KR100243772B1 - 생분해성 물품 제조용 열가소성 전분 조성물 및 그것의 제조방법 - Google Patents

생분해성 물품 제조용 열가소성 전분 조성물 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전분 50~100중량부, 실질적으로 물을 함유하지 않으며 글리세롤 및 폴리글리세롤로 구성되는 군에서 선택되는 1차 가소제와 저분자량의 폴리비닐알콜과 지방족 폴리에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 2차 가소제로 이루어지는 가소제 10~50 중량부 및 안정제 0.1~5 중량부로 이루어지는 열가소성 전분 조성물, 그것으로부터 제조되는 생분해성 물품 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 가공시 흐름성이 우수하고, 가공중에 변색이 일어나지 않으므로 특성이 우수한 생분성 물품을 제조할 수 있으며 생분해성 물품 제조공정을 단순화시킬 수 있다.

Description

생분해성 물품 제조용 열가소성 전분 조성물 및 그것의 제조방법
본 발명은 생분해성 물품을 제조하기 위한 열가소성 전분 조성물 및 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두되면서 전세계적으로 분해성을 갖는 플라스틱 소재에 대한 연구가 행해지고 있다. 이러한 분해성 플라스틱은 생분해성 플라스틱과 광분해성 플라스틱으로 대별할 수 있다. 이중 광분해성 플라스틱은 분해 기간의 조절이 용이하고, 그 분해 속도가 빠른 이점이 있지만 땅속에 묻혔을 경우 분해가 불가능하고, 분해 후 첨가제로 사용한 중금속이 토양 중에 잔존함으로써 또 다른 오염 문제를 발생시킬 수 있는 문제점을 안고 있다. 반면에 생분해성 플라스틱은 지표면뿐만 아니라 땅속이나 물속 등 미생물이 존재하는 모든 환경에서 분해가 가능하기 때문에 매우 바람직한 플라스틱 소재로 여겨져 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
생분해성 플라스틱에 대한 연구는 크게 천연고분자를 이용한 연구와 합성고분자를 이용한 연구로 대별할 수 있는데, 이중 천연고분자, 특히 전분은 저렴한 가격, 풍부한 생산량, 뛰어난 생분해성 등의 장점 때문에 오랜 동안 많은 연구자들에 의해 생분해성 플라스틱의 소재로의 응용에 대해 연구되어지고 있다.
전문을 이용한 생분해성 플라스틱 제조에 대한 연구는 크게 다음의 세가지 부류로 분류할 수 있다.
첫째로 범용 플라스틱에 전분을 과립상의 충진제로써 6~15% 첨가하는 방법을 이용한 제조 방법으로 영국의 Griffin에 의해 최초로 개발[US PAT. 4,016.117; US PAT. 4,021,388; US PAT. 4,125,495]된 기술로써 제조 방법이 비교적 간단하고, 비용이 적게 든다는 장점으로 인해 활발한 연구, 개발이 계속되어 현재 세계적으로 상업화되어 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 생분해성을 갖지 못하는 폴리에틸렌을 사용함으로써 최종 제품이 완전한 생분해성을 갖지 못한다는 문제점 때문에 그 사용량이 감소하고 있는 실정이다.
둘째로는 전분 그라프트 공중합에 의한 제조 방법으로 미국 농무성의 National Center for Agricultural Utilization Research(NCAUR)가 수행중인 폴리메틸아크릴레이트가 그라프트된 전분에 대한 연구[US PAT. 4,026,849; J. Appl. Polym. Sci., 48, 1665(1993)]와 Bastioli 등이 개발한 폴리비닐알콜이 그라프트된 전분에 대한 연구[J. Environ. Polym. Degradation, 1(3), 181(1992); Italian Appl. TO92 A000199; Rheologicia Acta, 33,307(1994)]가 대표적인 것이다. 이 그라프트 공중합체의 경우 열가소성의 특성을 가짐으로써 압출기 등을 이용하여 직접 가공이 가능하다는 이점이 있으나 경제적인 면 때문에 상업화되지 못하고 있다.
마지막으로 전분을 이용한 생분해성 플라스틱 소재에 대한 연구들은 전분이 합성 고분자에 비해 생분해성이 월등이 뛰어나고 저렴하기 때문에 전분 자체에 열가소성을 갖도록 하여 전체 조성중의 전분의 함량을 증가시키거나 전분 자체를 직접 이용하는 방향으로 점차적으로 발전되어 오고 있다.
전분 자체에 열가소성을 갖도록 하는 방법은 고온, 고압 조건하에서의 압출 쿠킹기술에 의한 전분의 호화 현상에 그 바탕을 두고 있다. 일반적으로 전분은 분자간의 강한 수소결합으로 인해 용융되기 전에 열분해가 발생하지만 수분함량, 압출온도 등을 조절함으로써 열분해가 일어나지 않는 조건에서 전분의 호화가 가능하다는 것이 알려져 있다. Donovan[Biopolymer, 18, 263(19790)]과 Colonna 등[Phytochemistry, 24(8), 1667, (1985)]은 전분의 호화 현상을 시차 주사 열분석기(DSC)를 사용하여 전분 내 결정의 용융 현상과 관련지어 설명하였는데 수분의 함량(부피분율)이 0.28 미만의 경우에 압출 공정중에 전분이 실제로 용융하는 현상이 나타남을 보고하였다.
이러한 기술을 바탕으로 하여, 미국특허 4,133,784와 미국특허 4,337,181에는 전분을 호화시켜 폴리에틸렌과 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체의 혼합물에 40%이상 첨가시킨 필름 소재가 기재되어 있으나 제조 공정이 복잡하고 경제성이 부족하여 상업화에는 부적당하다.
또한 워너-람버트 컴퍼니에 의해 출원된 일련의 특허들(유럽특허 0 404 723; 유럽 특허 0 404 727; 유럽특허 0 404 728; 유럽특허 0 407 350; 유럽특허 0 408 501; 유럽특허 0 408 502; 유럽특허 0 408 503; 유럽특허 0 409 781 등]에서는 압출기 등을 이용하여, 가소제 총량에 대해 10~25% 정도의 수분을 반드시 포함하는 20% 미만의 가소제와 산, 염기 계통의 연쇄 절단 촉매 등을 이용하여 분해된 전분(destructurized starch)을 제조한 후 여기에 다시 10% 이상의 합성 고분자 등과 다른 여러 첨가제들(충진제, 윤활제, 이형제, 안료 등)을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
미국특허 5,262,458; 유럽특허출원 90/110070; WO 90/EP1253; WO 90/EP1286; WO 91/EP1373 등에는 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌의 공중합체 혹은 폴리카프로락톤을 함유하는 열가소성 물질 및 그것의 제조방법에 대해 보고되었으나, 이 경우에도 위의 워너-람버트 컴퍼니사의 제조 방법과 마찬가지로 반드시 수분을 함유하는 가소제를 사용하였다.
하지만 이들 종래의 방법에서 얻어지는 소재들은 흐름성과 열안정성이 나쁘며, 따라서 기존의 성형 방법, 특히 압출 및 사출 성형 방법을 이용하여 장시간 연속 가공시 쉽게 열산화 분해가 발생함으로서 압출물 및 사출물에 플로우 마크, 흐림, 탄화 흔적, 은조 현상 등이 발생한다. 또, 가소제가 반드시 물을 함유하므로, 이와 같이 휘발성이 큰 가소제들을 사용함으로써 최종 제품에 쉽게 기포가 발생하는 문제점이 있다. 또한 먼저, 분해된 전분을 제조한 후 여기에 합성 고분자 및 기타 첨가제들과 혼합하는 등의 여러 단계의 공정을 거치므로 공정이 번거롭다는 문제점이 있다.
따라서 가공성이 우수하면서 제조 공정이 간단한 생분해성 열가소성 전분에 대한 개발이 전 세계적으로 절실히 요구되어 왔다.
본 발명은 범용 플라스틱 소재와 유사한 온도에서 가공이 가능하며 가공중의 변색이 없는, 생분해성 물품을 제조할 수 있는 열가소성 전분 조성물을 제공한다.
본 발명은 가공시 흐름성이 우수하여 압출 성형, 사출 또는 압착성형 등에 의한 가공이 용이한, 생분해성 물품을 제조할 수 있는 열가소성 전분 조성물을 제공한다.
본 발명은 생분해성이 우수한 생분해성 물품을 제공한다.
본 발명은 전분에 실질적으로 수분을 함유하지 않는 가소제 및 안정제 필요한 경우 윤활제를 건식 혼합하여 믹서와 압출기를 이용하여 직접 가소화시키는 것으로 이루어지는, 생분해성 물품의 제조 방법을 제공한다.
제1도는 열가소성 전분 조성물 투입 후 시간 경과에 따른 믹서 내부의 토르크(토르크) 변화를 나타낸 대표적인 그래프이다.
제2도는 종래의 열가소성 전분 조성물(A: No, 2, B: No. 6, C: No. 10)과, 본 발명의 열가소성 전분 조성물(D: No. 22, E: No. 28)을 압출기에 투입하여 제조한 칩의 사진이다.
제3도는 종래의 열가소성 전분 조성물로 제조된 칩(A: No. 2, B: No. 6, C: No. 10)과, 본 발명의 열가소성 전분 조성물로 제조된 칩(D: No. 22, E: No. 28)을 사출하여 얻어진 사출물의 사진이다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물은 전분 50-100 중량부, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 가소제 10~50 중량부 및 안정제 0.1~5 중량부로 이루어진다. 본 발명의 열분해성 전분 조성물은 추가로 윤활제 0.1~10 중량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 열분해성 전분 조성물은 생분해성 물품의 제조에 사용될 수 있으며, 제조 공정에서 흐름성이 우수하여 압출 성형(Extrusion Molding), 사출(Injection Molding), 압착 성형(Compression Molding) 등에 의한 가공이 용이할 뿐 아니라, 가공 중의 변색의 가능성이 거의 없다.
본 발명에서 전분이란 식물로부터 얻어지며, 아밀로스와 아밀로펙틴 두 성분으로 이루어지는 과립상의 물질을 말하는 것으로 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 고구마 전분 등이 사용 가능하나 경제적인 면으로 볼 때 옥수수 전분이 가장 바람직하다. 본 발명의 조성물에서는 종래기술에 언급된 바와 같은 "분해된 전분(destructurized starch)"을 사용할 필요가 없으며 생전분을 사용할 수 있다.
본 발명에서 가소제란 전분 분자들의 강한 수소결합을 파괴하여 열분해하지 않고도 전분을 용융시키는 것을 목적으로 하는 1차 가소제와, 용융된 전분이 성형이 끝난 후에도 유연한 특성을 계속 유지하게 하는 목적을 사용하는 2차 가소제를 총칭한다.
1차 가소제로는 글리세롤과, 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합반응함으로써 얻어지는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤 등과 그 혼합물인 폴리글리세롤을 사용할 수 있으며, 물성 및 경제적인 면에서 볼때 평균 중합도가 3 내지 6인 폴리글리세롤이 적합하다.
2차 가소제로는 저분자량의 폴리비닐알콜과 지방족 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 2차 가소제로 사용되는 폴리비닐알콜은 검화도가 70~89%이며, 중합도가 1,000을 넘지 않아야 한다. 검화도가 90% 이상이거나 중합도가 1,000 혹은 점도가 10cps(4% 수용액)을 넘으면 폴리비닐알콜의 점도가 너무 커 성형공정 중에 전단작용에 의한 마찰열이 크게 발생하여 변색 및 탄화가 발생하게 된다. 또, 검화도가 90% 이상이면 히드록실기의 함량이 많아져 전분과의 상용성 증가로 인해 가소화 효과가 감소되는 원인이 된다. 또한 검화도가 70%보다 낮으면 전분과의 상용성이 나쁘다. 전분과의 상용성, 가공성 및 물성 측면에서 볼 때, 검화도가 86~89%, 중합도가 500~600, 점도가 4~5cps인 폴리비닐알콜이 특히 바람직하다. 본 발명에서 2차 가소제로 사용되는 지방족 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜 혹은 글리세롤, 트리메틸올 프로판으로부터 얻어지는 3가 알콜과 석신산(succinic acid), 아디핀산(adipic acid)으로부터 얻어지는 2가 산 혹은 2가산의 무수물 형태로부터 축중합에 의해 제조되는 것으로써 점도 평균 분자량이 5,000을 넘지 않아야 한다. 지방족 폴리에스테르 가소제는 높은 분자량 때문에 점도가 상승된다는 문제가 있으나 선형 구조때문에 거의 모든 분자 세그멘트마다 상용화 작용에 참여함으로써 뛰어난 가소화 효과를 나타낸다. 또한 이러한 지방족 폴리에스테르 형태의 가소제는 분자량이 높기 때문에 생분해성 물품 제조시 휘발되지 않고, 고온 다습한 환경에서 삼출되어 제품 표면이 끈적거리는 현상이 나타나지 않는 등의 이점이 있다. 전분과의 상용성 및 가공성의 측면에서 볼때, 디에틸렌글리콜과 아디핀산 혹은 석신산의 축중합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 안정제란 열가소성 전분 조성물이 성형 공정중에 가해지는 열에 의해 변색이 되는 현상을 방지해 주기 위한 목적으로 사용하는 물질을 의미한다. 상온에서 고체 상태인 폴리올들이 적합한데, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리스리톨(PE), 디펜타-에리스리톨(DiPE), 만니톨, 솔비톨 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리올들은 가공 중에 전분 분자들 사이로 침투하여 분자들간의 내부 마찰을 감소시킴으로써, 발생되는 마찰열을 최소화하여 제조 공정 중에 생분해성 물품이 열에 의해 변색이 되는 것을 방지해 준다.
본 발명에서 윤활제란 전분 자체가 갖는 점착성을 감소시켜 사출 등의 성형 공정 후 금형에서의 탈리를 원활하게 하기 위한 목적으로 사용되는 물질을 의미한다. 글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노올레이트(GMO), 글리세롤 모노라우레이트(GML) 글리세롤 모노팔미테이트(GMP) 등과 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합 반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 트리글리세롤 모노스테아레이트(TGMS), 트리글리세롤 모노올레이트(TGMO), 헥사글리세롤 모노스테아레이트(HGMS), 헥사글리세롤 모노올레이트(HGMO)등이 있다. 이때 윤활제의 경우 친유성 성분이 증가함으로써 치환도를 나타내는 HLB 값(Hydropile-Lipophile balance value)이 7.0 이하로 감소할 경우, 윤활효과에는 큰 차이를 보이지 않으나 전분과는 상용성이 문제가 되므로, HLB 값이 7.0~16.0의 범위인 지방산 에스테르를 선택하는 것이 바람직하다.
도 1은 시간에 따른 토르크 변화 곡선을 나타낸다. 이때 융합시긴(fusion time)은 전분 조성물을 믹서 내부로 투입한 때부터 최대의 토르크를 보이는 시점까지 걸리는 시간을 말하며, 이 시점에서 전분조성물은 거의 완전한 용융상태를 보인다. 융합 토르크(fusion 토르크)란 전분조성물이 믹서의 작용에 의해 나타나는 최대의 토르크 값을 나타내는 것으로 전분조성물의 완전 용융시 필요한 에너지라 할 수 있다. 멜트 토르크(melt 토르크)는 얻어진 토르크 곡선 중에서 비교적 토르크의 변화가 없는 완전한 용융체 상태에서의 전분조성물의 흐름성을 간접적으로 나타내다.
[실시예 1] 믹서에 의한 전분조성물의 가소화 거동 파악
표 1에 나타낸 전분 조성물들을 블랜더(모델 3500, Stomach사, 스위스)를 이용하여 균일하게 혼합한 다음 분말상의 샘플 200g(건조중량)을 밴버리 블래이드(banbury blades)가 장착된 믹서에 투입하여 혼합을 계속하면서 멜트 토르크가 얻어질 때까지 토르크의 변화를 측정하여 조성에 따른 가소화 거동을 비교하였다. 자세한 측정 조건은 다음과 같다.
〈믹서〉
1. 모델: R3000
2. 온도: 160℃
3. Blade 타입: Banbury Blades
4. Mixing Speeed: 50rpm
a. PVA=폴리비닐알코올:
타입 Ⅰ. 검화도=98.0~99.5mol%, 중합도=1,700~1,800, 점도=25~31cps(4% 수용액)
타입 Ⅱ. 검화도=86.0~89.0mol%, 중합도=1,700~1,800, 점도=20~25cps(4% 수용액)
타입 Ⅲ. 검화도=80.0mol%, 중합도=200~250, 점도=2~3cps(4% 수용액)
b. 폴리글리세롤 조성(%): 글리세롤/디글리세롤/트리글리세롤/테트라글리세롤/펜타글리세롤/헥사글리세롤/기타(Higher)=13/17/51/11/5/1/2
c. PDGS=폴리(디에틸렌글리콜 석시네이트): 분자량=2,900
d. TMP=트리메틸올 프로판
e. GMS(글리세롤 모노스테아레이트): '모노에스테르 함량'은 치환도를 백분율로 표시한 것임.
타입 Ⅰ. 모노에스테르 함량=50%
타입 Ⅱ. 모노에스테르 함량=100%
가소제로 다양한 폴리비닐알코올을 사용하면서 그 첨가량을 달리하여 가소화 특성을 알아보았으며 그 결과를 표 2에 나타낸다.
순수한 전분(No. 1)의 경우는 용융 현상이 나타날 때까지 21.5분의 시간이 걸렸으나 PVA를 첨가함으로써 용융 시간이 크게 단축되었다. 즉, 타입 Ⅱ의 PVA를 20% 첨가한 경우(No. 6) 3.9분만에 용융이 발생하며 첨가량을 30% 이상으로 늘리면 용융 발생 시간이 약 2.5분 정도로 아주 짧아졌다. 이러한 현상은 PVA 성분이 먼저 용융함으로써 점성이 증가하여 전분에 shear-induced 멜팅이 발생하기 때문이다. 그러나 검화도가 약 10% 이상인 큰 PVA(타입 Ⅰ)를 첨가할 경우에는 타입 Ⅱ에 비해 용융에 더 많은 시간이 필요하였다. 검화도와 분자량이 모두 낮은 PVA(타입 Ⅲ)를 첨가할 경우에는 융합 시간 결과에서 보듯이 비교적 빠른 시간 내에 용융이 가능하며 융합 토르크 및 멜트 토르크 모두 크게 감소하여 흐름성이 크게 증가하는 현상을 보였다. 따라서, 폴리비닐알코올의 검화도가 높고 분자량이 크면 분자간의 수소결합이 증가하여 이러한 결합을 파괴하는데 더 많은 에너지가 요구되므로 전분 용융체의 흐름성이 감소하고, 용융체가 더 많은 전단력을 받게 되므로 내부 마찰열이 많이 발생하여 열분해가 일어나는 등의 문제를 발생시키게 된다.
[실시예 2] 윤활제의 종류 및 함량에 따른 전분 조성물의 멜트 토르크 변화
윤활제의 종류 및 함량에 따른 전분 조성물의 멜트 토르크의 변화를 알아보기 위하여 윤활제 첨가에 따른 전분 조성물의 가소화 특성의 변화를 실험하였으며, 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타낸다.
모노-에스테르 함량이 50%인 GMS를 첨가하였을 때 전분 용융체의 멜트 토르크가 크게 감소하고, 첨가량이 증가할 경우 그 경향이 더 크게 나타나며, 모노-에스테르 함량이 100%인 GMS의 경우는 50%인 GMS의 경우보다는 그 효과가 특별히 크지 않았다.
[실시예 3] 폴리글리세롤의 첨가에 따른 전분 조성물의 가소화 특성의 변화
윤활제의 종류 및 함량에 따른 전분 조성물의 멜트 토르크의 변화를 알아보기 위하여 폴리글리세롤의 첨가에 따른 전분 조성물의 가소화 특성의 변화를 실험하였으며, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
가소제로 폴리글리세롤을 5 중량부 첨가한 경우(No. 18, 24)는 PVA와 글리세롤만을 사용한 경우(No. 6, 10)에 비해, 융합 시간이 짧아졌으며 멜트 토르크는 약간 감소하여 흐름성이 증가하는 결과를 보였다. 이러한 흐름성의 증가는 GMS를 0.5 중량부 첨가할 경우에는 폴리글리세롤 단독으로 사용하는 경우보다 그 차이가 더 커짐을 알수 있었다(No. 19, 25).
[실시예 4] 2차 가소제 첨가에 따른 전분 조성물의 가소화 특성의 변화
폴리(디에틸렌 글리콜 석시네이트)를 2차 가소제 사용하여, 2차 가소제 첨가에 따른 전분 조성물의 가소화 특성의 변화를 실험하였으며, 그 결과를 표 5에는 나타낸다.
폴리(디에틸렌 글리콜 석시네이트)를 10 중량부 첨가한 경우(No. 20, 26)는 PVA와 글리세롤만을 사용한 경우(No. 6, 10)에 비해 멜트 토르크가 낮았으며, 따라서 흐름성이 더 우수한 용융체의 특성을 나타내었다.
[실시예 5] 열가소성 전분 조성물의 열안정성 평가
본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 열안정성을 평가하기 위하여 칼로리미터(모델 CR200b, Minolta 사, 일본)를 이용하여 분말상의 전분과 믹서를 이용 혼합 가소화 공정을 약 30분간 거친 후의 열가소성 전분의 색차를 측정하여 열 변색 정도를 비교하였으며, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
전분에 글리세롤만을 첨가한 경우(No. 1)는 심하게 변색이 되었으나 타입 Ⅱ의 폴리비닐알코올을 첨가할 경우(No. 6, 10) 표 1의 결과에 나타났듯이 흐름성이 커져 전단력에 의한 변색 정도가 다소 개선되는 결과(색차의 감소)를 보였다. No. 6 또는 10의 조성에 TMP를 0.5 중량부 첨가할 경우(No. 21, 27) 색차가 다시 크게 감소함을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 전분 분자들 사이로 침투한 TMP 분자가 전단작용시 분자들의 미끌어짐을 증진시켜 내부 마찰열의 발생을 최소화함으로써 열에 의한 변색을 막아주기 때문이며, 분자량이 낮은 PVC 타입 Ⅲ을 사용하는 경우 그 효과가 더 컸다.
[실시예 6] 일축 스크류식 압출기 및 이축 스크류식 압출기에 의한 열가소성 전분 조성물의 압출 성형
실시예 1의 방법에 의해 혼합한 분말상의 조성물들을 강제 투입식 공급기가 장착된 일축 스크류식 압출기를 이용 압출하여 칩으로 제조하였다. 이 때 압출기의 제원과 가공 조건은 다음과 같다.
〈일축 스크류식 압출기〉
1. 모델: Rheomex 254
2. 베럴 직경: 19.1mm
3. 베럴 직경/길이 비: 1/25
4. 스크류 형태: Standard metering screw(압축비=3:1)
5. 온도: 1stzone/2ndzone/3rdzone/Die=70~100/100~120/140~160/140~170℃
6. 압력범위(3rdzone)=40~100bar
〈이축 스크류식 압출기〉
1. 모델: Rheomex TW-100
2. 베럴 직경: 31.8/20.0mm(후면/전면)
3. 스크류 형태: Intermeshing, co-rotating ＆ conical 타입
4. 온도: 1stzone/2ndzone/3rdzone/Die=70~100/100~120/140~160/140~170℃
5. 압력범위(3rdzone)=40~100bar
PVA 타입에 따른 대표적인 칩들의 사진을 도 2에 나타낸다. PVA 타입 Ⅰ을 첨가한 경우(No. 2)는 칩의 외관이 균일하지 못하고, 갈색으로 변색됨을 알 수 있었다. 또한 검화도가 낮고 중합도가 낮은 PVA 타입 Ⅱ(No. 6)와 Ⅲ(No. 10)를 첨가한 경우에는 칩의 표면이 비교적 균일하고, 변색 정도가 감소하여 연한 노랑색의 칩을 얻을 수 있었다. 반면에 폴리글리세롤 5 중량부와 TMP 0.5 중량부, GMS 0.5 중량부를 첨가한 경우에는 칩의 표면이 매우 균일하고, 흰색의 불투명한 칩을 얻을 수 있었다(No. 22, 28).
[실시예 7] 열가소성 전분의 사출 성형
실시예 6의 방법에 의해 제조된 칩을 사출기를 이용하여 성형물을 제조하였다. 이때 사출기의 제원과 가공 조건은 다음과 같다.
〈사출기〉
1. 모델: Boy 25D(Dr. BOY GmbH)
2. 온도: Front/Center/Rear/Nozzle=140~170/160~190/170~200/170~200℃
3. 사출압(1차/2차): 1080~1630bar/900~1440bar
4. 보압: 540~1260bar
5. 배압: 720~1080bar
6. 사출 속도(1차/2차): 320~640min-1/240~560min-1
7. 금형온도: 30~50℃
8. 냉각시간: 10~60초
사출기로 제조된 성형물의 사진을 도 3에 나타낸다. 사출물들의 외관은 PVA 타입에 따라 큰 차이를 보이지 않고, PVC만을 첨가한 경우 심하게 갈색으로 변색됨을 알 수 있었다(No. 2, 6, 10). 그러나 폴리글리세롤 5중량부와 TMP 0.5 중량부, GMS 0.5 중량부를 첨가한 경우에는 흐름성 및 열안정성의 증가로 흰색의 사출물을 얻을 수 있었다(No. 22, 28).
본 발명의 열가소성 전분 조성물은 가공시 흐름성이 우수하고, 가공중에 변색이 일어나지 않으며, 이를 이용하여 생분성이며 열가소성인 물품을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 열가소성 전분 조성물은 생전분을 이용할 수 있고 실질적으로 수분을 함유하지 않는 가소제를 함유하므로 열가소성 물품 제조공정을 단순화시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 전분 50~100중량부, 실질적으로 물을 함유하지 않으며 글리세롤 및 폴리글리세롤로 구성되는 군에서 선택되는 1차 가소제와 저분자량의 폴리비닐알콜과 지방족 폴리에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 2차 가소제로 이루어지는 가소제 10~50 중량부 및 안정제 0.1~5 중량부로 이루어지는 열가소성 전분 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전분이 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 고구마 전분 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 생전분인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리글리셀롤이 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합 반응함으로써 얻어지는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤 및 그것의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 검화도가 70~89%이며, 중합도가 1,000 혹은 그것의 4% 수용액의 점도가 10cps을 넘지 않는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 얻어지는 2가 알콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판으로부터 얻어지는 3가 알콜과 석신산, 아디핀산으로부터 얻어지는 2가 산혹은 2가 산의 무수물의 축중합에 의해 제조되며 점도 평균 분자량이 5,000을 넘지 않은 지방족 폴리에스테르인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 안정제가 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리스리톨(PE), 디펜타-에리스리톨(DiPE), 만니톨 및 솔비톨로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 HLB값이 7.0~16.0의 범위인 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노올레이트(GMO), 글리세롤 모노라우레이트(GML) 및 글리세롤 모노팔미테이트(GMP)로 구성되는 군에서 선택되는 글리셀롤의 지방산 에스테르 유도체와, 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합 반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 윤활제 0.1~10 중량부를 함유하는 조성물.
  8. 전분 50~100중량부, 실질적으로 물을 함유하지 않으며 글리세롤 및 폴리글리세롤로 구성되는 군에서 선택되는 1차 가소제와 저분자량의 폴리비닐알콜과 지방족 폴리에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 2차 가소제로 이루어지는 가소제 10~50 중량부 및 안정제 0.1~5 중량부로 이루어지는 열가소성 전분 조성물을 건식 혼합하여 믹서와 압출기를 이용하여 직접 가소화시키는 것으로 이루어지는, 생분해성 물품의 제조 방법.
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