표면을 분리시키는 겔 대 겔 밀봉을 형성시키도록 배열된 장치에 담지되는 하나 이상의 겔 조성물로 대상물 둘레를 폐쇄시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 예를 들어 부식 보호 또는 환경 보호를 위해, 바람직하게는 밀봉을 형성할 때에 가압하에 겔 조성물을 사용하여 대상물 둘레에 밀봉을 형성시키거나, 제1대상물과 제2대상물 사이에 밀봉을 형성시키기 위한 겔 조성물을 사용하는 것과,

(a) 겔 조성물을 담지하는 개방 엔클로우져 부재를 제공하는 단계,

(b) 대상물 둘레에 엔클로우져를 위치시키고 엔클로우져 부재를 폐쇄시키는 단계,

(c) 겔의 일부를 겔의 또 다른 부분, 엔클로우져 부재에 담지된 이러한 겔의 또 다른 부분, 또는 상기 대상물과 표면 접촉 밀봉시키는 단계, 및

(d) 엔클로우져 부재를 고정시켜 바람직하게는 가압하에 상기 밀봉접촉부에 겔 조성물을 보유시키는 단계를 포함하여, 대상물 둘레에 엔클로우져를 밀봉시키는 방법을 포함한다.

상기 언급된 WO 90/05166호의 바람직한 것보다 문자량(Mw)이 약간 더 낮은 공중합체(T)가 일부 경우에 바람직할 수도 있지만, 삼증 블록(T, D)와는 상이한 재료, 및 겔 조성물의 일반적 특징은 WO 90/05166호에 기술된 바와 같은 것이 바람직할 것이다.

증량제는 WO 90/05166호에 기술된 바와 같을 수 있으며, 1.75:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.77:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1.9:1 내지 2.7:1, 가장 바람직하게는 2.2:1 내지 2.5:1의 파라핀계 : 나프텐계 탄소비를 갖는 사실상 비방향족인 파라핀계/나프틴계 광유가 바람직하다.

바람직하게는, WO 90/05166호에 명시된 삼중 블록 공중합체의 일부를 본 발명에 따르는 다량의 이중 블록(D)으로 대체시킴으로써, WO 90/05166호에 제시된 것과 같은 제형이 개질된다. 이중 블록(D)을 첨가하면, 일반적으로 겔의 점착이 증가되어, 경우에 따라 점착을 더욱 증가시키기위해 사용될 수 있는 점착 부여제, 예를 들어 WO 90/01566호에 기재된 것들을 첨가할 필요성을 감소시킨다. 바람직하게는, 조성물 중량의 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만, 특히 10% 미만, 또는 가능하게는 거의 0%의 점착부여제가 첨가될 것이다.

취급 특성을 개량 또는 개선시키기 위해, 예를 들어 조성물의 10중량% 이하의 충전제가 첨가되며, 적합한 충전제의 예는 간단한 시행에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 고온 성능 및 가소제 저항성을 개선시키기 위해, 상기 언급된 WO 88/00603호 및 WO 91/05014호(RK 373)에 기술된 바와 같이 다른 첨가제가 사용될 수 있다.

이중 블록(D)의 엘라스토머 블록은 증량제(E)와 양립해야 하며, 바람직하게는 E에 완전히 용해되거나, 최소한 E에 의해 증량되고 연화되어야 한다. 공중합체(D)는 Mw가 더 낮은 재료의 바람직하지 않은 삼출과 대립되는 것으로, 사실상 비이행성인 것으로 선택될 것이다. 이는 중합체 사슬 엉킴(tangling)에 의해 조성물에 확실히 보유되기에 엘라스토머 사슬 길이가 충분함을 내포하거나, T와 D 사이의 경질 블록 친화성을 내포한다.

D는 상기 유형의 겔 조성물을 위해 사용되는 조건하에 용용 가공될 수 있는 것이 바람직할 것이고, 조성물에 이것을 첨가하면, 등량의 공중합체 T만으로 생성된 겔과 비교하여 0.1Hz에서 측정한 모듈러스가 바람직하게는 증가하지 않거나, 심지어는 감소할 수 있다. 바람직한 재료는 하나의 블록이 증량제 오일과 양립할 수 있는 이중 블록 공중합체이다. 그 예로는, 폴리스티렌·폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔(예를 들어 폴리스티렌 함량은 25 중량%,30 중량% 또는 48 중량%임), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)이 있다. 장기간 열 안정성을 위해, 수소화된 형태의 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 또는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)이 바람직하다.

하기의 실시예는 T의 일부가 다량의 이중 블록(D)으로 치환된 12%의 T(경질 S-겔) 또는 7%의 T(연질 S-겔)에 근거한 것이다:

재료:

[가공]

겔은 모두 Z-블레이드 믹서에서 상기 성분들을 진공하에 195 내지 200℃에서 50분 동안 혼합시켜 제조하였다.

상기 언급된 WO 88/00603호에 기술된 바에 따라 TMA 연화점(Ts) 및 동적 저장 모듈러스(G)를 측정하였으며, 단, 모듈러스는 실제 최종 사용의 조건과 거의 유사한 조건으로 0.1Hz에서 측정하였다.

증량제 삼출 : 샘플은 금속 블록으로 절단시킨 15mm 직경 구멍 내측에 지지된 겔의 디스크(15mm 직경 × 5mm 두께)이다. 각각의 디스크의 하부 표면을 미세한 메쉬상에 지지시켜서, 증량제 손실에 대해 자유 표면을 제공하였다. 칭량된 피스톤으로 상부 표면에 50kPa의 일정 압력을 가하였다. 전체 조립체를 60℃에서 오븐 내에 넣고, 각각의 디스크로부터의 중량 손실을 시간에 따라 모니터하였다. 측정된 M(무한대) 값은 평형 상태에서의 증량제 손실의 질량으로, 원래의 질량에 대해 백분율 표현된다.

Claims

(3회 정정) (a) 스티렌-엘라스토머 블록-스티렌 삼중 블록 공중합체(T);

(b) 경질 블록-엘라스토머 블록 이중 블록 공중합체(D)(이것의 엘라스 토머 블록은 증량제(E)(하기에 명시됨)와 양립할 수 있으며, D의 양은 가압하에 사용되는 경우에 조성물로부터의 E의 삼출을 10% 내지 100% 감소시키기에 충분한 양임); 및

(c) T 및 D의 엘라스토머 블록을 증량시키고 연화시키는 증량제 액체 E를, T+D 100 중량부당 300 내지 1300 중량부의 양으로 포함하며, 전체 조성물을 기준으로 하여 3.1 중량% 내지 23.75 중량%의 T 및 전체 조성물을 기준으로 하여 0 초과 내지 20 중량% 이하의 부가 수소화 스티렌계 점착 부여 수지를 함유함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) (a) 스티렌-엘라스토머 블록-스티렌 삼중 블록 공중합체(T);

(b) 경질 블록-엘라스토머 블록 이중 블록 공중합체(D)(이것의 엘라스 토머 블록은 증량제(E)(하기에 명시됨)와 양립할 수 있으며, D의 양은 가압하에 사용되는 경우에 조성물로부터의 E의 삼출을 10% 내지 100% 감소시키기에 충분한 양임); 및

(c) T 및 D의 엘라스토머 블록을 증량시키고 연화시키는 증량제 액체 E를, T+D 100 중량부당 300 내지 1300 중량부의 양으로 포함하며, 전체 조성물을 기준으로 하여 3.1 중량% 내지 23.75 중량%의 T 를 함유함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, 원뿔 관입값이 100 내지 400×10^-1mm이고, 120℃의 온도에서 제로 슬럼프를 가짐을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 하여 4 중량% 내지 23.75 중량%의 T를 함유함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, 0 초과 내지 15% 이하의 부가 점착 부여제를 함유함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, D:T의 중량비가 5:95 내지 66:34임을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, D의 양이 E의 삼출을 50 내지 100% 이상 감소시키기에 충분한 양임을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, T 및 D가 겔의 중합체 함량의 전부를 구성함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, T+D 100 중량부당 600 내지 1300 중량부의 E를 포함함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, 증량제 E가 1.75:1 내지 5:1의 파라핀계:나프텐계 탄소비를 갖는 비방향족 파라핀계/나프텐계 광유임을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, D의 경질 블록이 T의 폴리스티렌 블록과 양립할 수 있음을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, D의 엘라스토머 블록이 T의 엘라스토머 블록과 양립할 수 있음을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, T의 엘라스토머 블록, D의 엘라스토머 블록 또는 이들 모두가 폴리알킬렌 블록을 포함함을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, D가 20 내지 39 중량%의 경질 블록을 혼입시킴을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 있어서, T가 29 내지 35 중량%의 폴리스티렌 블록을 혼입시킴을 특징으로 하는 겔 조성물.
(신설) 제1항 또는 제22항에 따르는 겔 조성물을 사용하여 대상물 둘레, 또는 제1대상물과 제2대상물 사이에 밀봉을 형성시키는 방법.
(신설) (a) 겔 조성물을 담지하는 개방 엔클로우져 부재를 제공하는 단계,

(b) 대상물 둘레에 엔클로우져를 위치시키고, 엔클로우져 부재를 고정시키거나 폐쇄시키는 단계,

(c) 겔의 일부를 겔의 또 다른 부분, 또는 엔클로우져 부재에 담지된 겔의 또 다른 부분, 또는 대상물과 표면 접촉 밀봉시키는 단계, 및

(d) 엔클로우져 부분을 고정시켜서, 밀봉 접촉부에서 겔 조성물을 보유시키는 단계를 포함하여 대상물 둘레에 엔클로우져를 밀봉시키는 방법으로서, 겔 조성물로서 제1항 또는 제22항에 따르는 겔 조성물을 사용하는 방법.