KR100243327B1 - Method of preparing silica glass with sol-gel process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퓸 실리카와 탈이온수와 분산제와 가소제를 혼합한 다음, 여기에 결합제인 메틸셀룰로오즈를 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 상기 졸에 겔화제를 부가한 다음, 기포를 제거하여 겔화시키는 단계; 및 겔화된 결과물을 건조하고 열처리하여 유기물을 제거하고, 염소 가스 분위기하에서 열처리하여 수산기를 제거하고, 산소 가스 분위기하에서 염소 가스를 제거한 다음, 소결하여 유리화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 졸의 점도를 낮추어 탈포효율이 증가되고 졸내의 고체 함량을 높일 수 있다. 그리고 습윤 겔의 강도가 강해져서 후속공정에서 취급이 용이해진다.The present invention comprises the steps of mixing fume silica, deionized water, a dispersant and a plasticizer, and then mixing methyl cellulose as a binder to form a sol; Adding a gelling agent to the sol, then removing bubbles to gelate; And drying and heat treating the gelled product to remove organic matter, removing the hydroxyl group by heat treatment in a chlorine gas atmosphere, removing chlorine gas under an oxygen gas atmosphere, and then sintering and vitrifying the sol-gel. Disclosed is a process for producing a process silica glass. According to the present invention, by lowering the viscosity of the sol to increase the defoaming efficiency and increase the solids content in the sol. In addition, the strength of the wet gel is increased, so that it is easy to handle in a subsequent process.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
졸-겔 공정용 실리카 글래스의 제조방법(Method of preparing silica glass with sol-gel process)Method of preparing silica glass with sol-gel process
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
[발명의 목적][Purpose of invention]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술][Technical field to which the invention belongs and the prior art in that field]
본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 졸(sol)-겔(gel) 공정에 따라 제조하여 대형화된 실리카 글래스 튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing silica glass for a sol-gel process, and more particularly, to a method for manufacturing an enlarged silica glass tube by a sol-gel process.
실리카 글래스는 일반적으로 투명하고 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성, 강도 등의 특성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 편이다. 이러한 우수한 특성으로 인하여 실리카 글래스는 광섬유, 광학용 렌즈 등과 같은 광학소자 등에 유용하게 사용되고 있다.Silica glass is generally transparent, chemically inert, has excellent thermal stability, strength, and the like, and has a low coefficient of thermal expansion. Due to such excellent properties, silica glass is usefully used in optical devices such as optical fibers, optical lenses, and the like.
광섬유는 기본적으로 내부의 코어(core)와 코어에서 빛의 전반사가 이루어지도록 굴절율을 달리한 클래딩(cladding)으로 구성된다. 빛의 전반사와 관련하여 클래딩의 굴절율은 코어의 굴절율에 비하여 약 1% 정도 낮다.The optical fiber basically consists of an inner core and cladding with different refractive indices to allow total reflection of light in the core. Regarding the total reflection of light, the refractive index of the cladding is about 1% lower than that of the core.
광섬유를 제조하기 위해서는, 먼저 코어 로드(core rod)와 이를 에워싸고 있는 오버클래딩 뷰르로 구성된 광섬유로 된 광섬유 모재(optical fiber preform)을 제조한다. 그리고 나서 이 전구체를 열처리한 다음, 연신하여 광섬유를 제조하게 된다.To manufacture an optical fiber, first, an optical fiber preform is formed of an optical fiber consisting of a core rod and an overcladding burr surrounding it. The precursor is then heat treated and then stretched to produce the optical fiber.
졸(sol)-겔(gep) 공정을 이용하여 실리카 글래스로 된 오버클래딩 튜브를 제조하는 방법을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.A brief description will be made of a method of preparing an overcladding tube made of silica glass using a sol-gep process.
먼저, 실리카 입자를 물 및 분산제와 혼합한다. 이어서 상기 혼합물에 분산제, 결합제 및 가소제를 첨가하고 충분히 혼합하여 졸(sol)을 형성한다.First, the silica particles are mixed with water and a dispersant. The dispersant, binder and plasticizer are then added to the mixture and mixed well to form a sol.
상기 실리카 입자로는 퓸실리카(fumed silica)를 사용한다. 퓸실리카는 통상적으로 규소화합물(주로, SiCl4)을 열분해함으로써 제조되는 열분해 실리카(pyrogenic silica)이다.Fumed silica is used as the silica particles. Fum silica is usually pyrogenic silica prepared by pyrolysing silicon compounds (primarily SiCl 4 ).
형성된 졸을 소정시간동안 방치하여 숙성시킨다. 숙성된 졸로부터 기포를 제거한 다음, 겔화제(gelling agent)를 부가하고 나서 즉시 몰드(mold)에 붓는다.The sol formed is left to mature for a predetermined time. Bubbles are removed from the aged sol, followed by the addition of a gelling agent and immediately poured into a mold.
겔화가 완결되면, 몰드로부터 겔(gel)을 분리해낸 다음, 건조시킨다.Once gelling is complete, the gel is separated from the mold and then dried.
그 후, 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기제거(dehydroxylation)반응과 소결반응을 실시하여 실리카 글래스로 된 오버클래딩 튜브를 완성한다.Thereafter, the dried gel is first heat treated to remove organic matter in the gel. Subsequently, dehydroxylation reaction and sintering reaction are performed on the gel from which the organic material is removed to complete an overcladding tube made of silica glass.
상술한 제조공정중, 결합제로는 폴리에틸옥사졸린(polyethyloxazoline)을 주로 사용하고 있다. 그런데, 이 화합물은 인체에 유해할 뿐만 아니라 고가이기 때문에 이를 대체할 수 있는 물질에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 폴리에틸옥사졸린을 사용하여 제조된 습윤겔은 그 강도가 충분치 않아서 후속공정에서 취급이 어렵다는 문제점도 있다.In the above-mentioned manufacturing process, polyethyloxazoline is mainly used as a binder. However, since the compound is not only harmful to the human body but also expensive, there is an increasing need for a substance that can replace the compound. In addition, the wet gel prepared using polyethyloxazoline has a problem that its strength is not sufficient, so that it is difficult to handle in a subsequent process.
실리카 글래스 조성물의 결합제는 다음과 같은 조건을 만족해야만 한다.The binder of the silica glass composition must satisfy the following conditions.
첫째, 졸 분산매(dispersion medium)에 잘 용해되어야 한다.First, it must be well dissolved in the sol dispersion medium.
둘째, 소량으로도 입자와 입자사이에 균일하게 분산될 수 있는 분자량을 갖는 물질이여야 한다. 과량을 사용하는 경우에는 조성물내에 기공이 지나치게 발생하여 바람직하지 못하기 때문이다.Second, it should be a material having a molecular weight that can be uniformly dispersed between the particles even in small amounts. This is because when using an excessive amount of pores in the composition is excessively undesirable.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제][Technical problem to be achieved]
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 결합제로서의 조건을 만족하면서도 종래의 에틸옥사졸린과는 달리 인체에 유해하지 않고 저렴하며, 습윤겔의 강도를 향상시킬 수 있는 결합제를 이용하여 대형화된 실리카 글래스 기물을 얻을 수 있는 졸-겔 공정용 실리카 글래스의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to satisfy the conditions as the binder, but unlike the conventional ethyl oxazoline is not harmful to the human body and inexpensive, using a binder that can improve the strength of the wet gel to increase the size of the silica glass substrate It is to provide a method for producing a silica glass for the sol-gel process can be obtained.
[발명의 구성 및 작용][Configuration and Function of Invention]
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 퓸 실리카와 탈이온수와 분산제와 가소제를 혼합한 다음, 여기에 결합제인 메틸셀룰로오즈를 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 상기 졸에 겔화제를 부가한 다음, 기포를 제거하여 겔화시키는 단계; 및 겔화된 결과물을 건조하고 열처리하여 유기물을 제거하고, 염소 가스 분위기하에서 열처리하여 수산기를 제거하고, 산소 가스 분위기하에서 염소 가스를 제거한 다음, 소결하여 유리화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a fume silica, deionized water, a dispersant and a plasticizer are mixed, and then a methyl cellulose as a binder is mixed therein to form a sol; Adding a gelling agent to the sol, then removing bubbles to gelate; And drying and heat treating the gelled product to remove organic matter, removing the hydroxyl group by heat treatment in a chlorine gas atmosphere, removing chlorine gas under an oxygen gas atmosphere, and then sintering and vitrifying the sol-gel. Provided is a method for producing silica glass for process.
본 발명의 실리카 글래스 제조방법에서는, 퓸 실리카와 탈이온수와 분산제와 가소제를 실리카와 결합제를 함유하고 있으며, 상기 결합제로서 메틸셀룰로오즈를 사용하는 데 그 특징이 있다.In the silica glass production method of the present invention, fume silica, deionized water, a dispersant, and a plasticizer contain silica and a binder, which is characterized by using methyl cellulose as the binder.
상기 결합제의 함량은 실리카 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 1중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 0.6중량부이다. 여기에서 결합제의 함량이 0.05중량부를 초과하면 투명성이 불량한 실리카 글래스가 얻어지고, 결합제의 함량이 1중량부미만이면 건조후 실리카 글래스에 균열이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.The content of the binder is preferably 0.05 to 1 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. If the content of the binder exceeds 0.05 parts by weight, silica glass having poor transparency is obtained. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the silica glass is easily cracked after drying, which is not preferable.
본 발명의 실리카 글래스 조성물은 통상적인 실리카 글래스 조성물과 마찬가지로 분산제, 겔화제, 용매 등을 포함하고 있다. 여기에서 상기 분산제, 겔화제 및 용매로는 실리카 글래스 제조시 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다. 그리고 각 물질들의 함량도 통상적인 수준이다.The silica glass composition of the present invention contains a dispersing agent, a gelling agent, a solvent and the like like a conventional silica glass composition. The dispersant, the gelling agent and the solvent is not particularly limited as long as it is a material commonly used in the production of silica glass. And the content of each substance is also normal.
실리카 글래스용 분산제로는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트타에틸암모늄 하이드록사이드를 사용한다. 이러한 물질은 실리카가 조성물내에서 균일하게 분산되는 것을 도울 뿐만 아니라 실리카가 분산된 졸을 정전기적으로 안정화시키는 역할을 한다.As a dispersing agent for silica glass, tetramethylammonium hydroxide and tetaethylammonium hydroxide which are quaternary ammonium hydroxides are used. These materials not only help the silica to be uniformly dispersed in the composition, but also serve to electrostatically stabilize the sol in which the silica is dispersed.
가소제로는 다가알콜(polyhydric alcohol)을 사용한다. 구체적인 예로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 등이 있다.As a plasticizer, polyhydric alcohol is used. Specific examples include glycerin, ethylene glycol, 2-methylpropane-1,2,3-triol, and the like.
겔화제는 포름산(formic acid), 락트산(lactic acid) 및 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 수용성 지방족 에스테르이다.The gelling agent is a water soluble aliphatic ester of an acid selected from the group consisting of formic acid, lactic acid and glycolic acid.
본 발명에서는 겔화제로서 락트산 에틸(ethyl lactate)를 사용함으로써 졸이 겔화되는 시간을 조절하는 것이 용이하며 몰딩직전의 탈포공정이 가능해짐으로써 건조후, 균열발생률을 낮출 수 있으며, 전체 수축률을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 소결후, 기공이 거의 없는 고밀도의 실리카 글래스 튜브를 제조할 수 있다.In the present invention, by using ethyl lactate as a gelling agent, it is easy to control the time that the sol gels, and the defoaming process immediately before the molding is possible, thereby lowering the crack incidence rate after drying and reducing the overall shrinkage rate. Can be. As a result, after sintering, a high density silica glass tube with little pores can be produced.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.
[실시예]EXAMPLE
퓸실리카[독일 데구사(degussa)] 100g와 탈이온수(퓸실리카:탈이온수의 혼합중량비는 46 : 54임)에, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 (25중량% in water) 10.4cc를 부가한 다음, 블렌더(blender)를 사용하여 상기 혼합물을 균일하게 혼합하였다.100 g of fume silica (degussa, Germany) and deionized water (mixed weight ratio of fume silica: deionized water is 46:54), aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution (25% by weight in water) 10.4cc Was added and the mixture was mixed uniformly using a blender.
상기 혼합물에 글리세린 1.3g과 메틸셀룰로오즈 0.2g을 부과한 다음, 이를 호모지나이저(homogenizer)에서 8000rpm으로 3분동안 혼합하여 졸을 제조하였다.To the mixture was added 1.3 g of glycerin and 0.2 g of methyl cellulose, which was then mixed for 3 minutes at 8000 rpm in a homogenizer to prepare a sol.
그 후, 상기 졸을 6~10℃로 유지된 냉소에서 20시간동안 숙성하였다.Thereafter, the sol was aged for 20 hours in a cold water kept at 6 ~ 10 ℃.
이렇게 제조된 졸에 락트산 메틸 1.35cc을 부가한 다음, 균일하게 혼합하였다. 그리고 나서 이 졸내에 존재하는 기포를 제거하였다. 이렇게 기포가 제거된 혼합물을 튜브형 몰드(mold)에 부었다.1.35 cc of methyl lactate was added to the sol thus prepared, and then uniformly mixed. Then air bubbles in the sol were removed. The bubble-free mixture was poured into a tubular mold.
겔화가 완결되면, 습윤 겔을 몰드로부터 분리하여 항온항습(30℃, 85% RH)조건에 수일동안 건조시킨 다음, 나머지 수분 제거를 위하여 120℃에서 5시간동안 건조하였다.Once gelling was complete, the wet gel was separated from the mold and dried for several days under constant temperature and humidity (30 ° C., 85% RH), followed by drying at 120 ° C. for 5 hours to remove the remaining moisture.
건조가 끝난 후, 얻어진 겔를 열처리하여 유기물을 제거한 다음, 약 800℃에서 염소(Cl2) 가스를 이용하여 겔로부터 수산기를 제거하였다. 이어서 산소(O2) 가스를 이용하여 잔존하는 염소 가스를 제거하였다.After drying, the obtained gel was heat-treated to remove organics, and then hydroxyl groups were removed from the gel using chlorine (Cl 2 ) gas at about 800 ° C. Subsequently, residual chlorine gas was removed using oxygen (O 2 ) gas.
상기 결과물을 약 1300℃에서 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 완성하였다.The resultant glass was sintered at about 1300 ° C. to complete the silica glass tube.
[비교예][Comparative Example]
결합제로서 메틸셀룰로오즈 대신 폴리에틸옥사졸린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법에 따라 실시하였다.The same procedure as in Example was conducted except that polyethyloxazoline was used instead of methylcellulose as the binder.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 습윤겔의 강도를 측정비교하였다.The strengths of the wet gels prepared according to the Examples and Comparative Examples were measured and compared.
그 결과, 실시예의 경우는 비교예의 경우에 비하여 습윤겔의 강도가 강해져서 취급이 용이해짐을 알 수 있었다. 또한 실시예의 경우는 비교예의 경우에 비하여 졸의 점도를 낮추어 탈포 효율이 증가되고 졸내의 고체 함량을 높일 수 있었다.As a result, in the case of the example, it was found that the strength of the wet gel was stronger than that of the comparative example, so that handling was easy. In addition, in the case of the embodiment it was possible to increase the defoaming efficiency and increase the solid content in the sol by lowering the viscosity of the sol compared to the case of the comparative example.
[발명의 효과][Effects of the Invention]
본 발명의 결합제는 종래의 폴리에틸옥사졸린에 비하여 가격이 저렴하고 인체에 유해하지 않다는 장점을 가지고 있다. 또한, 이러한 결합제를 이용하면, 졸의 점도를 낮추어 탈포효율이 증가되고 졸내의 고체 함량을 높일 수 있다. 그리고 습윤 겔의 강도가 강해져서 후속공정에 취급이 용이해진다.The binder of the present invention has the advantage of being inexpensive and not harmful to the human body compared to conventional polyethyloxazoline. In addition, the use of such a binder can lower the viscosity of the sol, thereby increasing the defoaming efficiency and increasing the solids content in the sol. In addition, the strength of the wet gel is increased to facilitate handling in subsequent processes.
본 발명의 실리카 글래스 조성물은 광섬유용 튜브 제조시 사용가능하며, 반도체용 실리카 글래스, 광학용 렌즈 등의 제조시에도 사용할 수 있다.The silica glass composition of the present invention can be used in the manufacture of a tube for an optical fiber, and can also be used in the manufacture of a silica glass for an optical lens or an optical lens.
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