KR100248521B1 - 트리아릴술포늄염의제조방법 - Google Patents

트리아릴술포늄염의제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 아릴 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시킨 후, 하기 화학식 2의 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노할라이드와 반응시켜 하기 화학식 3의 트리아릴술포늄염을 제조한다.
(R6)3SiY
상기 식에서,
R1내지 R5는 수소 원자 또는 그리냐르 시약으로서 안정하게 존재할 수 있는 1가의 유기기, 특히 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디알킬아미노알킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R6은 동일하거나 상이한 1가의 탄화수소기이고,
X는 브롬 원자 또는 염소 원자이며,
Y는 치환 또는 비치환된 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 트리아릴술포늄염의 제조 방법에 의하면, tert-부톡시기 또는 디메틸아미노기 등의 기능성 치환기를 갖는 트리아릴 술포늄염을 매우 간편한 방법으로 동시에 고수율으로 합성할 수 있다.

Description

트리아릴술포늄염의 제조 방법{Process for Preparing Triarylsulfonium Salt}
본 발명은 자외선, 엑시머 레이저, 전자선 및 X선 등의 고에너지 선을 흡수하여 분해할 때에, 산을 발생시켜 축합 반응 또는 분해ㆍ이탈 반응을 일으키고, 이 때문에 광카티온 중합이나 레지스트 재료의 성분 등으로서 바람직하게 사용되는 트리아릴술포늄염의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 아릴술포늄염의 일반적인 합성 방법으로서는, 디아릴술폭시드와 방향족계 화합물을 산의 존재하에서 축합하는 방법[S.Smiles and R. L. Rossignol, J. Chem. Soc., 745 (1908), F. Krollpfeoffer and W. Hahn, Chem. Ber., 86, 1049 (1953), G. H. Wiegand, W. E. McEwen, J. Org. Chem., 33, 2671 (1968)] 등이 채용되고 있으나, 이들 방법은 축합 반응이 산성 조건하에서 실시되므로 산에 의해 분해되는 치환기, 즉 산 불안정기의 도입이 곤란하며, 또한 디알킬아미노기와 같은 질소 함유 치환기를 도입할 경우, 질소상에 산이 포착되어 그 전자 공여성을 잃고 실활되기 때문에 디아릴술폭시드로의 핵 공격이 일어나기 어려워져서 목적물을 수득하기가 곤란해진다. 또한, 페놀 유도체를 시약으로서 사용할 경우에는, 페놀의 활성 부위가 o 위치 및 p 위치 두 곳이 있기 때문에, 치환 위치가 다른 술포늄염을 생성할 가능성이 있다.
또, 상기 방법 이외에도 아릴 그리냐르 시약의 THF, 디에틸 에테르 등의 용매를 헵탄-벤젠 등의 지방족-방향족 탄화수소계의 용매로 교환한 후, 디페닐술폭시드 등과 반응시키는 방법[B. S. Wildi, S.W. Taylor and H. A. Potratz, J. Am. Chem. Soc. 73, 1965 (1951)], 아릴 그리냐르 시약의 THF, 디에틸 에테르 등의 용매를 헵탄-벤젠 등의 지방족-방향족 탄화수소계의 용매로 교환한 후, 티오닐 클로라이드와 반응시키는 방법[Research Disclosure 290, 082 (1988)] 등이 제안되고 있으나, 이들 방법의 경우 먼저 아릴 그리냐르 시약의 THF나 에틸 에테르 용매를 감압하에 증류 제거한 후, 헵탄-벤젠 용매로 희석한다는 번잡한 공정이 필요하다. 더우기 용매의 교환이 불충분한 경우에는, 아릴술포늄염의 수율이 낮거나, 또는 아릴술포늄염이 전혀 합성되지 않는다는 수율 및 재현성의 문제가 있다.
또한, 저온 조건하에서 디아릴술폭시드에 트리알킬실릴 술포네이트를 반응시킨 후, 다시 아릴 그리냐르 시약을 반응시키는 방법[R. D. Miller, A.F. Renaldo and H. Ito, J. Org. Chem. 53. 5574 (1988)]도 제안되고 있으나, 이 방법의 경우, 각 시약을 저온 조건하(-70 ℃)에서 적하하고, 0 내지 10 ℃에서 반응의 숙성을 실시하여야 하며, 온도 관리가 매우 번잡하고 또한 드라이 아이스-메탄올욕과 같은 냉욕 및 반응의 숙성을 위한 수욕도 필요하게 된다.
따라서, 저온 장치와 번잡한 냉각제의 교환 등이 필요하게 되고, 공업 화학적 및 비용적인 면에서 적절한 방법이라 말할 수 없다. 더욱이, 이 방법에서 산 불안정기를 갖는 디아릴술폭시드를 원료로 했을 경우에는, 트리알킬실릴 술포네이트의 산성 불순물 때문에 산 불안정기의 절단이 일어나므로, 아릴 술포늄염의 합성이 곤란하다.
또한, 상기 발명자들은 먼저 산 불안정기를 갖는 디아릴술폭시드에 트리알킬실릴 술포네이트를 반응시킨 후에, 아릴 그리냐르 시약을 반응시키는 계에 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 유기 염기를 가함으로써, 산 불안정기의 분해를 억제하고 산 불안정기를 갖는 술포늄염을 합성하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 원료인 디아릴술폭시드의 수율이 낮고, 이 때문에 술포늄염의 수율이 떨어지는 경우가 있으며, 또한 반응계에 유기 염기를 사용하고 있으므로 염기성 불순물의 혼입 가능성이 있는 등의 문제가 있다. 따라서, 이와 같은 유기 염기를 사용하지 않고 고수율을 목적으로 하는 트리아릴술포늄염을 제조하는 것이 요망되고 있다. 또한, 종래의 방법에 있어서는, 예를 들면, 그리냐르 시약을 별도의 반응기에서 조제한 후, 이것을 반응계에 첨가하는 등의 전 반응 공정을 하나의 반응기에서 실시하기가 어려워 이 점도 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안한 것으로서, 트리아릴술포늄염을 간편하고 또한 고수율으로 제조할 수 있는 트리아릴술포늄염의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 여러 검토를 실시한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 과량의 아릴 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시킨 후, 하기 화학식 2로 표시되는 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드와 반응시킴으로써, 유기 염기를 사용하지 않고 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴술포늄염을 고수율으로 제조할 수 있음을 알게되었고, 이 경우 전반응을 상기 아릴 그리냐르 시약의 조제에 사용된 반응기내에서 실시할 수 있으며, 반응 장치와 반응 조작이 간략화됨을 발견하였다.
상기 식에서,
R1내지 R5는 수소원자 또는 1가의 유기기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
R6은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이며,
X는 브롬 원자 또는 염소 원자이고,
Y는 치환 또는 비치환 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트 또는 할로겐 원자이다.
즉, 트리아릴술포늄염의 제조에 있어서, 강한 알칼리인 상기 아릴 그리냐르 시약을 원료에 사용함으로써, 유기 염기를 사용하지 않아도 산 불안정기의 분해를 억제할 수 있고, 더우기 합성 과정에서, 예를 들면, 비스(p-tert-부톡시페닐) 술폭시드와 같은 술폭시드 화합물의 단리 및 트리오르가노실릴술포네이트의 적하시의 번잡한 냉욕의 변경 등이 불필요하게 되므로, 그리냐르 시약을 조제한 반응기로 모든 반응을 실시할 수도 있고, 공정상의 조작도 매우 간편해짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아릴 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시킨 후, 상기 화학식 2로 표시되는 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드와 반응시켜서, 상기 화학식 3으로 표시되는 트리아릴술포늄염을 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아릴술포늄염의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에서 사용되는 아릴 그리냐르 시약은 아래 화학식 1로 표시되는 것이다.
＜화학식 1＞
여기서, R1내지 R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기로서, 동일하거나 상이할 수 있다. 이 경우, 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 14, 특히 1 내지 10의 1가 탄화수소기(예를 들면 알킬기, 아릴기 등), 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 아세탈기 또는 케탈기, 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6, 특히 1 내지 4인 디알킬아미노기, R2N-R1-(R은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기, R1은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 알킬렌기)로 표시되는 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 14, 특히 6 내지 10의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다.
또한, R1내지 R5의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 어느 것도 좋으나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 더욱 바람직하게 사용된다.
알콕시기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 어느 것도 좋으나, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 더욱 바람직하게 사용된다.
아세탈기 또는 케탈기로서는, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 1-에톡시에틸옥시기, 1-프로폭시에톡시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 테트라히드로피라닐옥시기, 1-에톡시에틸옥시기가 바람직하게 사용된다.
디알킬아미노기로서는, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 또는 N,N-디메틸아미노에틸기, N,N-디부틸아미노부틸기 등이 사용되며, 그 중에서도 N,N-디메틸아미노기가 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 아릴기 또는 아릴옥시기, 아릴티오기 등도 바람직하게 사용되지만, 그리냐르 시약으로서 안정하게 존재할 수 있는 치환기이면 상기의 치환기 이외의 것도 가능하다.
상기 아릴 그리냐르 시약은, 하기 화학식 4으로 표시되는 아릴 화합물과 마그네슘을 사용하여 통상법으로 THF 용액 등의 유기 용매 중에서 조제할 수 있다.
(단, 식 중 R1내지 R5및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명에 사용되는 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드는, 하기 화학식 2로 표시된다.
＜화학식 2＞
(R6)3SiY
여기서, R6은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이할수 있다. 이 경우, 1가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14, 특히 6 내지 10의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 7 내지 10, 특히 7 내지 8의 아르알킬기 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 알킬기가 바람직하다.
Y는 치환 또는 비치환된 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트 또는 할로겐 원자를 나타내며, 예를 들면, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 2,4-디메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부틸벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트 등의 술포네이트나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 술포네이트나 할로겐 원자를 사용한 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드로서, 구체적으로는 트리메틸실릴클로라이드, tert-부틸디메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴브로마이드, tert-부틸디메틸실릴브로마이드, 트리메탄실릴벤젠술포네이트, 트리메틸-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴-4-tert-부틸벤젠술포네이트, 트리메틸실릴노나플루오로부탄술포네이트, 트리메틸실릴벤젠술포네이트, tert-부틸디메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, 디메틸-이소-프로필실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 트리메틸펜탄플루오로벤젠술포네이트, 디메틸페닐실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸실릴-4-플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 특히 트리메틸실릴클로라이드, tert-부틸디메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, tert-부틸디메틸실릴트리플루오로술포네이트 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 트리아릴술포늄염의 제조 방법은 상기 아릴 그리냐르 시약을 그의 조제에 사용한 THF 용매 등의 유기 용매의 용액 그대로, 또는 다시 THF 등의 유기 용매로 희석한 후, 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드의 THF 용액을 적하하여 디아릴술폭시드를 수득하며, 이 디아릴술폭시드를 후처리 및 정제하지 않고, 즉 반응계에 아릴 그리냐르 시약이 남아있는 상태에서, 상기 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드를 적하함으로써, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리아릴술포늄염을 바람직하게 합성할 수 있다.
＜화학식 3＞
(단, 식 중 R1내지 R5및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
상기 아릴 그리냐르 시약과 티오닐 클로라이드의 반응은, 아릴 그리냐르 시약 1 몰에 대하여 티오닐 클로라이드를 바람직하게는 0.1 내지 0.4 몰, 특히 0.2 내지 0.3 몰 사용하는 것이 바람직하다. 티오닐 클로라이드가 0.1 몰 보다 적으면 아릴술폭시드의 생성량이 적어지고, 티오닐 클로라이드가 0.4 몰 보다 많으면 티오닐 클로라이드와의 반응 후에 남는 아릴 그리냐르 시약의 양이 적어지며, 결과로서 트리아릴술포늄염의 생성량이 적어진다.
반응 온도는 -70 내지 70 ℃, 특히 0 내지 10 ℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 아릴 그리냐르 시약이 고화하므로, 고화를 방지하기 위해서는 다량의 희석 용매가 필요하게 된다. 또한, 온도가 너무 높은 경우에는, 치환기의 종류에 따라 치환기가 분해될 수 있다.
티오닐 클로라이드는 그대로 또는 THF 등의 유기 용매로 희석하여 적하할 수 있으나, 반응에 의한 급격한 온도 상승을 피하기 위해서는 희석한 후 적하하는 것이 바람직하다. 티오닐 클로라이드를 적하한 후의 반응의 숙성은 2시간 이하, 특히 0.5 내지 1시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 숙성후에 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드를 적하할 때에는, 아릴 그리냐르 시약 1 몰에 대하여 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드를 0.1 내지 1 몰, 특히 0.5 내지 1 몰의 비율로 적하하는 것이 바람직하다. 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드가 0.1 몰 보다 적으면, 아릴술포늄염의 생성량이 적어지며, 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드가 1 몰 보다 많으면, 산 불안정기를 갖는 트리아릴술포늄염의 합성시에, 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴할라이드 중의 산성 불순물에 의한 산 불안정기의 분해가 진행될 가능성이 있다. 또한, 이 온도 범위는 상기 티오닐 클로라이드의 반응 경우와 동일한 이유로, -10 내지 20 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 트리아릴술포늄염의 치환기의 종류를 변화시킴으로써 트리아릴술포늄염에 광에 의한 산 발생제로서의 여러 종류의 기능을 효과적으로 도입할 수 있다.
즉, 본 발명의 트리아릴술포늄염의 제조 방법에 의하면, 예를 들면 산불안정기인 tert-부톡시기를 갖는 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄염, 동일하게 산불안정기인 tert-부톡시기를 2개 갖는 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄염 또는 염기성 성분으로서의 디알킬아미노기를 갖는 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄염 등과 같은 기능성 치환기를 술포늄염에 도입할 수 있다. 그리하여, 예를 들면, 산불안정기인 tert-부톡시기를 갖는 술포늄염은, 고에너지선 조사로 생성되는 산의 작용으로 산불안정기가 분해하여 알칼리 용해성을 갖는 페놀 유도체가 생성되고, 조사 전후에서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 달라지므로, 큰 용해 콘트라스트를 가지며, 미세가공 기술에 적합한 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 염기 성분으로서의 아미노기를 갖는 술포늄염은, 단순한 염기성 물질을 가했을 때와 같은 염기성 물질의 휘발이나, 불량한 상용성 및 불균일한 분산 등의 문제가 없고 아미노기의 효과가 재현성 좋게 나타나며, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성분으로서 바람직하여, 이들의 술포늄염은 특히 원자외선 리쏘그래피에서 크게 위력을 발휘할 수 있을 것이다.
본 발명의 트리아릴술포늄염의 제조 방법에 따르면, tert-부톡시기나 디메틸아미노기 등의 기능성 치환기를 갖는 트리아릴술포늄염을 매우 간편한 방법으로 또한 고수율으로 합성할 수 있다.
＜실시예＞
이하 실시예 및 비교 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
금속 마그네슘 60.7 g(2.5 몰), 4-tert-부톡시페닐 클로라이드 61 g(2.5 몰), THF 700 g을 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하였다. 이 그리냐르 용액을 방치 냉각시키고, 다시 빙수욕에서 냉각한 후, 티오닐 클로라이드 59.5 g(0.5 몰)을 THF 100 g으로 희석한 용액을 30 ℃를 넘지 않는 온도에서 적하하여, 반응의 숙성을 약 30분간 실시하였다.
트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 277.8 g(1.25 몰)을 20 ℃를 넘지 않는 온도에서 적하하였다. 다시 반응의 숙성을 1시간 실시한 후, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 이 반응액을 다시 빙수욕에서 냉각한 후, 16.7% 염화 암모늄 수용액 1800 g(NH4Cl 300 g + H2O 1500 g)을 30 ℃를 넘지 않는 온도에서 가하고, 상분리한 후, 유기층에 클로로포름 1000 g을 가하고, 물 1000 g을 사용하여 3회 세척하였다.
용매를 회전 증발기로 감압하에 증류 제거하고, 수득된 오일상 잔사를 재결정화시켜 수득량 141 g(수율 45%), 순도 99%의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다.
＜비교예 1＞
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
마그네슘 24.3 g(1 몰), 4-tert-부톡시페닐클로라이드 203.2 g(1.1 몰), THF 280 g을 사용하여 통상의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을 THF 500 g으로 희석하고, 드라이 아이스-메탄올 욕에서 -60 ℃ 이하로 냉각하였다. 다음에 티오닐 클로라이드 47.5 g(0.4 몰)을 THF 70 g으로 희석한 용액을 0 ℃를 넘지 않은 온도에서 1시간 동안 적하하였다. 빙욕에서 1시간 숙성한 후, 물 36 g을 가하여 과량의 그리냐르 시약을 분해하였다.
염화메틸렌 100 g에 다시 포화 염화 암모늄 수용액 400 g 및 물 300 g을 가하여 상분리를 실시하고, 유기 용매층의 수세를 순수한 물 700 g으로 2회 실시하였다. 유기 용매층을 황산 마그네슘으로 건조 및 여과하여, 용매를 감압하에 증발제거하였다. 수득된 오일상 물질을 재결정화하여, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드를 수율 60%로 수득하였다.
이 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 30.0 g(0.087 몰), 피리딘 13.4 g(0.17 몰)을 THF 200 g에 용해시킨 용액에, (트리메틸실릴)트리플루오로메탄술포네이트 37.8 g(0.17 몰)을 0 ℃를 넘지 않은 온도로 조절하면서 교반 및 적하하였다. 이어서, 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 하여 10분간 교반하였다.
수득된 반응 용액을 금속 마그네슘 4.2 g(0.17 몰), THF 50 g 및 4-tert-부톡시페닐 클로라이드 34.3 g(0.19 몰)을 사용하여 통상의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을 반응 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 적하하였다. 다음에, 반응 온도를 0 내지 5 ℃가 되도록 하고, 다시 60분간 교반하여 반응을 끝냈다.
수득한 반응액에 물을 적하하여 과량의 그리냐르 시약을 분해시킨 후, 생성된 무기염을 제거하기 위하여 여과하였다. 수득된 여과액에 메틸렌 클로라이드 600 g, 포화 염화 암모늄 수용액 300 g, 물 400 g을 사용하여 상분리시키고, 계속하여 물 400 g을 사용하여 2회 세정하였다. 수득된 유기층을 감압하에 증류제거하여 오일상 물질을 수득하였다. 이 오일상 물질을 재결정화시켜 수율 50%, 순도 99%의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다. 이 2단계의 합성법에 의한 수율은, 제1 단계가 60%, 제2 단계가 50%였으므로, 최종적으로는 수율 30%였다.
＜실시예 2＞
트리플루오로메탄술폰산 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
3,4-디-tert-부톡시페닐클로라이드 51.3 g(0.2 몰)와 금속 마그네슘 4.9 g(0.2 몰), THF 100 g을 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하였다. 이 그리냐르 용액을 방치 냉각시키고, 다시 빙수욕에서 냉각한 후, 티오닐 클로라이드 5.8 g(0.049 몰)을 THF 10 g으로 희석한 용액을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하여, 반응의 숙성을 약 30분간 실시하였다.
이어서, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 26.7 g(0.12 몰)을 20 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하였다. 다시 반응의 숙성을 1시간 실시한 후, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 이 반응액을 다시 빙수욕에서 냉각한 후, 16.7 % 염화 암모늄 수용액 200 g을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 가하고, 상분리 후, 유기층에 클로로포름 100 g을 가하여, 물 100 g을 사용하여 3회 세정하였다.
용매를 회전 증발기상에서 감압하에 증류제거하여 오일상 물질을 수득하였다. 이 오일상 물질을 재결정화시켜, 수득량 13.2 g(수율 32%), 순도 99 %의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다.
＜비교예 2＞
트리플루오메탄술폰산 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
3,4-디-tert-부톡시페닐클로라이드를 금속 마그네슘과 THF를 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하고, 다시 티오닐 클로라이드와 반응시켜 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술폭시드를 수율 64 %로 수득하였다. 다음에, 이 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술폭시드 58.9 g(0.12몰)을 THF 120 g에 용해시키고, 빙수욕에서 냉각하였다.
이것에 트리에틸아민 12.1 g(0.12 몰)을 가하고, 다시 트리메틸실릴트리푸레이트 68.3 g(0.31 몰)을 10 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 적하하였다. 이 용액에, 1,2-디-tert-부톡시-4-클로로벤젠 61.6 g(0.24 몰), 금속 마그네슘 5.8 g(0.24몰) 및 THF 100 g을 사용하여, 통상의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을 10 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 적하하였다. 다시 반응 온도를 0 내지 10 ℃로 하여 반응의 숙성을 30분간 실시하였다. 반응액에 20 % 염화 암모늄 수용액 700 g을 가하고 반응 정지와 상분리를 실시한 후, 유기층에 클로로포름 300 g을 가하였다. 유기층을 물 300 g을 사용하여 2회 수세한 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 오일상 물질을 수득하였다.
이 오일상 물질을 칼럼 크로마토그래피에 걸어(실리카겔; 용출제 클로로포름-메탄올) 수율 20 %로서 순도 99 %의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다. 이 2 단계 합성법의 최종적인 수율은 13 %였다.
＜실시예 3＞
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린 100 g(0.5 몰), 금속 마그네슘 12.1 g(0.5 몰)과 THF 250 g을 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하였다. 이 그리냐르 용액을 방치 냉각하고, 다시 빙수욕에서 냉각한 후, 티오닐 클로라이드 14.3 g(0.12 몰)을 THF 20 g으로 희석한 용액을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하여 반응의 숙성을 약 30분간 실시하였다.
트리메틸실릴트리플루오로메탄 술포네이트 66.7 g(0.3 몰)을 20 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하였다. 다시 반응의 숙성을 1시간 실시한 후, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 이 반응액을 다시 빙수욕에서 냉각시킨 후, 14.6 % 염화 암모늄 수용액 820 g을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 가하고, 상분리한 후, 유기층에 클로로포름 200 g을 가하여 물 200 g을 사용하여 3회 세정하였다.
용매를 회전 증발기상에서 감압하에 증류제거하고, 수득된 오일상 잔사를 재결정화 하여, 수득량 36.5 g(수율 56 %), 순도 99 %의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄을 수득하였다.
＜비교예 3＞
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄의 합성
4-디메틸아미노페닐브로마이드와 금속 마그네슘 및 THF를 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하고, 이 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써, 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드를 수율 33 %로 수득하였다. 이 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드 7.0 g(0.024 몰)을 염화 메틸렌 클로라이드 100 g에 용해한 용액을 드라이 아이스-메탄올욕을 사용하여 -70 ℃로 냉각한 후, 트리메틸실릴트리푸레이트 6.0 g(0.027 몰)을 -60 ℃를 넘지 않은 온도에서 교반 및 적하하였다.
계속하여, 드라이 아이스-메탄올욕 대신 빙수욕으로 반응 온도를 0 내지 5 ℃로하여 10분간 교반하였다.
수득된 반응 용액을, 드라이 아이스-메탄올 욕을 사용하여 다시 -70 ℃로 냉각시킨 후, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 9.9 g(0.049 몰), 금속 마그네슘 1.2 g(0.049 몰) 및 THF 20 g을 사용하여 통상법의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을, 반응 온도가 -60 ℃를 넘지 않은 온도에서 교반 및 적하하였다. 이어서, 다시 빙수욕으로 대체하여 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 하여 60분간 교반한 후 반응을 끝냈다.
이 반응액에 15 % 염화 암모늄 수용액 300 g을 가하여 상분리를 실시한 후, 유기 용매층의 수세를 물 150 g으로 2회 실시하였다. 수득된 유기층을 용매를 회전 증발기상에서 감압하에 증류제거하여 오일상 물질을 수득하였다. 수득된 오일상 물질을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어, 수율 40 %로 순도 99 %의 트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄을 수득하였다. 제1 단계 수율이 33 %, 제2 단계 수율이 40 %이므로, 이 2 단계 합성법의 최종적인 수율은 13 %였다.
＜실시예 4＞
p-톨루엔술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
실시예 1에 있어서, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 277.8 g 대신, P-톨루엔술폰산과 트리메틸실릴 클로라이드를 사용하고, 통상의 방법으로 수득한 트리메틸실릴-p-톨루엔 술포네이트(비점 113 내지 117 ℃/0.5 내지 0.6 mmHg) 305 g(1.25 몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 카운터 양이온에 p-톨루엔 술폰산을 갖는 술포늄염을 합성하여, 수율 45 %로 순도 99 %의 p-톨루엔술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다.
＜비교예 4＞
p-톨루엔술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄의 합성
비교예 1과 동일하게 수율 60 %로 수득한 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드 10.0 g(0.029 몰), 트리에틸아민 5.8 g(0.058 몰)을 THF 115 g에 용해한 용액에, (트리메틸실릴) p-톨루엔술포네이트 14.2 g(0.058 몰)을 0 ℃를 넘지 않도록 온도 조절하면서 교반 및 적하하였다. 계속하여 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 하여 30분간 교반하였다.
수득된 반응 용액에, 금속 마그네슘 1.4 g(0.058 몰), THF 16 g 및 4-tert-부톡시페닐 클로라이드 11.8 g(0.064 몰)을 사용하여 통상의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을 반응 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 적하하였다. 계속하여, 온도를 0 내지 5 ℃가 되도록 다시 60분간 교반하여 반응을 끝냈다.
수득된 반응액에 물을 적하하여, 과잉의 그리냐르 시약을 분해시킨 후, 생성된 무기염을 제거하기 위하여 여과를 실시하였다. 수득된 여과액에 메틸렌 클로라이드 600 g, 포화 염화 암모늄 수용액 200 g, 물 200 g을 사용하여 상분리하고, 다음에 물 500 g을 사용하여 3회 세정하였다. 수득된 유기층을 감압하에 증류제거하여 오일상 물질을 얻었다. 이 오일상 물질을 재결정화 하여, 수율 28 %, 순도 99 %의 p-톨루엔술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄을 수득하였다. 또한, 원료인 술폭시드의 수율은 60 %이므로 최종적인 수율은 17 %였다.
＜실시예 5＞
p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노-페닐)술포늄의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린 100 g(0.5 몰), 금속 마그네슘 12.1 g(0.5 몰) 및 THF 500 g을 사용하여 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하였다. 이 그리냐르 용액을 방치 냉각시키고, 다시 빙수욕에서 냉각시킨 후, 티오닐 클로라이드 14.3 g(0.12 몰)을 THF 20 g으로 희석한 용액을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하여 반응의 숙성을 약 30분간 실시하였다.
이어서, 트리메틸실릴-p-톨루엔-술포네이트 73.3 g(0.3 몰)을 20 ℃를 넘지 않은 온도에서 적하하였다. 다시 반응의 숙성을 1시간 실시한 후, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 이 반응액을 다시 빙수욕에서 냉각시킨 후, 14.6 % 염화 암모늄 수용액 1500 g을 30 ℃를 넘지 않은 온도에서 가하고 상분리한 후, 유기층에 클로로포름 400 g을 가하여 물 200 g을 사용하여 3회 세정하였다.
그후에, 용매를 회전 증발기상에서 감압하에 증류제거하여, 수득된 오일상 잔사를 재결정함으로써 수득량 39.9 g(수율 59 %), 순도 99 %의 p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄을 수득하였다.
＜비교예 5＞
p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄의 합성
4-디메틸아미노페닐 브로마이드와 금속 마그네슘을 용매중에서 통상의 방법으로 그리냐르 시약을 조제하고, 이 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드를 수율 33 %로 수득하였다. 이 비스(4-디메틸아미노페닐)술폭시드 7.0 g(0.024몰)을 염화 메틸렌 200 g에 용해시킨 용액을 드라이 아이스-메탄올욕을 사용하여 -70 ℃로 냉각시킨 후, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트 6.6 g(0.027 몰)을 -60 ℃를 넘지 않는 온도에서 교반 및 적하하였다.
계속하여, 드라이 아이스-메탄올욕 대신 빙수욕으로 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 하여 10분간 교반하였다.
수득된 반응 용액을 드라이 아이스-메탄올 욕을 사용하여 다시 -70 ℃로 냉각시킨 후, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 10 g(0.05 몰), 금속 마그네슘 1.2 g(0.05 몰) 및 THF 20 g을 사용하여 통상의 방법으로 조제된 그리냐르 시약을 반응 온도가 -60 ℃를 넘지 않은 온도에서 교반 및 적하하였다.
다음에, 다시 빙수욕으로 대체하여 반응 온도를 0 내지 5 ℃로하여 60분간 교반하고 반응을 끝냈다.
이 반응액에 15 % 염화 암모늄 수용액 500 g을 가하여 상분리를 실시한 후, 유기 용매층의 수세를 물 150 g으로 2회 실시하였다. 수득된 유기층을 회전 증발기를 사용하여 용매를 감압하에 증류제거하고, 오일상 물질을 수득하였다. 수득된 오일상 물질을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 수득량 6.1 g(수율 40 %), 순도 99 %의 p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄을 수득하였다. 이 2단계 합성법의 최종적인 수율은 제1단계가 33 %, 제2단계가 45 %이므로 15 %였다.
＜실시예 6 내지 9＞
실시예 5에서 사용된 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트 대신 트리메틸실릴-p-플루오로벤젠술포네이트, 트리메틸실릴-2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 트리메틸실릴노나플루오로부탄술포네이트, 트리메틸실릴펜타플루오로벤젠술포네이트를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 합성을 수행하였다. 그 결과, 각각 아래와 같은 수율 및 순도로 목적물을 수득하였다.
＜실시예 6＞
p-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 (순도 99 %, 수율 55 %).
＜실시예 7＞
2,2,2-트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99%, 수율 48 %).
＜실시예 8＞
노나플루오로부탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 (순도 99 %, 수율 58 %).
＜실시예 9＞
펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99%, 수율 50 %).
＜비교예 6 내지 9＞
비교예 5에서 사용한 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트 대신 트리메틸실릴-p-플루오로벤젠술포네이트, 트리메틸실릴-2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 트리메틸실릴 노나플루오로부탄술포네이트, 트리메틸실릴 펜타플루오로벤젠술포네이트를 사용한 것 이외는 비교예 5와 동일하게 실시하여 합성한 결과, 각각 아래와 같은 수율 및 순도로 목적물을 수득하였다.
＜비교예 6＞
p-플루오로벤젠술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 98 %, 수율 38 %)
이 2단계의 합성법의 수율은 제1단계가 33 %, 제2단계가 38 %이므로 13 %였다.
＜비교예 7＞
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99 %, 수율 37 %)
이 2단계의 합성법의 수율은 제1단계가 33 %, 제2단계가 37 %이므로 12 %였다.
＜비교예 8＞
노나플루오로부탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99 %, 수율 45 %).
＜비교예 9＞
펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99 %, 수율 41 %)
이 2단계의 합성법의 수율은 제1단계가 33 %, 제2단계가 28 %임이므로 13 %였다.
＜실시예 10 내지 11＞
실시예 1, 실시예 3에서 사용한 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 대신 트리메틸실릴클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1 및 실시예 3과 동일하게 합성을 실시한 결과, 각각 아래와 같은 수율 및 순도로 목적물을 수득하였다.
＜실시예 10＞
염산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄(순도 99 %, 수율 49 %).
＜실시예 11＞
염산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 (순도 99 %, 수율 50 %).
＜비교예 10 내지 11＞
비교예 21 및 비교예 4에서 사용된 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 대신 트리메틸실릴 클로라이드를 사용한 것 이외는 비교예 1 및 비교예 3과 동일하게 합성을 실시한 결과, 각각 아래와 같은 수율 및 순도로 목적물을 수득하였다.
＜비교예 10＞
염산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄(순도 98 %, 수율 40 %)
이 2단계의 합성 수율은 제1단계가 60 %, 제2 단계가 40 %이므로 24 %였다.
＜비교예 11＞
염산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄(순도 99 %, 수율 42 %)
이 2단계의 합성법의 수율은 제1단계가 33 %, 제2단계가 42 %이므로 14 %였다.
상기 실시예 및 비교예의 제조 방법에서의 수율을 표 1에 나타낸다.
화합물명 수율 (실시예) 수율(비교예)
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 45 % 30 %
트리플루오로메탄술폰산 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄 32 % 13 %
트리플루오로메탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 56 % 13 %
p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 45 % 17 %
p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 59 % 15 %
p-톨루엔술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 55 % 13 %
2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 48 % 12 %
노나플루오로부탄술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 58 % 15 %
펜타플루오로벤젠술폰산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 50 % 13 %
염산 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 49 % 24 %
염산 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 50 % 14 %
본 발명의 제조 방법에 의하면, tert-부톡시기 또는 디메틸아미노기 등의 기능성 치환기를 갖는 트리아릴 술포늄염을 유기 염기를 사용하지 않고 매우 간편하게 또한 고수율로 제조할수 있다. 전 반응을 아릴 그리냐르 시약의 조제에 사용된 반응기내에서 실시할 수 있으며, 따라서 반응 장치와 반응 조작이 간편하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 아릴 그리냐르 시약을 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속하여 하기 화학식 2의 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는, 하기 화학식 3의 트리아릴술포늄염의 제조 방법.
    ＜화학식 1＞
    ＜화학식 2＞
    (R6)3SiY
    ＜화학식 3＞
    상기 식에서,
    R1내지 R5는 수소 원자 또는 그리냐르 시약으로서 안정하게 존재할 수 있는 1가의 유기기로서, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R6은 서로 동일하거나 상이한 1가의 탄화수소기이고,
    X는 브롬 원자 또는 염소 원자이며,
    Y는 치환 또는 비치환 알킬술포네이트 또는 아릴술포네이트 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1내지 R5가 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아세탈기, 케탈기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디알킬아미노알킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기인 트리아릴술포늄염의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 아릴 그리냐르 시약 1몰에 대하여 티오닐 클로라이드를 0.1 내지 0.4 몰 반응시킨 후, 상기 아릴 그리냐르 시약 1몰에 대하여 상기 화학식 2의 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴 할라이드를 0.1 내지 1몰 반응시키는 것인 트리아릴술늄염의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 아릴 그리냐르 시약을 조제한 반응기에 티오닐 클로라이드를 첨가한 후, 그 반응 생성물을 후처리 및 정제하지 않고서 상기 화학식 2의 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴 할라이드를 첨가하는 것인 트리아릴술포늄염의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 아릴 그리냐르 시약을 조제한 반응기에 티오닐 클로라이드를 첨가한 후, 그 반응 생성물을 후처리 및 정제하지 않고서 상기 화학식 2의 트리오르가노실릴술포네이트 또는 트리오르가노실릴 할라이드를 첨가하는 것인 트리아릴술포늄염의 제조 방법.
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