KR100251066B1

KR100251066B1 - 수소와 물 사이의 수소동위원소 교환반응용다중관형 촉매탑

Info

Publication number: KR100251066B1
Application number: KR1019980013918A
Authority: KR
Inventors: 손순환; 송규민; 안도희; 정홍석
Original assignee: 이종훈; 한국전력공사
Priority date: 1998-04-18
Filing date: 1998-04-18
Publication date: 2000-04-15
Also published as: KR19990080570A

Abstract

본 발명은 수소와 물 사이의 수소 동위원소 교환반응을 이용하여 중수소 또는 삼중수소를 분리하는 촉매탑에 관한 것이다.

촉매탑에서의 수소 동위원소 교환반응은 촉매 교환반응과 기-액 교환반응이 동시에 일어나는 반응이므로, 촉매탑내에 촉매반응을 위한 촉매층과 기체-액체교환반응을 위한 흡수층을 적절하게 배치하고, 물을 탑 상부에서 하부로, 기체를 탑 하부에서 상부로 흐르게 하여 수소 동위원소 교환반응이 연속적으로 일어나도록 한다.

종래의 촉매탑은 촉매층과 촉매 작용을 하지 않는 흡수층을 높이 방향으로 교호로 배열하였고, 흡수층을 통과한 물이 촉매층에 유입되지 않도록 하는 특수한 장치(예 : bubble cap 등)가 설치되어 있어 촉매탑의 부피가 커지고 내부 구조가 복잡하게 되었다.

본 발명은 종래의 촉매탑이 가지는 단점을 해결하고자 직경이 서로 다른 다중관을 사용하여 촉매층과 흡수층을 설치할 수 있는 공간을 만들고, 직경 방향으로 내부에 흡수층을, 외부에 촉매층을 배열한 구조를 취하고 있다. 본 발명은 종래의 촉매탑에 비해 성능은 동일하면서도 탑의 높이를 낮추고 공간활용도를 높혀 전체적으로 촉매탑의 부피를 획기적으로 줄일 수 있다. 또한 촉매층과 흡수층이 직경 방향으로 배열되어 있어 흡수층을 나온 물이 촉매층으로 들어갈 수 없기 때문에 물 유입을 방지하는 별도의 장치가 필요없게 되고 내부 구조가 단순화됨으로써 설계, 제작 및 운전이 편리한 장점을 가지고 있다.

Description

수소와 물 사이의 수소동위원소 교환반응용 다중관형 촉매탑

본 발명은 수소와 물 사이의 수소 동위원소 교환반응을 이용하는 중수소의 농축, 제조 및 삼중수소의 분리공정에 필요한 다중관형 촉매탑에 관한 것이다.

본발명과 관련된 종래기술인 미국특허 제2,690,379호에는 중수소를 함유하는 수소와 물을 함께 반응기로 보내면, 불활성인 담체 위에 백금족 원소가 담지된 촉매상에서 중수소를 함유하는 수소와 물 사이의 평형반응에 의해 중수를 만드는 방법이 기재되어 있다. 촉매상에서 중수소를 함유하는 수소와 물 사이의 평형반응은 다음과 같고, 2단계 교환과정이 동시에 일어난다.

HD(기체) + H₂O(액체) = H₂(기체) + HDO(액체)

H₂O(증기) + HD(기체) = H₂(기체) + HDO(증기)-------단계 1

HDO(증기) + H₂O(액체) = H₂O(증기) + HDO(액체)-------단계 2

단계 1의 수소와 수증기 사이의 수소 동위원소 교환반응은 촉매상에서 일어나며, 단계 2는 물과 수증기의 접촉면에서 일어난다. 그러나 상기기술은 촉매가 수소와 수증기 사이의 수소 동위원소 교환반응에 촉매작용을 하지만, 촉매가 물과 직접 접촉하게 되면 촉매의 활성도가 크게 감소하는 문제점이 있다.

촉매작용을 하는 금속이 물과 접촉하여 촉매의 활성이 저하되는 것을 지연시키기 위해 제안된 소수성 촉매에 관한 미국특허 제3,888,974호는 백금 담지 탄소촉매 등의 친수성 촉매에 소수성 막을 도포하거나, 미국특허 제4,025,560호에서와 같이 소수성 담체에 금속을 담지하는 방법으로 제조한다. 그러나 이들 소수성 촉매들도 물이 탑 상부에서 하부로 내려오고 수소가 탑 하부에서 상부로 올라가는 적하층(trickle bed) 형태의 촉매탑에 사용하는 경우, 촉매가 물에 접촉할 가능성이 크므로 촉매의 활성저하를 근원적으로 피할 수 없다.

이러한 단점을 극복하기 위한 방안으로 나카코네(中根良平,磯村昌平,靑水正巳 동경 학회출판센터 1982발행, "중수소 및 삼중수소의 분리" 제7쪽)등은 분리층(separated bed) 형태의 촉매탑을 제안하였다. 그 개략도를 도1에 나타냈는데, 한 이론단은 앞에서 기술한 단계1의 수소와 수증기 사이의 수소 동위원소 교환반응이 일어나는 소수성 백금족 촉매층(30)과, 단계 2의 물과 수증기 접촉면에서의 기-액교환반응이 일어나는 친수성 충전물의 흡수층(20)으로 구성되어 있다. 이러한 형태의 촉매탑은 수소 기체와 수증기만이 소수성 촉매층(30)을 통과하게 되므로 액상의 물에 의한 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다는 장점이 있다. 시미즈(1992년 M. Shimizu, S. Kiyota, R. Ninimiya Bulletin of the Research Laboratory for Nuclear Reactors, "Hydrogen Isotope Enrichment by Hydrophobic Pt-Catalyst in Japan and Western Countries")등에 의하면, 실제로 이러한 촉매탑을 일본의 후겐(Fugen 발전소;1986년)에 중수 승급기에 적용하였으며, 중수 승급기 운전에 따른 촉매의 활성저하는 나타나지 않은 것으로 보고되고 있다. 그러나 이러한 분리층형 촉매탑은 한 이론단의 높이가 30cm로서, 흡수층 주위에 불필요한 공간(dead space)이 생기는 단점이 있다. 또한 촉매층에 물이 들어가지 않도록 하는 버블캡(23)과 같은 장치가 필요하여 촉매탑이 복잡해지고 비경제적이다.

즉, 도1과 같은 종래의 촉매탑은 촉매층과 흡수층을 높이 방향으로 배열한 구조를 가지므로 한 이론단의 높이가 크고, 흡수층내 반응물의 유속을 증가시키기 위한 단면적 감소에 따라 불필요한 공간이 생기기 때문에 수십 단이 필요한 실제 공정에서는 촉매탑의 총 높이와 부피가 너무 커지는 단점이 있다. 또한 촉매층과 흡수층이 높이 방향으로 배열됨으로써 흡수층을 통과한 물이 촉매층으로 들어가지 못하도록 하는 장치로 인해 촉매탑의 내부 구조 및 설계가 복잡해지는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 종래의 촉매탑과 비교하여 촉매탑 성능은 동일하면서도 촉매탑의 높이가 낮고, 내부 구조를 단순하게 함으로써 장치비가 저렴한 분리층형 촉매탑을 제공하는데 있다.

본 발명에서는 종래의 촉매탑의 단점을 해결하기 위해 직경이 서로 다른 다중관을 사용하여 직경 방향으로 촉매를 설치할 수 있는 공간과 촉매 작용을 하지 않는 충전물을 설치할 수 있는 공간을 만들어 내부에 흡수층을, 외부에 촉매층을 배열하였다. 이렇게 함으로써 종래의 촉매탑에 비해 높이가 낮고, 불필요한 공간도 감소되었다. 또한 촉매층과 흡수층이 직경 방향으로 배열됨으로써 흡수층을 통과한 물이 촉매층으로 들어가지 않기 때문에 별도의 물유입 방지장치가 필요없게 되었다.

본 발명은 촉매의 양이 일정한 촉매층 즉, 단면적과 높이의 곱이 일정한 촉매층에서 어느 정도 이상의 일정한 유량의 반응물을 처리할 경우, 단면적과 높이의 상호변화에 따라 반응물과 촉매의 접촉시간은 일정하므로 촉매층의 성능은 거의 변하지 않는다. 따라서 본 발명은 촉매층에 충전되는 촉매의 양과 촉매탑 성능에는 변화가 없으면서 탑의 높이를 줄일 수 있고 내부 구조를 단순화할 수 있는 잇점이 있다.

도1은 흡수층과 촉매층이 탑의 높이 방향으로 배열된 종래 촉매탑의 종단면 구성도

도2는 흡수층, 기체 유통로, 촉매층이 탑의 직경방향으로 배열되어

높이가 낮아진 본 발명의 다중관형 촉매탑의 종단면구조

도3은 본 발명의 다른 실시예로서 흡수층과 이중의 촉매층이 탑의 직경 방향 으로 배열되어 높이가 낮아진 다중관형 촉매탑의 종단면 구성도이다.

< 도면의 주요부호에 대한 부호의 설명 >

10: 외함체 11: 상부유도관 12: 하부유도관

13: 기체유통로 14: 액체유출구 20: 흡수층

21: 액체분산기 22: 지지대 23: 버블캡

30: 촉매층 31: 제1촉매층 32: 제2촉매층

본 발명의 구체적인 실시형 중의 첫 번째 촉매탑은 도2에 도시한 바와 같이 직경이 다른 삼중관 탑을 사용하여 촉매를 설치할 수 있는 공간, 기체 흐름 공간, 촉매 작용을 하지 않는 충전물 설치공간을 만들고, 직경 방향으로 안쪽 부터 흡수층(20), 기체 유통로(13), 촉매층(30)을 배열한 것이다. 기체 유통로의 단면적은 촉매층의 단면적의 1/2이 되도록 하며, 다음식으로 계산된다.

(1)

여기서 R₁은 흡수층의 반경, R₂는 기체 흐름공간의 반경, R₃는 촉매층의 반경이다.

흡수층 상부에는 액체 분산기(21)을 설치하고 촉매층과 흡수층의 하부에는 각각 지지대(22)를 설치하며 상단에서 하단으로 내려가는 액체 유출구(14)를 설치한다. 수소와 수증기는 촉매층(30)을 올라가면서 반응하고 기체 유통로(13)을 통해 내려온 후 흡수층(20)을 통해 올라간다. 흡수층으로 들어간 수증기와 상부에서 내려오는 물 사이에 기-액교환반응이 일어나며, 흡수층 하부로 내려오는 물은 촉매층(20)으로 유입되지 않고 중력에 의해 아랫단의 흡수층으로 내려가도록 설계되어 있다. 도1의 종래의 촉매탑과 비교할 때, 흡수층과 촉매층의 부피를 변화시키지 않으면서 촉매탑의 높이가 감소되었음을 알 수 있으며, 촉매층에 물이 유입되지 않도록 하는 별도의 장치가 필요없다.

본 발명의 구체적인 실시형 중의 두 번째 촉매탑은 도3에 도시한 바와 같이 직경이 다른 삼중관 탑을 사용하여 촉매를 설치할 수 있는 이중의 공간과 촉매 작용을 하지 않는 충전물 설치공간을 만들고, 직경 방향으로 안쪽 부터 흡수층 (20), 제1촉매층(31) , 제2촉매층(32)을 배열한 것이다. 제1촉매층의 단면적과 제2촉매층의 단면적이 같도록 하며, 다음식으로 계산된다.

(2)

여기서 R₁은 흡수층의 반경, R₂는 첫 번째 촉매층의 반경, R₃는 두 번째 촉매층의 반경이다.

흡수층 상부에는 액체 분산기(21)를 설치하고 촉매층과 흡수층의 하부에는 각각 지지대(22)를 설치하며 상단에서 하단으로 내려가는 액체 유출구(14)를 설치한다.

수소와 수증기는 제2촉매층(32)을 올라가면서 그리고 제1촉매층(31)를 내려오면서 반응한 후 흡수층(20)을 통해 올라간다. 흡수층으로 들어간 수증기와 상부에서 내려오는 물 사이에 기-액교환반응이 일어나며, 흡수층 하부로 내려오는 물은 촉매층으로 유입되지 않고 중력에 의해 아랫단의 흡수층으로 내려가도록 설계되어 있다. 도1의 종래의 촉매탑과 비교할 때, 흡수층과 촉매층의 부피가 변화되지 않고, 촉매탑의 높이가 감소되었으며, 촉매층에 별도의 물 유입방지 장치가 필요없다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 중수소를 수소로부터 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 삼중수소를 수소로부터 분리하거나 삼중수소를 중수소로부터 분리하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 시험에서 촉매는 직경과 높이가 4mm인 펠렛으로 성형 제조된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 백금을 무게로 0.8% 담지하여 사용하였다.

촉매제조방법은 한국특허 제59757호(이한수, 수소동위원소 교환 및 수소화 반응을 위한 펠렛형 소수성 고분자 촉매의 제조방법)에 기술된 바와 같다. 흡수층의 친수성 충전물은 스텐레스 강철(독일 Normschliff Geratebau-Wertheim사)의 와이어-메쉬 링 (직경×높이는 3×3mm)을 사용하였다.

<실시예 1> 수소로부터 중수소의 분리

수소와 물 사이의 중수소 교환반응에 대한 다중관형 촉매탑의 효율을 측정하기 위하여 천연 상태의 동위원소량(D/H=1.2×10^-4)을 갖는 수소를 정제한 후 사용하였고, 물은 천연수(증류수)와 중수를 혼합(D/H=2.0×10^-2)하여 사용하였다. 수소는 촉매탑 하부에서 상부로 흐르게 하고, 물은 상부에서 하부로 흐르게 한다. 수소는 촉매탑으로 들어가기 전에 촉매작용을 하지 않는 충전물로 채워진 가습탑을 통과시켜 촉매탑에서 내려온 물이 하부로 흐르도록 하여 수소를 수증기로 포화시킨다.

촉매탑내 촉매층의 효율

η_c

는 촉매층으로 들어가는 유체와 나오는 유체의 농도 차와 단계1의 반응이 완전히 이루어져 동위원소 평형에 도달되었을 때의 농도 차와의 상대적인 비율이다. 즉,

(3)

여기서

x₀

는 촉매층으로 들어가는 수소중의 중수소 원자비(D/H)이며,

x

는 촉매층에서 나오는 수소중의 중수소의 원자비(D/H)이다.

수소중의 중수소 원자비는 가스크로마토그라피 또는 질량분석기로 측정할 수 있고,

x_e

는 촉매층에서 동위원소 교환반응이 완전히 이루어져 평형에 도달했다고 가정했을 때 촉매층을 나오는 수소중의 중수소 원자비(D/H)이다. 이는 촉매층에서 수소와 수증기 흐름에 대한 성분 물질수지식과 분리계수

α_g(H/D)

로 부터 구할 수 있다. 분리계수

α_g(H/D)

는 수소와 수증기의 중수소 교환에 있어서 동위원소의 분리정도를 나타내는 척도로서, 평형상태에서 수소와 수증기의 가벼운 동위원소에 대한 무거운 동위원소의 원자비의 비율로서 정의되는데 온도만의 함수이다. 즉,

(4)

한편, 촉매층에서 반응하고 나온 수소와 수증기 혼합기체는 흡수층에서 하부로 유입되는 액상의 물과 향류로 흐르면서 단계 2의 반응식으로 수증기와 물 사이에 기액교환이 일어난다.

이러한 촉매탑내 흡수층의 효율

η_p

는 촉매층의 효율과 마찬가지로 흡수층으로 들어가는 유체와 나오는 유체의 농도 차와 단계2의 반응이 완전히 이루어져 동위원소 평형에 도달되었을 때의 농도 차와의 상대적인 비이다. 즉,

(5)

여기서

z₀

는 흡수층으로 들어가는 물중의 중수소의 원자비(D/H)이며

z

는 흡수층에서 나오는 물중의 중수소의 원자비(D/H)이다. 물중의 중수소의 원자비 (D/H)는 적외선분광분석기로 측정할 수 있다.

z_e

는 흡수층에서 동위원소 교환반응이 완전히 이루어져 평형에 도달했다고 가정했을 때 흡수층을 나오는 물중의 중수소 원자비(D/H)로 흡수층에서 물과 수증기 흐름에 대한 성분 물질수지식과 분리계수

α_l(H/D)

로부터 구할 수 있다. 분리계수

α_l(H/D)

는 물과 수증기의 중수소 교환에 있어서 동위원소의 분리정도를 나타내는 척도로서, 평형상태에서 물과 수증기의 가벼운 동위원소에 대한 무거운 동위원소의 원자비의 비율로서 정의되는데 온도만의 함수이다.

(6)

도2와 도3의 다중관형 촉매탑에 대해서 촉매층과 흡수층의 효율을 측정한 결과는 표1에 나타난 바와 같이 각각의 효율이 적절한 운전조건에서 0.95이상임을 알 수 있다. 이는 사용된 촉매가 수소로부터 중수소의 분리반응에 유용함은 물론이고, 본 발명의 방법으로 분리 성능은 유지하면서 촉매탑의 높이를 종래의 촉매탑의 2/3수준으로 줄일 수 있음을 입증하는 결과이다.

따라서 본 발명의 다중관형 촉매탑은 수소로부터 중수소를 분리하는 공정의 간편성과 경제성을 개선시킬 수 있다.

<표 1> 수소로부터의 중수소 분리에 대한 다중관형 촉매탑의 촉매층과

흡수층의 효율(촉매량 : 190㎤, 온도 : 70℃(343K), 압력 : 1기압)

촉매탑의 종류	수소유량(㎤/s)	물의 유량(g/s)	촉매층의 효율	흡수층의 효율
제2도의다중관형촉매탑	462	22.2	0.97	0.98
	577	27.8	0.99	0.97
	693	33.4	0.96	0.97
제3도의다중관형촉매탑	462	22.2	0.98	0.98
	577	27.8	0.98	0.98
	693	33.4	0.97	0.97

<실시예 2> 수소로부터 삼중수소의 분리

촉매상에서 삼중수소를 함유하는 수소와 물 사이의 평형반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

HT(기체) + H₂O(액체) = H₂(기체) + HTO(액체)

이러한 평형 반응은 단계1의 촉매상 교환반응과 단계2의 기액 접촉에 의한 교환과정이 동시에 이루어짐으로서 일어난다.

H₂O(증기)+ HT(기체)= H₂(기체) + HTO(증기)-------- 1단계

HTO(증기)+H₂O(액체)= H₂O(증기)+ HTO(액체)--------- 2단계

수소와 물 사이의 삼중수소 교환반응에 대한 다중관형 촉매탑의 효율을 측정하기 위하여 천연상태의 동위원소량(T/H=1.75Bq/l)을 갖는 수소를 정제하여 사용하였고, 물은 삼중수소 농도를 300Bq/l로 제조하여 사용하였다.

촉매탑내 촉매층의 효율(

η_c

), 기상의 분리계수(

α_g(H/T)

), 흡수층의 효율(

η_p

), 액상의 분리계수(

α_l(H/T)

)는 실시예1의 식 (3)-(6)과 같이 표시할 수 있다. 각 유체의 농도는 삼중수소의 원자비(T/H)를 나타내며, 삼중수소 농도는 액체섬광계수기로 측정할 수 있다.

도2와 도3의 다중관형 촉매탑에 대해서 수소기체와 액상 물간의 삼중수소 교환반응에 대한 촉매층과 흡수층의 효율측정 결과를 표2에 나타냈고, 각각의 효율이 적절한 운전조건에서 0.95이상임을 알 수 있다. 이는 사용된 촉매가 수소로부터 삼중수소의 분리반응에 유용함은 물론이고, 본 발명의 방법으로 분리 성능은 유지하면서 촉매탑의 높이를 종래의 촉매탑의 2/3수준으로 줄일 수 있음을 입증하는 결과이다.

따라서 본 발명의 다중관형 촉매탑은 수소로부터 삼중수소를 분리하는 공정의 경제성을 크게 개선시키는 것이다.

<표 2> 수소로부터의 삼중수소 분리에 대한 다중관형 촉매탑의 촉매층과

흡수층의 효율(촉매량 : 190㎤, 온도 : 70℃ (343K), 압력 : 1기압)

촉매탑의 종류	수소유량(㎤/s)	물의 유량(g/s)	촉매층의 효율	흡수층의 효율
도2의다중관형촉매탑	462	22.2	1.0	0.97
	577	27.8	0.99	0.98
	693	33.4	0.97	0.97
도3의다중관형촉매탑	462	22.2	0.97	0.96
	577	27.8	0.99	0.97
	693	33.4	0.99	0.97

본 발명은 직경이 서로 다른 다중관을 사용하여 직경 방향으로 내부에 흡수층을, 외부에 촉매층을 배열함으로써 종래의 촉매탑에 비해 성능은 동일하거나 그 이상으로서 탑의 높이를 33% 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 불필요한 공간을 감소시켜 전체적으로 탑의 부피를 44% 줄인 경제적인 촉매탑이다. 또한 촉매층과 흡수층이 직경 방향으로 배열되어 있어, 흡수층을 통과한 물이 촉매층으로 유입될 수 없기 때문에 별도의 물 유입 방지장치가 필요없으므로 내부 구조가 단순화되어 설계 및 제작이 용이하다. 또한 촉매탑 운전과정에서 촉매층으로의 물 유입을 원천적으로 방지할 수 있으므로 설계, 제작 및 운전이 편리한 촉매탑을 제공할 수 있다.

Claims

흡수층(20)과 촉매층(30)이 적층식으로 연속조립되는 촉매탑에 있어서, 외함체(10)의 내부에는 중심이 열린 상부유도관(11)과 액체유출구(14)를 가진 하부유도관(12)을 조립상태로 결합하여 기체유통로(13)를 형성하되 상부유도관(11)의 중심에는 흡수층(20)을 충전하고 하부유도관(12)의 외면과 외함체(10)의 내벽사이에는 촉매층(30)을 충전한 구성을 특징으로 하는 수소와 물사이의 수소동위원소 교환반응용 다중관형 촉매탑.
제1항에 있어서,

상부유도관(11)과 하부유도관(12)이 형성하는 기체유통로(13)의 수직통로상에는 제1촉매층(31)을, 그리고 하부유도관(12)의 외벽과 외함체(10)의 내벽사이에는 제2촉매층(32)을 충전하여 촉매층을 양분한 구성을 특징으로 하는 수소와 물사이의 수소동위원소 교환반응용 다중관형 촉매탑.