KR100241694B1 - Ferromagnetic iron oxide powder and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
2가철함유량을 임의로 조절할 수 있고 자기특성의 시간경과 안정성이 우수하고 다시 또 항자력분포를 향상시킨 2가철 함유량의 높은 강자성 산화철 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is to provide a ferric iron ferrous oxide powder having a high content of ferric iron, which can arbitrarily adjust the content of ferric iron, which is excellent in time-lapse stability of magnetic properties, and further improves the coercive force distribution, and a method of manufacturing the same.
본 발명에 의한 강자성 산화철 분말은 중심부를 γ-Fe2O3로 하고, 상기 γ-Fe2O3를 산처리후 환원시켜 그 표면을 Fe3O4인 환원층으로 하며, 상기 환원층이 핵정에 대하여 0.05-5중량%의 Co와, 핵정에 대하여 0.3-3중량 %의 Zn과, Fe2+/(Co2++ Zn2+)의 원자비가 1.5-3.0인 철화합물로 피복된 것을 특징으로 한다.In the ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention, the central portion is γ-Fe 2 O 3 , and after the acid treatment, the γ-Fe 2 O 3 is reduced to form a reducing layer of Fe 3 O 4 , and the reducing layer is a core crystal. Coated with 0.05-5% by weight of Co, 0.3-3% by weight of Zn with respect to the core, and an iron compound with an atomic ratio of Fe 2+ / (Co 2+ + Zn 2+ ) of 1.5-3.0 It is done.
이와 같은 강자성 산화철 분말 γ-Fe2O3분말을 수중에 분산하여 산처리한 후 여과수세해서 재차 수중에 분산시키고 비산화성 분위기하에 환원제를 첨가하여 γ-Fe2O3의 표면을 환원시키고 이어서 알칼리수용액을 첨가한 후 제1철염, 코발트염과 아연염을 첨가하여 반응시킨 후 여과수세하여 비산화성 분위기하에서 건조시킴으로서 얻을 수 있다.The ferromagnetic iron oxide powder γ-Fe 2 O 3 powder is dispersed in water, acid treated, filtered, washed again and dispersed in water again, and a reducing agent is added under a non-oxidizing atmosphere to reduce the surface of γ-Fe 2 O 3 , followed by alkali. It can be obtained by adding an aqueous solution and then reacting by adding ferrous salt, cobalt salt and zinc salt, followed by filtration and drying in a non-oxidizing atmosphere.
Description
제1도는 γ-Fe2O3분말의 환원처리에 앞서서 산처리를 15중량% 행한 경우(a)와 행하지 않는 경우(b)에 대해 각각 반응시간에 대한 Fe2+/Fe3+비 즉, 환원속도를 나타내는 그래프이다.1 shows the ratio of Fe 2+ / Fe 3+ with respect to the reaction time for the case where the acid treatment is performed 15% by weight prior to the reduction treatment of γ-Fe 2 O 3 powder (a) and when (b) is not performed. A graph showing the rate of reduction.
본 발명은 자기테이프나 자기 디스크 등의 도포형 자기기록매체에 사용되는 2가철 함유량이 많은 강자성 산화철 분말 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 2가 철함유량의 조절이 용이하고 자기특성의 시간경과 안정성이 우수하며, 항자력분포가 향상된 강자성 산화철분말과 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ferromagnetic iron oxide powder having a large amount of ferric iron used in a coated magnetic recording medium such as a magnetic tape or a magnetic disk, and a method for manufacturing the same. The present invention relates to a ferromagnetic iron oxide powder having an excellent magnetic force distribution and a method of manufacturing the same.
최근에 도포형의 자기기록매체 특히 비디오테이프에 있어서 고기록 밀도화, 장시간기록화, 저가격화가 종래에 비해서 강력히 요망되기에 이르렀고 이로 인한 하나의 방책으로 테이프 기재상에 도포하는 자성층의 두께는 예를 들면 종래에 5㎛정도의 것을 3㎛ 정도로 얇게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같이 자성층의 두께를 얇게하는 경우에는 자기테이프의 광투과율이 높아지고 구체적으로는 VHS 덱크에 있어서 테이프말단의 검출이 곤란해지는 문제가 생긴다.Recently, high recording density, long time recording, and low price have been strongly demanded in a coating type magnetic recording medium, especially a video tape. As a result, the thickness of a magnetic layer applied on a tape substrate is, for example, It is conventionally proposed to make the thing about 5 micrometers thin about 3 micrometers. However, when the thickness of the magnetic layer is reduced in this way, the light transmittance of the magnetic tape becomes high, and specifically, it becomes difficult to detect the tape end in the VHS deck.
그리고, 자성층의 두께를 얇게 하면 자기테이프상의 단위 장당 자성분말의 함유량이 감소하여 그 결과로서 출력이 저하하든지 자기기록매체의 표면전기 저항치가 높아져서 정전기에 의한 테이프 주행장치나 드롭아웃(자기테이프의 데이터 소실)의 증대를 초래하는 일이 있다.When the thickness of the magnetic layer is thinner, the content of magnetic powder per unit sheet on the magnetic tape decreases, and as a result, the output decreases or the surface electric resistance of the magnetic recording medium increases. It may cause increase).
따라서, 일반적으로 자성층의 표면 전기저항치를 낮게 하고 흑색으로 하기 위해 자성층에 카본블랙 등의 도전성의 흑색안료를 보통의 경우보다도 많이 배합하고 있으나, 자성층 중에 이와 같은 비자성분말의 함유량이 증가하기 때문에 출력저하와 같은 자기특성의 저하를 초래하는 문제가 발생한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위한 좋은 방법의 하나로 현재는 강자성 산화철분말중의 제1철이온(Fe2+)함유량을 높여서 자성층의 흑색화를 도모하고 광투과율을 감소시킴과 동시에 자기 기록매체의 출력을 높이고 표면 전기저항치를 감소시키는 방향으로 진행하고 있다.Therefore, in order to lower the surface electrical resistance of the magnetic layer and to make it black, conductive black pigments such as carbon black are incorporated into the magnetic layer more than usual. Problems that cause deterioration of magnetic properties such as deterioration occur. As a good way to solve this problem, it is now possible to increase the content of ferric ions (Fe 2+ ) in ferromagnetic iron oxide powders, thereby making the magnetic layer black, reducing the light transmittance, and simultaneously outputting the magnetic recording media. Progress toward increasing and decreasing the surface electrical resistance value.
여기에서 자성분말로서 본래 흑색을 갖는 Fe3O4를 핵정으로 해서 사용하는 것도 이미 여러 가지 방법으로 시도되어 왔으나, 자기특성상의 여러 가지 문제가 있다. 즉, Fe3O4나 Fe3O4에 코발트 등을 함유시킨 자성산화철을 단독으로 사용하는 때에는 항자력의 시간경과 변화나 가열, 가압에 의한 자성의 감소가 크고, 각종의 목적에 적합한 Fe2+/Fe3+비로 조정하기 어려우며, Fe3O4는 화학적 활성체로서 산화되기 쉽기 때문에 자성분말 및 자기 테이프 등의 조제과정에 있어서의 취급이 쉽지 않는 등의 여러 가지 문제가 있다.Here, the use of Fe 3 O 4 , which originally has black as a magnetic powder, as a nuclear tablet has already been tried in various ways, but there are various problems in magnetic properties. In other words, when the magnetic iron oxide containing cobalt or the like in Fe 3 O 4 or Fe 3 O 4 is used alone, the magnetic properties due to the change in the time-dependent change of the magnetic force, the heating and the pressurization are large, and Fe 2+ is suitable for various purposes. It is difficult to adjust to the / Fe 3+ ratio, and since Fe 3 O 4 is easily oxidized as a chemically active substance, there are various problems such as difficult handling in preparation of magnetic powder and magnetic tape.
또 핵정 중의 Fe2+함유량을 높이는 방법으로 일본국 특허공개 소 48-39639 호 공보에는 γ-Fe2O3분말을 수소-수증기 혼합기체 중에서 완만하게 환원시키고, γ-Fe2O3와 Fe3O4의 중간상태로 하는 것이 제안되어 있다. 또 일본국 특허공개 소 55-22005호 공보에는 히드라진을 함유하는 알칼리성 수용액 중에서 γ-Fe2O3분말을 환원시켜서 Fe3O4를 일부 고정시킨 γ-Fe2O3분말 또는 Fe3O4분말을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 얻어지는 자성산화철은 2가 철함유량의 조절이 어렵고, 입자표면으로부터 산화에 대해 아무런 조치도 시행되어 있지 않기 때문에 자기 특성의 시간경과에 따른 안정성에 문제가 있고, 또 코발트화합물을 함유하지 않기 때문에 항자력이 낮아서 본 발명의 목적의 하나인 비디오 테이프에 사용할 수 없다.Further method to increase the Fe 2+ content in the tablet core to Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 48-39639 has a small Fe 2 O 3 powder of hydrogen-γ - and gradually reduced in a mixed gas of water vapor, γ-Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4] it is proposed that in the intermediate state. JP-A-55-22005 discloses γ-Fe 2 O 3 powder or Fe 3 O 4 powder in which Fe 3 O 4 is partially fixed by reducing γ-Fe 2 O 3 powder in an alkaline aqueous solution containing hydrazine. A method of obtaining is proposed. However, the magnetic iron oxide obtained by these methods is difficult to control the bivalent iron content, and no action is taken on the oxidation from the particle surface, which leads to a problem in stability over time of the magnetic properties. Since it does not contain, it has low coercive force and cannot use it for the video tape which is one of the objective of this invention.
한편 핵정으로 갈색의 γ-Fe2O3를 사용하고 코발트화합물층을 형성하는 때에 흑색화하는 방법으로서 일본국 특허공개 소 58-59995호 공보에는 강자성 산화철 분말상에 Fe2O3층을 석출시켜, 이 Fe3O4층 위에 코발트 원자를 포함하는 강자성 산화철 층을 석출시키는 자기기록용 자성분말의 제조방법이 제안되어 있다. 또 일본국 특허공개 소 63-23137호 공보에는 자성산화철 분말 상에 우선 제1철 화합물을 피복하고 그 위에 코발트화합물을 피복시키는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이들 종래 방법에 의하면 어느 것이나 핵정의 외층에 2가 철함유량이 높은 층을 형성하기 때문에 입자가 두터워지는 것을 피하기 어렵고 비표면적이 감소됨과 동시에 시간경과에 따른 안정성 저하의 문제가 발생한다.On the other hand, as a method of blackening when using brown γ-Fe 2 O 3 as a core tablet and forming a cobalt compound layer, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-59995 discloses a Fe 2 O 3 layer on ferromagnetic iron oxide powder. A method for producing magnetic powder for magnetic recording has been proposed in which a ferromagnetic iron oxide layer containing cobalt atoms is deposited on a Fe 3 O 4 layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-23137 also proposes a method of first coating a ferrous compound on a magnetic iron oxide powder and then coating a cobalt compound thereon. However, according to these conventional methods, since both of them form a layer having a high divalent iron content in the outer layer of the core tablet, it is difficult to avoid thickening of the particles, and the specific surface area is reduced, and a problem of stability deterioration with time occurs.
본 발명자들은 종래의 강자성 산화철 분말에 있어서의 상기한 문제를 해결하기 위해 연구한 결과 산화에 안정한 γ-Fe2O3분말을 출발원료로 하고 이것을 산처리한 후 환원제로 습식환원시켜서 γ-Fe2O3입자의 표면에 Fe3O4층을 환원층으로서 생성시키고 이것을 핵으로 해서 그 환원층의 표면에 코발트 아연 철 화합물을 피복시키는 일련의 공정을 경유하므로 비표면적을 저하시키지 않고 2가 철 함유량의 조절이 용이하며 자기특성의 시간경과 안정성이 우수하고 항자력분포가 향상된 강자성 산화철 분말을 얻을 수 있고 이와 같은 강자성 산화철 분말을 사용하면 자기기록매체의 출력을 대폭 향상시킬 수 있고 기록매체의 표면전기 저항치를 줄일 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.The present inventors have studied to solve the above problems in the conventional ferromagnetic iron oxide powder, and as a result the oxidation-stable γ-Fe 2 O 3 powder was used as a starting material, and acid-treated and reduced by a reducing agent to γ-Fe 2. The Fe 3 O 4 layer is formed as a reducing layer on the surface of the O 3 particles, and is used as a nucleus to coat the cobalt zinc iron compound on the surface of the reduced layer, thereby reducing the specific surface area without reducing the specific surface area. The ferromagnetic iron oxide powder can be easily adjusted and the magnetic properties of the magnetic material can be improved. The ferromagnetic iron oxide powder can greatly improve the output of the magnetic recording medium and the surface electrical resistance of the recording medium. It has been found that the present invention can be reduced.
본 발명은 자기테이프나 자기 디스크 등의 도포형 자기기록매체에 사용되는 2가철 함유량이 많은 강자성 산화철 분말 및 그 제조방법에 관한 것이며 특히 중심부를 γ-Fe2O3로 하고, 상기 γ-Fe2O3를 산처리후 환원시켜 그 표면을 Fe3O4인 환원층으로 하며, 상기 환원층이 핵정에 대하여 0.5-5중량 %의 Co와, 핵정에 대하여 0.3-3중량 %의 Zn과, Fe2+/(Co2++Zn2+)의 원자비가 1.5-3.0인 철화합물로 피복된 것을 특징으로 하는 강자성산화철분말 및 그 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is a magnetic many tapes or 2 gacheol content that is used for coating type magnetic recording medium such as a magnetic disk, the ferromagnetic iron oxide powders and relates to a method of manufacturing the same, particularly to the heart as γ-Fe 2 O 3, the γ-Fe 2 After acid treatment, O 3 is reduced to form a reducing layer of Fe 3 O 4. The reducing layer is 0.5-5% by weight of Co for the core, 0.3-3% by weight of Zn for the core, and Fe. It is characterized by providing a ferromagnetic iron oxide powder and a method for producing the same, characterized in that the iron ratio of 2+ / (Co 2+ + Zn 2+ ) is coated with an iron compound of 1.5-3.0.
본 발명에 의한 강자성 산화철분말은 γ-Fe2O3분말을 수중에 분산시키고 산 처리한 후 여과, 수세하여 재차 수중에 분산시키고 비 산화성 분위기 하에서 환원제를 첨가하여 γ-Fe2O3의 표면을 환원시키고, 알칼리 수용액을 첨가한 후 제1철염, 코발트염 및 아연염을 첨가하여 반응시킨 후 여과, 수세하여 비 산화성 분위기에서 건조시킴으로서 얻을 수 있다.Ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention is dispersed γ-Fe 2 O 3 powder in water, acid treatment, filtered, washed with water and dispersed again in water, and added a reducing agent in a non-oxidizing atmosphere to prepare the surface of γ-Fe 2 O 3 It can be obtained by reducing, adding an aqueous alkali solution and then reacting by adding ferrous salt, cobalt salt and zinc salt, followed by filtration and washing with water to dry in a non-oxidizing atmosphere.
본 발명에서 사용되는 γ-Fe2O3분말은 제1철염과 알칼리를 원료로 해서 게타이트(goethite)를 합성시키고 이것을 γ-Fe2O3분말(이하 "GX"라 한다)로 만들거나 또 일본국 특허공개 소 55-4694호 공보, 일본국 특허공개 소 55-22416호 공보, 일본국 특허 공개 소 60-42174호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제2철염과 알칼리를 원료로 해서 침상-Fe2O3(이후 "NPX"라 한다.)를 합성하고, 이것을 γ-Fe2O3분말로 만들어도 된다.The γ-Fe 2 O 3 powder used in the present invention synthesizes goethite using ferrous salt and alkali as a raw material and makes it γ-Fe 2 O 3 powder (hereinafter referred to as "GX"), or Using a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-4694, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-22416, Japanese Patent Publication No. 60-42174, etc. -Fe 2 O 3 (hereinafter referred to as "NPX") may be synthesized and made into a γ-Fe 2 O 3 powder.
상술한 GX는 전구체인 게타이트를 600-700℃ 정도의 가열하여-Fe2O3로 한 다음, 이를 250-400℃ 정도 온도의 환원가스 중에서 환원해서 Fe3O4로 하고, 250-350℃정도의 조건에서 서서히 산화시킴으로서 제조되고 있다. 게타이트의 합성반응에 있어서도 미세입자가 일부 생기지만 이 변환공정에서도 γ-Fe2O3입자가 일부 소결하거나 입자가 파손되어서 미세입자가 생길 수도 있다. 또 산화시의 발열량이 매우 크고 국부적인 온도상승 때문에 Fe3O4의 일부나 표면층이-Fe2O3로 변환되고 있다고 생각된다.The above-described GX is heated to about 600-700 ℃ the getite which is a precursor As a -Fe 2 O 3, and then, there have been manufactured it to Fe 3 O 4 by reduction in a reducing gas of about 250-400 ℃ temperature, it sikimeuroseo slowly oxidized under the conditions of about 250-350 ℃. Particularly, fine particles are generated in the synthesis reaction of the gettite, but even in this conversion step, the γ-Fe 2 O 3 particles may be partially sintered or the particles may be broken, resulting in fine particles. In addition, the amount of heat generated during oxidation is very large and local temperature rise causes a part of Fe 3 O 4 or surface layer to It is assumed that it is being converted to -Fe 2 O 3 .
NPX는 전구체인-Fe2O3를 GX와 같은 온도 조건에서 환원, 산화처리해서 제조된다. 따라서 소성시의 소결입자 파손과 산화시의-Fe2O3에의 변환 등에 대해서는 GX와 같다.NPX is a precursor -Fe 2 O 3 is produced by reduction and oxidation treatment at the same temperature conditions as GX. Therefore, breakage of sintered particles during firing and oxidation The conversion to -Fe 2 O 3 is the same as that of GX.
본 발명에 의한 강자성 산화철 분말의 제조방법에 의하면, 우선 γ-Fe2O3분말을 산처리 한다. 이 산처리는 일반적으로 γ-Fe2O3을 물에 분산시켜 슬러리로 만들고, 이것을 교반하면서 여기에 황산 등의 산 수용액을 첨가하고, 필요에 따라 50∼80℃ 정도의 온도로 가열하고, 1∼2시간 동안 교반하는 것을 통해서 수행된다.According to the method for producing a ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention, the γ-Fe 2 O 3 powder is first subjected to an acid treatment. The acid treatment is generally creates a γ-Fe 2 O 3 was dispersed in a water slurry, while stirring this aqueous solution was added thereto an acid such as sulfuric acid and, if necessary, heated to a temperature of about 50~80 ℃, and 1 It is carried out by stirring for ˜2 hours.
산처리를 구체적으로 예를 들면 γ-Fe2O3분말 300g을 약 1.5의 물에 분산시키고, 교반하면서 95중량%의 황산수용액 112g를 첨가하고 물을 첨가해서 전체 2의 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 60℃의 온도로 상승시킨 후 2시간 동안 교반함으로서 산처리율을 약 15%로 할 수 있다.Specifically, for example, 300 g of γ-Fe 2 O 3 powder is about 1.5 In water, add 112 g of 95% by weight aqueous sulfuric acid solution with stirring, and add water to It was made into a slurry of, the acid treatment rate can be made about 15% by raising this slurry to the temperature of 60 degreeC, and stirring for 2 hours.
본 발명에 있어서는 산처리에 의해 용해되는 γ-Fe2O3분말의 중량비를 산처리율이라 정의하면 γ-Fe2O3분말의 슬러리로 농도나 사용하는 산의 농도가 동일하지만 보통 5∼30 중량%의 범위이며, 바람직하게는 10∼20%의 범위이다. 산처리율이 5%보다 적은 때에는 후술하는 산처리의 효과가 적고, 30%를 초과해서 산처리를 행하는 것은 경제적 문제가 있으며, 항자력이 저하되는 경향도 있다.In the present invention, when the weight ratio of γ-Fe 2 O 3 powder dissolved by acid treatment is defined as an acid treatment rate, the concentration of the γ-Fe 2 O 3 powder or the acid to be used is the same, but usually 5 to 30 weight. It is the range of%, Preferably it is 10 to 20% of range. When the acid treatment rate is less than 5%, the effect of the acid treatment described later is less, and it is economical to perform the acid treatment in excess of 30%, and the coercive force tends to be lowered.
본 발명에 의하면 전술한 산처리를 상기한 바와 같은 소결입자를 용해시키고 소결입자를 분리시켜서 γ-Fe2O3분말의 비표면적을 증대시킨다. 이와 같은 γ-Fe2O3의 비표면적의 증대는 코발트를 포함하는 화합물의 피복에 의한 비표면적의 저하와 상쇄되고 결과적으로 출발물질인 γ-Fe2O3분말의 비표면적을 대부분 유지 할 수 있다. 또 미세입자를 용해시키므로 입자크기 분포가 좀더 균일하게 되고 테이프화 한 경우에는 항자력분포(n-SFD)가 향상된다. 그리고, 산처리에 의해 다음공정의 습식환원에 있어서 그 환원속도가 상승한다. 제1도에 산처리의 유무에 의한 환원속도의 차이를 나타낸다. 환원반응은 히드라진을 환원제로 사용해서 온도 80℃에서 행한 것이며, 도면중 실선 a는 산처리율 15%인 경우를 나타내고 점선 b는 산처리하지 않은 경우의 환원곡선을 나타낸다. 제1도로부터 알 수 있는 바와 같이 산처리 함으로서 환원속도가 높아져 있다. 환원속도가 상승하는 이유는 명확하지 않지만 환원되기 어려운-Fe2O3을 포함하는 표면의 소결층이 산처리에 의해 제거되기 때문이라고 생각된다.According to the present invention, the above-described acid treatment dissolves the sintered particles as described above and separates the sintered particles to increase the specific surface area of the γ-Fe 2 O 3 powder. This increase in the specific surface area of γ-Fe 2 O 3 is offset by the decrease in specific surface area due to the coating of the compound containing cobalt, and consequently can maintain most of the specific surface area of the starting material γ-Fe 2 O 3 powder. have. In addition, since the fine particles are dissolved, the particle size distribution becomes more uniform, and when the tape is formed, the anti-magnetic force distribution (n-SFD) is improved. The reduction rate is increased in the wet reduction of the next step by the acid treatment. 1 shows the difference in reduction rate with or without acid treatment. The reduction reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. using hydrazine as the reducing agent, where solid line a indicates an acid treatment rate of 15% and dotted line b indicates a reduction curve when no acid treatment was applied. As can be seen from FIG. 1, the acid treatment increases the reduction rate. It is not clear why the rate of reduction increases, but it is difficult to reduce it. It is considered that the sintered layer on the surface containing -Fe 2 O 3 is removed by acid treatment.
또 산처리에 의해 입자표면의 소결층이나-Fe2O3층이 제거되기 때문에 코발트를 포함하는 피복층이 균일해져서 항자력분포(n-SDF)의 향상으로 연결된다.By acid treatment, the sintered layer on the particle surface Since the -Fe 2 O 3 layer is removed, the coating layer containing cobalt becomes uniform, leading to an improvement in the coercive force distribution (n-SDF).
본 발명에 따라 γ-Fe2O3분말을 수성슬러리 중에서 산처리한 후 이것을 여과, 수세해서 γ-Fe2O3분말의 케이크를 얻고, 이 γ-Fe2O3분말의 케이크를 수중에 분산시켜서 다시 슬러리로 하고 비산화성 분위기에서 γ-Fe2O3분말에 환원제를 작용시켜 가열하에 교반해서 [최종적으로 철(Ⅱ) 화합물과 함께 코발트화합물 및 아연화합물을 피복시킴으로서 Fe2+/Fe3+비가 0.15∼0.40의 범위가 되도록] γ-Fe2O3분말의 표면층을 습식환원시켜서 Fe3O4로 한다.After the γ-Fe 2 O 3 powder in accordance with the present invention, the acid treatment in an aqueous slurry filtered, washed with water to obtain a cake of the γ-Fe 2 O 3 powder, dispersing the cake of the γ-Fe 2 O 3 powder in water To a slurry, and reacting the γ-Fe 2 O 3 powder with γ-Fe 2 O 3 powder in a non-oxidizing atmosphere and stirring it under heating. [Finally, a coating of Fe 2+ / Fe 3+ by coating a cobalt compound and a zinc compound together with the iron (II) compound So that the ratio is in the range of 0.15 to 0.40]. The surface layer of the γ-Fe 2 O 3 powder is wet reduced to be Fe 3 O 4 .
환원제로서는 히드라진, 히드로설파이트 또는 롱가리트(Rongalit)가 사용된다. 환원제로서 히드라진을 사용하는 경우에는 히드라진수용액의 첨가후의 슬러리의 pH가 4∼10의 범위에 있으면 되고, 비산화성 분위기에서 50∼90℃의 온도로 상승시킨후 2∼4시간 동안 교반함으로서 환원반응을 행한다. 히드로설파이트를 사용하는 경우에는 상기한 γ-Fe2O3분말의 슬러리에 수산화나트륨수용액을 첨가해서 그 pH를 7∼11의 범위, 바람직하게는 8∼10의 범위로 조절한 후 수산화나트륨수용액과 히드로설파이트 분말을 첨가하여 비산화 조건에서 보통 50∼90℃의 온도로 상승시키고, 그 온도에서 1∼2시간동안 교반하는 것을 통해서 환원반응을 행한다.As the reducing agent, hydrazine, hydrosulfite or Longalit is used. When hydrazine is used as the reducing agent, the pH of the slurry after the addition of the hydrazine solution should be in the range of 4 to 10, and the reduction reaction is carried out by raising the temperature to 50 to 90 ° C. in a non-oxidizing atmosphere and stirring for 2 to 4 hours. Do it. In the case of using hydrosulfite, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the slurry of the γ-Fe 2 O 3 powder described above, and the pH thereof is adjusted to a range of 7 to 11, preferably 8 to 10, and then sodium hydroxide aqueous solution. And hydrosulfite powder were added to the mixture, and then heated to a temperature of 50 to 90 DEG C under non-oxidizing conditions, followed by stirring at that temperature for 1 to 2 hours to effect a reduction reaction.
롱가리트를 사용하는 경우에는 슬러리의 pH를 특별히 조정할 필요가 없고 산처리후의 케이크를 물에 분산시킨 슬러리에 롱가리트분말을 첨가시킨후 비산화성 분위기하에서 50∼90℃의 온도로 온도를 상승시킨후 2∼4시간 동안 교반함으로서 환원반응을 행한다.When longgarite is used, the pH of the slurry does not need to be adjusted in particular, and longgarite powder is added to the slurry in which the acid-treated cake is dispersed in water, and then the temperature is raised to a temperature of 50 to 90 ° C. under a non-oxidizing atmosphere. The reduction reaction is carried out by stirring for 2 to 4 hours.
본 발명에 의하면 이와 같이 γ-Fe2O3분말을 환원제로 습식환원시켜서 그 표면에 Fe3O4층을 생성시키는 것이지만, 산처리후에 사용하는 환원제의 양을 적절히 조정함으로서 얻어진 강자성 산화철분말의 Fe2+/Fe3+비를 임의로 조절할 수 있다.According to the present invention, the γ-Fe 2 O 3 powder is wet-reduced with a reducing agent to form a Fe 3 O 4 layer on its surface, but Fe of the ferromagnetic iron oxide powder obtained by appropriately adjusting the amount of the reducing agent used after the acid treatment is produced. The 2 + / Fe 3+ ratio can be arbitrarily adjusted.
그리고, 본 발명에 따라 이와 같이 환원처리한 γ-Fe2O3분말에 코발트 아연 철화합물을 피복시킨다. 즉, 환원처리한 γ-Fe2O3분말의 분산액에 알칼리와 함께 제1철염수용액과 코발트염수용액 및 아연염수용액을 첨가하여, 가열하에(예를 들면 40∼80℃의 온도로)수시간 동안 예를 들면 3시간정도, 교반한 후 자성 산화철 분말을 여과, 수세하고 비산화 조건에서 건조시킴으로서 본 발명에 의한 코발트, 아연, 철화합물을 피복시킨 강자성 산화철 분말을 얻을 수가 있다.The cobalt zinc iron compound is coated on the γ-Fe 2 O 3 powder thus treated according to the present invention. That is, a ferrous salt solution, a cobalt salt solution and a zinc salt solution are added to the dispersion of the reduced γ-Fe 2 O 3 powder together with alkali, and then heated (for example, at a temperature of 40 to 80 ° C.) for several hours. The ferromagnetic iron oxide powder coated with the cobalt, zinc, and iron compounds according to the present invention can be obtained by, for example, stirring for about 3 hours, filtering the magnetic iron oxide powder, washing with water, and drying under non-oxidizing conditions.
본 발명에 있어서 상기한 제1철염으로 황산제1철, 질산제1철, 염화제1철 등이 바람직하게 사용된다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 코발트염으로서는 보통 황산코발트, 염화코발트, 초산코발트 등이 사용되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또 아연염으로서는 예를 들면 황산아연, 염화아연, 질산아연 등이 바람직하게 사용되나 이들에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous chloride, and the like are preferably used as the ferrous salt. However, the present invention is not limited thereto. As the cobalt salt, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt acetate and the like are usually used, but not limited thereto. As the zinc salt, for example, zinc sulfate, zinc chloride, zinc nitrate or the like is preferably used, but is not limited thereto.
피복시키는 코발트의 양은 얻어진 강자성 산화철 분말의 자기특성 특히 항자력에 의해 결정되고 보통 핵정에 대해 0.5∼5.0중량%의 범위이다.The amount of cobalt to be coated is determined by the magnetic properties of the ferromagnetic iron oxide powder obtained, in particular by the coercive force, and is usually in the range of 0.5 to 5.0% by weight relative to the core tablet.
여기서 핵정이란, 산처리와 표면환원을 행한 γ-Fe2O3입자를 나타낸다.Here, the nucleus tablet refers to γ-Fe 2 O 3 particles subjected to acid treatment and surface reduction.
한편, 피복시키는 아연의 양은 핵정에 대해 0.3∼3 중량%의 범위이며 바람직하게는 0.5∼2 중량%의 범위이다. 0.3중량% 이하에서는 시간경과에 따른 안정성이 확인되지 않고 3중량%를 초과하면 자성 산화철의 시간경과에 따른 안정성의 관점에서는 아무런 지장이 없으나 항자력이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, the amount of zinc to be coated is in the range of 0.3 to 3% by weight with respect to the core tablet, and preferably in the range of 0.5 to 2% by weight. If it is 0.3 wt% or less, no stability is observed over time, and if it exceeds 3 wt%, there is no problem in terms of stability over time of the magnetic iron oxide, but it is not preferable because the coercive force decreases.
강자성 산화철 분말에 피복시키는 2가철의 양은 Fe2+/(Co2++Zn2+)의 원자비가 1.5∼3.0이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 원자비가 1.5이하에서는 항자력이 충분히 얻어지지 않고 3.0이상에서는 외층의 2가 철량이 증가하여 시간경과에 따른 안정성상에 문제가 있다.The amount of ferric iron coated on the ferromagnetic iron oxide powder is preferably used so that the atomic ratio of Fe 2+ / (Co 2+ + Zn 2+ ) is 1.5 to 3.0. If the atomic ratio is 1.5 or less, the coercive force is not sufficiently obtained. If the atomic ratio is more than 3.0, the divalent iron content of the outer layer increases, which causes a problem in stability over time.
이와 같이 본 발명에서는 강자성 산화철분말에 코발트화합물과 아연화합물을 동시에 피복시키는 동시피복방식은 바람직한 방식이지만 코발트화합물과 아연화합물을 단계적으로 피복시켜도 된다. 또 이후에 일반적으로 행해지는 2산화규소 등에 의한 무기처리를 행해도 본 발명의 효과를 손상시키는 것은 아니다.As described above, in the present invention, the simultaneous coating method in which the cobalt compound and the zinc compound are simultaneously coated on the ferromagnetic iron oxide powder is preferable, but the cobalt compound and the zinc compound may be coated stepwise. Moreover, the inorganic treatment with silicon dioxide or the like which is generally performed later does not impair the effects of the present invention.
이와 같이 본원 발명에 따르면, γ-Fe2O3분말을 산처리한 후 그 표면을 환원시키고 Fe3O4층을 형성함으로서 자성분말의 2가철 함유량을 임의로 조절할 수 있기 때문에, 전술한 박막도포에 수반하는 문제를 해결하고 광투과율을 감소시켜 출력을 높이고 표면 전기저항치를 감소시킬 수 있다. 또, 이와 같이 γ-Fe2O3의 환원된 표면에 코발트, 아연 및 철화합물이 적층으로 성장되기 쉽고, 균일하게 피복되기 때문에 얻어지는 강자성 산화철분말의 항자력분포(n-SFD)가 향상된다.As described above, according to the present invention, since the γ-Fe 2 O 3 powder is acid-treated and the surface thereof is reduced and the Fe 3 O 4 layer is formed, the ferric iron content of the magnetic powder can be arbitrarily controlled. Solving the accompanying problems and reducing the light transmittance can increase the power and reduce the surface electrical resistance. In addition, cobalt, zinc, and iron compounds are easily grown in a lamination on the reduced surface of γ-Fe 2 O 3 , and thus the antimagnetic distribution (n-SFD) of the ferromagnetic iron oxide powder obtained is improved.
Fe2+를 다량으로 함유하는 강자성 산화철분말의 자기특성의 시간경과에 따른 변화는 입자표면층으로부터 산화와 코발트이온의 확산에 의한 것으로 생각된다. 본 발명에 의한 강자성 산화철 분말은 γ-Fe2O3을 산처리한 후 표면을 환원시켜서 Fe3O4층을 형성하고 그 위에 코발트 아연 철화합물을 형성하고 있기 때문에 Fe2+함유량중의 많은 부분이 입자내부에 존재하고 입자표면층에서의 산화가 방지된다. 또, 코발트 아연 철화합물을 피복시키므로 코발트 함유 화합물층내의 코발트이온의 이동을 억제할 수가 있고 따라서, 입자내부의 코발트이온의 확산을 억제할 수 있기 때문에 시간경과 안정성이 우수한 강자성 산화철 분말을 얻을 수가 있다.The change over time of the magnetic properties of ferromagnetic iron oxide powder containing a large amount of Fe 2+ may be due to the diffusion of oxide and cobalt ions from the particle surface layer. Since the ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention is acid-treated with γ-Fe 2 O 3 , the surface is reduced to form a Fe 3 O 4 layer and a cobalt zinc iron compound is formed thereon, so that a large part of the Fe 2+ content It is present inside the particles and oxidation in the particle surface layer is prevented. In addition, since the cobalt zinc iron compound is coated, the movement of cobalt ions in the cobalt-containing compound layer can be suppressed, and therefore, the diffusion of cobalt ions in the particles can be suppressed, so that ferromagnetic iron oxide powder having excellent stability over time can be obtained.
본 발명에 의한 강자성 산화철 분말은 이와 같은 방법으로 얻을 수 있고 여기에서 Fe2+/Fe3+비는 0.15∼0.40의 범위에 있다.The ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention can be obtained in this manner, where the Fe 2+ / Fe 3+ ratio is in the range of 0.15 to 0.40.
강자성 산화철 분말에 있어서의 Fe2+/Fe3+비가 0.15보다도 적은 때에는 이 강자성 산화철 분말을 포함하는 자성도료를 테이프기자재상에 얇게 도포한때에 광투과율이 높지만, 그 외에 포화자화량도 그다지 크게 되지 않고, 출력도 대폭 향상되지는 않는다. 그러나 그 비가 0.40을 초과하는 때에는 강자성 산화철 분말에 있어서의 Fe2+의 양이 과대하게 되어, 항자력분포의 악화 및 시간경과 안정성의 저하를 초래하게 된다.When the Fe 2+ / Fe 3+ ratio of the ferromagnetic iron oxide powder is less than 0.15, the light transmittance is high when the magnetic coating containing the ferromagnetic iron oxide powder is applied thinly on the tape material, but the amount of saturation magnetization also becomes very large. In addition, the output is not greatly improved. However, when the ratio exceeds 0.40, the amount of Fe 2+ in the ferromagnetic iron oxide powder becomes excessive, resulting in deterioration of the coercive force distribution and deterioration of stability over time.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명에 의한 강자성 산화철 분말은 온도 60℃, 상대습도 90%의 조건하에서 30일간 방치한때의 항자력의 저하율이 5%이하이다. 강자성 산화철 분말의 항자력이 이와 같은 시간경과 안정성을 갖는 때에는 제조후의 기간에 관계없이 안정해서 자기테이프의 제조에 사용할 수 있고 얻어지는 자기테이프도 그 자기특성이 안정되어 있다.The ferromagnetic iron oxide powder according to the present invention thus obtained has a rate of decrease of antimagnetic force when left for 30 days under conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% or less. When the coercive force of the ferromagnetic iron oxide powder has such time-lapse stability, it is stable regardless of the post-production period and can be used for the production of the magnetic tape. The magnetic tape obtained also has a stable magnetic property.
본 발명에 있어서는 미리 γ-Fe2O3을 산처리하므로 미소한 입자의 용해나 소결체의 분리가 행해지고 표면의 소결층이나-Fe2O3층이 제거되고 환원속도가 상승하며 코발트를 포함하는 화합물층이 균일하게 피복된다.In the present invention, since the γ-Fe 2 O 3 is acid-treated in advance, the dissolution of the fine particles and the separation of the sintered body are performed. The Fe 2 O 3 layer is removed, the reduction rate is increased, and the compound layer containing cobalt is uniformly coated.
이러한 결과로서 강자성 산화철 분말의 비표면적의 유지가 가능하게 되고 자기 특성 특히 출력에 관계되는 항자력 분포의 향상이 현저하게 된다.As a result, the specific surface area of the ferromagnetic iron oxide powder can be maintained, and the improvement of the antimagnetic force distribution related to the magnetic properties, in particular, the output is remarkable.
또, γ-Fe2O3분말을 산처리한 후 환원제로 환원시켜서 표면층에 Fe3O4를 생성시킴으로서 γ-Fe2O3입자에 Fe2+를 도입하기 때문에 사용하는 환원제의 양을 조절하여 얻어지는 자성산화철의 Fe2+/Fe3+비를 자유로이 설정할 수가 있고 결과적으로 흑색도를 비교적 자유롭게 조절할 수 있다. 또 핵정이 되는 γ-Fe2O3자체를 환원시킴으로 입자의 비대화를 방지할 수가 있고 이는 비표면적 유지로 연결된다.In addition, by treating the γ-Fe 2 O 3 powder with acid and reducing it with a reducing agent to produce Fe 3 O 4 in the surface layer, Fe 2+ is introduced into the γ-Fe 2 O 3 particles, so that the amount of reducing agent used is controlled. The Fe 2+ / Fe 3+ ratio of the obtained magnetic iron oxide can be set freely, and as a result, the blackness can be adjusted relatively freely. In addition, by reducing the γ-Fe 2 O 3 itself, which becomes a nuclear tablet, it is possible to prevent the enlargement of particles, which leads to the maintenance of specific surface area.
이와 같은 자성산화철분말은 코발트를 포함하는 화합물의 피복층이 환원에 의해 생성된 Fe3O4를 균일하게 피복하기 때문에 표면으로부터의 산화가 억제되고 자기특성의 시간경과 안정성이 우수하다. 그리고, 산화철의 Fe3O4층위에 코발트와 함께 아연을 피복시킴으로 코발트 이온의 확산에 의한 자기특성의 시간경과 변화도 억제된다.Since such a magnetic iron oxide powder uniformly covers the Fe 3 O 4 produced by the reduction of the cobalt-containing compound, oxidation from the surface is suppressed, and the magnetic properties are excellent in time and stability. In addition, by coating zinc with cobalt on the Fe 3 O 4 layer of iron oxide, the change in the magnetic properties due to the diffusion of cobalt ions over time is also suppressed.
이러한 산처리, 표면환원, 코발트 아연 철화합물의 피복이라는 일련의 공정에 의해 본 발명의 간자성 산화철 분말은 그 자기특성에 관해서 매우 큰 상승적 효과를 얻을 수 있다.By such a series of processes such as acid treatment, surface reduction and coating of cobalt zinc iron compound, the hepatic iron oxide powder of the present invention can obtain a very synergistic effect with respect to its magnetic properties.
[실시예 1]Example 1
아래에서 실시예를 통해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 다음의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에서는 황산제1철과 수산화나트륨을 사용해서 게타이트(-FeOOH)를 제조하고, 이것으로부터 얻은 γ-Fe2O3분말(GX, 항자력 380 에르스텟, 포화자화량 70.2 emu/g 비표면적 37.0㎡/g)을 사용했다. 또 실시예 7 및 비교예 8은 일본국특공소 55-4694호 공보, 일본국특공소 55-22416호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 염화제2철과 수산화나트륨을 사용해서 침상-Fe2O3를 합성하고 여기에 얻어진 γ-Fe2O3(NPX, 항자력 410 에르스텟, 포화자화량 72.0 emu/g,비표면적 32.0㎡/g)를 사용했다.The present invention will be described below by way of Examples, but the present invention is not limited by these Examples. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, ferrite (ferrous sulfate) and sodium hydroxide were used to obtain gettite ( -FeOOH) was prepared, and γ-Fe 2 O 3 powder (GX, coercive force 380 ersted, saturation magnetization amount 70.2 emu / g specific surface area 37.0 m 2 / g) was used. Further, Example 7 and Comparative Example 8 were needle-bed using ferric chloride and sodium hydroxide by the methods described in JP-A-55-4694 and JP-A-55-22416. -Fe 2 O 3 was synthesized, and γ-Fe 2 O 3 (NPX, coercive force 410 ersted, saturation magnetization 72.0 emu / g, specific surface area 32.0 m 2 / g) was used.
[실시예 1-3]Example 1-3
γ-Fe2O3분말(GX) 1kg을 물 약 4로 슬러리로 만들고, 교반하에 이 슬러리에 95 중량%의 황산수용액 353g을 첨가하고 물을 첨가해서 5의 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 60℃로 온도를 상승시킨 후 2시간 동안 교반했다. 이때의 산처리율은 15.3%이었다. 이 슬러리를 여과, 수세하여 산처리한 γ-Fe2O3분말의 케이크를 얻었다.γ-Fe 2 O 3 powder (GX) 1 kg water about 4 To a slurry, to which was added 353 g of 95% by weight aqueous sulfuric acid solution and stirred. Slurry was prepared. The slurry was raised to 60 ° C. and then stirred for 2 hours. The acid treatment rate at this time was 15.3%. The slurry was filtered, washed with water and the acid-treated cake of γ-Fe 2 O 3 powder was obtained.
그리고, 이렇게 해서 산처리한 γ-Fe2O3600g를 포함하는 상술한 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 만들고, 여기에 수산화나트륨수용액을 첨가해서 그 ph를 10으로 조정했다. 이 슬러리를 3등분하여 각각의 슬러리에 36중량%의 수산화나트륨수용액을 60.0g, 39.0g 및 28.0g를 첨가하고, 히드로술파이트분말(순도 90%)을 각각 52.2g, 33.9g, 24.4g를 첨가했다. 이 슬러리를 비산화 조건에서 60℃의 온도로 상승시켜 1시간 동안 교반했다. 이때의 Fe2+/Fe3+비는 각각 0.27, 0.16 및 0.11이였다.Then, the above-mentioned cake containing 600 g of γ-Fe 2 O 3 acid-treated in this way is dispersed in water to give 2 The slurry was prepared, and an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 10. The slurry was divided into three portions, and 60.0 g, 39.0 g, and 28.0 g of 36 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added to each slurry, and 52.2 g, 33.9 g, and 24.4 g of hydrosulfite powder (90% purity) were added, respectively. Added. The slurry was raised to a temperature of 60 ° C. under non-oxidizing conditions and stirred for 1 hour. The Fe 2+ / Fe 3+ ratio at this time was 0.27, 0.16, and 0.11, respectively.
이와 같이 조제한 각각의 원료슬러리에 대해 다음의 처리를 행했다.The following process was performed about each raw material slurry prepared in this way.
비산화 조건을 유지하면서 용액의 온도를 40℃로 냉각시키고 36중량%의 수산화 나트륨수용액 694g를 첨가하여 30분 동안 교반했다.The temperature of the solution was cooled to 40 ° C. while maintaining non-oxidizing conditions, and 694 g of 36% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 30 minutes.
별도로 Fe2+가 87g/함유된 황산제1철 수용액 193㎖와 30중량%의 황산코발트 7수염수용액 92g를 혼합하고, 이 혼합수용액에 황산아연 7수염분말 10g를 용해시켜서 이것을 상기한 슬러리에 첨가하여 30분 동안 교반하고 그후 용액의 온도를 60℃로 상승시켜 2시간 동안 교반했다.Separately Fe 2+ is 87g / 193 ml of the ferrous sulfate solution contained therein and 92 g of 30 wt% cobalt sulfate saline solution were mixed, and 10 g of zinc sulfate hepatate powder was dissolved in the mixed solution, which was added to the slurry described above, followed by stirring for 30 minutes. The temperature of the solution was raised to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
이어서 이들 슬러리를 여과 수세한 후 비산화성 조건에서 건조시켜서 Fe2+/Fe3+비가 0.38, 0.27 및 0.21인 강자성 산화철 분말을 얻었다.These slurries were then filtered and washed with water and dried under non-oxidative conditions to obtain ferromagnetic iron oxide powders having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.38, 0.27 and 0.21.
[비교예 1 및 비교예 2]Comparative Example 1 and Comparative Example 2
γ-Fe2O3분말(GX)을 실시예1과 같이 산처리한 후 이 산처리한 γ-Fe2O3400g를 포함하는 케이크를 물에 분산시켜서 4의 슬러리로 하고 그 pH를 10으로 조정했다.After acid-treated γ-Fe 2 O 3 powder (GX) as in Example 1, the cake containing 400 g of this acid-treated γ-Fe 2 O 3 was dispersed in water, and Slurry was adjusted to pH 10.
이 슬러리를 2등분하여 각각의 슬러리에 36중량%의 수산화나트륨수용액을 10.9g, 71.6g를 첨가하고, 히드로술파이트 분말(순도90%)을 각각 9.5g, 62.2g를 첨가했다. 각각의 슬러리를 비산화 조건에서 60℃로 온도를 상승시키고 이것을 1시간 동안 교반하였다. 이때의 Fe2+/Fe3+비는 각각 0.4 및 0.34였다.The slurry was divided into two, 10.9 g and 71.6 g of 36 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added to each slurry, and 9.5 g and 62.2 g of hydrosulfite powder (90% purity) were added, respectively. Each slurry was raised to 60 ° C. under non-oxidizing conditions and stirred for 1 hour. The Fe 2+ / Fe 3+ ratio at this time was 0.4 and 0.34, respectively.
이와 같이해서 조제한 각각의 원료슬러리에 대해 이후 상기의 실시예와 같은 처리를 행해서 Fe2+/Fe3+비가 0.13 및 0.45인 강자성 산화철 분말을 얻었다.Each raw material slurry thus prepared was then subjected to the same treatment as in the above Example to obtain ferromagnetic iron oxide powders having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.13 and 0.45.
[비교예 3]Comparative Example 3
γ-Fe2O3분말(GX)의 산처리를 하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.36인 강자성 산화철 분말을 얻었다.A ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.36 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the γ-Fe 2 O 3 powder (GX) was not subjected to acid treatment.
[실시예 4]Example 4
γ-Fe2O3분말(GX) 300g를 물 약 1.5로 슬러리로 만들고, 교반하에 이 슬러리에 95%의 황산수용액 80.5를 첨가하고 물을 첨가해서 2의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리를 60℃의 온도로 상승시킨 후 2시간 동안 교반했다. 이때의 산처리율은 10.2%이었다. 이 슬러리를 여과, 수세하여 산처리한 γ-Fe2O3분말의 케이크를 얻었다.300 g of γ-Fe 2 O 3 powder (GX) is about 1.5 water Slurry, add 95% aqueous sulfuric acid solution 80.5 to this slurry and add water Made of slurry. The slurry was raised to a temperature of 60 ° C. and stirred for 2 hours. The acid treatment rate at this time was 10.2%. The slurry was filtered, washed with water and the acid-treated cake of γ-Fe 2 O 3 powder was obtained.
그리고, 이렇게 해서 산처리한 γ-Fe2O3200g를 포함하는 상기한 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 만들고, 히드라진수화물의 80% 수용액 6.9g를 첨가하여 비산화 조건에서 90℃로 온도 상승시킨 후 2시간 동안 교반했다. 이때 Fe2+/Fe3+비는 0.20이였다. 또한 상술한 히드라진수용액 첨가후의 슬러리의 pH는 약 6.5이며, 환원반응종료시의 pH는 약 4이었다.Then, the above-mentioned cake containing 200 g of γ-Fe 2 O 3 acid-treated in this way was dispersed in water to give 2 It was made into a slurry of, and 6.9 g of an 80% aqueous solution of hydrazine hydrate was added to raise the temperature to 90 ° C. under non-oxidizing conditions, followed by stirring for 2 hours. At this time, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio was 0.20. The pH of the slurry after the addition of the hydrazine solution described above was about 6.5, and the pH at the end of the reduction reaction was about 4.
이후의 실시예1과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 03.1인 강자성 산화철 분말을 얻었다.Ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 03.1 was obtained in the same manner as in Example 1 below.
[실시예 5]Example 5
실시예 4와 같이 산처리해서 얻어진 γ-Fe2O3200g를 포함하는 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 만들고, 교반하에 이 슬러리에 히드라진수화물의 80중량% 수용액과 6.9g을 첨가하고 이 슬러리의 pH를 9로 조정하고 비산화성 분위기하에서 용액의 온도를 90℃로 상승시키고 2시간 동안 교반했다. 이때의 Fe2+/Fe3+비는 0.20이였다. 이후의 조건은 실시예 1과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.31인 강자성 산화철 분말을 얻었다.A cake containing 200 g of γ-Fe 2 O 3 obtained by acid treatment as in Example 4 was dispersed in water to give 2 Into a slurry, 80% by weight of an aqueous solution of hydrazine hydrate and 6.9 g were added to the slurry while stirring, the pH of the slurry was adjusted to 9, and the temperature of the solution was raised to 90 ° C. under a non-oxidizing atmosphere and stirred for 2 hours. . At this time, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio was 0.20. The subsequent conditions were the same as in Example 1 to obtain a ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.31.
[실시예 6]Example 6
실시예 4와 같이 산처리후 얻어진 γ-Fe2O3200g를 포함하는 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 만들고, 교반하에 이 슬러리에 롱가리트분말 34g를 첨가하고, 비산화 조건에서 용액의 온도를 90℃로 온도 상승시키고 2시간 동안 교반했다. 이때의 Fe2+/Fe3+비는 0.20이였다. 또한 상기 롱가리트 분말 첨가후의 PH는 약 6이며, 환원반응 종료시의 PH는 5였다. 이후의 조건을 실시예 1과 같이 해서 Fe2+/Fe3+비가 0.31인 강자성 산화철 분말을 얻었다.A cake containing 200 g of γ-Fe 2 O 3 obtained after the acid treatment as in Example 4 was dispersed in water to give 2 To the slurry was added, 34 g of long garrit powder was added to the slurry under stirring, and the temperature of the solution was raised to 90 ° C. under non-oxidizing conditions and stirred for 2 hours. At this time, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio was 0.20. Moreover, PH after the said long garrit powder addition was about 6, and PH at the end of reduction reaction was 5. The following conditions were carried out as in Example 1 to obtain a ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.31.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 4와 같이 산처리후 얻어진 γ-Fe2O3200g를 포함하는 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 만들고, 이 슬러리에 40℃의 온도로 상승시키고 여기에 36중량%의 수산화나트륨수용액의 811g를 첨가하고 30분동안 교반한 후 Fe2+87g/함유된 환산제1철 수용액 322㎖를 첨가하여 30분간 교반했다. 그리고, 코발트, 아연 및 Fe2+의 피복처리를 이후를 실시예 1과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.28인 강자성 산화철 분말을 얻었다.A cake containing 200 g of γ-Fe 2 O 3 obtained after the acid treatment as in Example 4 was dispersed in water to give 2 Into a slurry of which was heated to a temperature of 40 ° C., to which 811 g of 36% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 30 minutes, followed by Fe 2+ 87 g / 322 mL of the contained ferrous equivalent aqueous solution was added and stirred for 30 minutes. Then, the coating treatment of cobalt, zinc and Fe 2+ was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.28.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 4와 같이 산처리해서 얻어진 γ-Fe2O3200g를 포함하는 케이크를 물에 분산시켜서 2의 슬러리로 하고, 이 슬러리에 40℃의 온도로 상승시키고 여기에 36중량%의 수산화나트륨수용액의 811g를 첨가하고 30분 동안 교반했다. 별도로 Fe2+가 87g/함유된 환산제1철 수용액 515㎖와 30중량%의 황산코발트 7수염 수용액 92g를 혼합하여 이 혼합액에 황산아연 7수염 분말 10g를 용해시켜서 이것을 상기한 슬러리에 첨가하여 30분간 교반하고 이후 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 2시간 동안 교반했다.A cake containing 200 g of γ-Fe 2 O 3 obtained by acid treatment as in Example 4 was dispersed in water to give 2 The slurry was heated to a temperature of 40 ° C., and 811 g of an aqueous 36% sodium hydroxide solution was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Separately Fe 2+ is 87g / 515 ml of ferrous equivalent solution contained and 92 g of 30 wt% cobalt sulfate heptahydrate solution were mixed, 10 g of zinc sulfate hepatate powder was dissolved in the mixed solution, which was added to the slurry described above, stirred for 30 minutes, and then the temperature of the solution was Was raised to 60 ° C. and stirred for 2 h.
이하의 조건은 실시예 1과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.27인 강자성 산화철 분말을 얻었다.The following conditions were carried out similarly to Example 1, and obtained ferromagnetic iron oxide powder whose Fe2 + / Fe3 + ratio is 0.27.
[비교예 6]Comparative Example 6
비교예 4에서 γ-Fe2O3분말에 산화처리를 하지 않은 것 이외는 비교예 4와 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.28인 강자성 산화철 분말을 얻었다.In Comparative Example 4, a ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.28 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the γ-Fe 2 O 3 powder was not oxidized.
[비교예 7]Comparative Example 7
γ-Fe2O3분말(GX)에 실시예 4와 같은 산처리를 한 후 환원처리를 하였다. 비산화성분위기를 유지하면서 슬러리의 용액의 온도를 40℃로 냉각시키고 여기에 36중량%의 수산화나트륨수용액 668g을 첨가하고 30분간 교반했다. 이어서 슬러리에 Fe2+가 87g/함유된 황산 제1철 수용액 138㎖와 30중량%의 황산코발트 7수염수용액 92g를 첨가하여 30분간 교반하고 이후 수용액의 온도를 60℃로 상승시키고 2시간 동안 교반했다.γ-Fe 2 O 3 powder (GX) was subjected to the same acid treatment as in Example 4, followed by reduction treatment. The temperature of the solution of the slurry was cooled to 40 ° C. while maintaining the non-oxidative component atmosphere, and 668 g of 36% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto and stirred for 30 minutes. The slurry was then charged with 87 g of Fe 2+ 138 ml of ferrous sulfate aqueous solution and 92 g of 30 wt% cobalt sulfate saline solution were added thereto, followed by stirring for 30 minutes, after which the temperature of the aqueous solution was raised to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
이하의 조건은 실시예 1와 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.27인 강자성 산화철 분말을 얻었다.The following conditions were carried out similarly to Example 1, and obtained ferromagnetic iron oxide powder whose Fe2 + / Fe3 + ratio is 0.27.
[실시예 7]Example 7
γ-Fe2O3분말(NPX)에 실시예 5와 같은 산처리를 한 후 환원처리를 하였다. 비산화성 분위기를 유지하면서 슬러리의 용액의 온도를 40℃로 냉각시키고 여기에 36중량%의 수산화나트륨수용액 673g을 첨가하고 30분간 교반했다. 별도로 Fe2+가 87g/함유된 황산 제1철 수용액 148㎖와 30중량%의 황산코발트 7수염수용액 63g를 혼합하고 이 혼합수용액에 황산아연 7수염 10g를 용해시켜서 이것을 상기한 슬러리에 첨가하여 30분간 교반하고 이후 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 2시간 동안 교반했다.γ-Fe 2 O 3 powder (NPX) was subjected to the same acid treatment as in Example 5, followed by reduction treatment. The temperature of the solution of the slurry was cooled to 40 ° C. while maintaining a non-oxidizing atmosphere, and 673 g of 36% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto and stirred for 30 minutes. Separately Fe 2+ is 87g / 148 ml of ferrous sulfate solution contained and 63 g of 30 wt% cobalt sulfate saline solution were mixed, and 10 g of zinc sulfate hepatate solution was dissolved in the mixed solution, which was added to the slurry described above and stirred for 30 minutes. Was raised to 60 ° C. and stirred for 2 h.
이하의 조건은 실시예 1와 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.27인 강자성 산화철 분말을 얻었다.The following conditions were carried out similarly to Example 1, and obtained ferromagnetic iron oxide powder whose Fe2 + / Fe3 + ratio is 0.27.
[비교예 8]Comparative Example 8
36중량%의 수산화나트륨수용액을 647g, Fe2+가 87g/함유된 황산 제1철 수용액 93㎖를 사용하고, 아연화합물을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 7과 같이해서 Fe2+/Fe3+비가 0.23인 강자성 산화철 분말을 얻었다.647 g of an aqueous 36% sodium hydroxide solution and 87 g of Fe 2+ A ferromagnetic iron oxide powder having a Fe 2+ / Fe 3+ ratio of 0.23 was obtained in the same manner as in Example 7 except that 93 ml of the contained ferrous sulfate aqueous solution was used and no zinc compound was used.
이렇게 해서 얻어진 각각의 강자성 산화철 분말에 대해 종래의 방법을 항자력(Hc), 포화자화량(δs) 및 비표면적을 측정했다. 또 강자성 산화철 분말에서의 Fe3+량에 대한 전체 Fe2+량의 비(Fe2+/Fe3+비)를 철의 비로서 구했다. 그리고, 각각의 강자성 산화철 분말을 온도 60℃, 상대습도 90%의 조건에서 30일간 방치하고 항자력의 저하율을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 각각의 강자성 산화철 분말 100중량부를 니트로셀룰로오스 5중량부, 염화비닐 초산비닐혼성중합체 2.5중량부, 우레탄수지 17.5중량부 및 용제 253중량부로 된 수지용액에 혼합하여 분산시켜서 자성도료를 조제했다. 이 자성도료를 폴리에스테르 필름상에 도포하여 배향하고 건조시켜 양 3㎛의 도포막(자성층)을 갖는 자기테이프를 얻었다. 각각의 자기테이프에 대해 통상의 방법에 의해 항자력(Hc), 각형비, 항자력분포(n-SDF) 및 표면전기저항치를 측정했다.For each ferromagnetic iron oxide powder thus obtained, the conventional method measured antimagnetic force (Hc), saturation magnetization amount (δs) and specific surface area. The ratio of the total Fe 2+ amount (Fe 2+ / Fe 3+ ratio) to the amount of Fe 3+ in the ferromagnetic iron oxide powder was determined as the ratio of iron. And each ferromagnetic iron oxide powder was left to stand for 30 days on 60 degreeC and 90% of the relative humidity, and the reduction rate of coercive force was measured. The results are shown in Table 1 and Table 2. Further, 100 parts by weight of each ferromagnetic iron oxide powder was mixed and dispersed in a resin solution composed of 5 parts by weight of nitrocellulose, 2.5 parts by weight of vinyl chloride acetate copolymer, 17.5 parts by weight of urethane resin and 253 parts by weight of solvent to prepare a magnetic coating. This magnetic paint was applied onto a polyester film, oriented and dried to obtain a magnetic tape having a coating film (magnetic layer) having a thickness of 3 μm. For each magnetic tape, the coercive force (Hc), square ratio, coercive force distribution (n-SDF), and surface electrical resistance were measured by a conventional method.
그리고, TDK-HS테이프를 기준으로 해서 출력(RF-out)을 측정했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.And the output (RF-out) was measured based on TDK-HS tape. The results are shown in Table 1 and Table 2.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
상기 표에서 환원처리에 있어서 Hs는 히드로술파이트에 의한 환원을 Hy/ac는 산성조건하에서 히드라진에 의한 환원을, Ro는 롱가리트에 의한 환원을 의미한다. 또 피복반응에서의 Co량 및 Zn량은 각각 핵정에 대한 중량비이다.In the table, in the reduction treatment, Hs means reduction by hydrosulfite, Hy / ac means reduction by hydrazine under acidic conditions, and Ro means reduction by long garrit. Incidentally, the amount of Co and Zn in the coating reaction is the weight ratio to the core tablet, respectively.
비교예 1은 철의 비가 0.15보다도 적기 때문에 항자력의 저하율은 양호하지만 항자력 및 출력이 낮고 표면전기 저항치가 높다. 비교예 2는 철의 비가 0.40보다도 크기 때문에 항자력의 저하율이 5%를 초과한다.In Comparative Example 1, since the ratio of iron is less than 0.15, the decrease of the coercive force is good, but the coercive force and output are low, and the surface electrical resistance is high. In the comparative example 2, since the ratio of iron is larger than 0.40, the fall rate of coercive force exceeds 5%.
비교예 3은 산처리를 행하지 않기 때문에 비표면적이 저하하고 코발트를 포함하는 피복층이 불균일하게 되어있기 때문에 항자력의 저하율이 5%를 초과하고 있고 또 항자력분포(n-SFD)도 악화해 있다.In Comparative Example 3, since the acid treatment was not performed, the specific surface area was lowered, and the coating layer containing cobalt was uneven. Therefore, the reduction ratio of the coercive force exceeded 5%, and the coercive force distribution (n-SFD) was also deteriorated.
비교예 4는 표면환원을 행하지 않고 코발트를 포함하는 화합물의 피복시에 Fe2+화합물을 단독으로 피복시킨 것이지만 항자력의 저하율이 5%를 초과하고, 또 비표면적도 저하되어 있다.In Comparative Example 4, the Fe 2+ compound was coated alone at the time of coating the compound containing cobalt without performing surface reduction, but the decrease rate of the antimagnetic force exceeded 5%, and the specific surface area also decreased.
비교예 5는 표면환원을 행하지 않고 코발트를 포함하는 화합물의 피복시에 Fe2+를 다량으로 첨가시킨 것이지만 항자력의 저하율이 5%를 초과하고, 또 비표면적도 저하되어 있다.In Comparative Example 5, a large amount of Fe 2+ was added at the time of coating the compound containing cobalt without performing surface reduction, but the decrease rate of the coercive force exceeded 5% and the specific surface area also decreased.
비교예 6는 산처리 및 표면환원을 행하지 않고 코발트를 포함하는 화합물의 피복시에 Fe2+화합물을 단독으로 피복시킨 것이므로 비교예 4보다도 항자력의 저하율이 커지게 되고 비표면적도 저하하고 있다.In Comparative Example 6, the Fe 2+ compound was coated alone at the time of coating of the compound containing cobalt without performing acid treatment and surface reduction, so that the reduction ratio of the coercive force was larger than that of Comparative Example 4, and the specific surface area was also reduced.
비교예 7는 아연화합물을 사용하지 않고 예로서 항자력의 저하율이 5%를 초과 하고 있다.Comparative Example 7 does not use a zinc compound and, as an example, the rate of decrease of the coercive force exceeds 5%.
비교예 8도 아연화합물을 사용하지 않은 예로 항자력의 저하율이 5%를 초과하고 있다.In Comparative Example 8, the reduction rate of the coercive force is more than 5% as an example in which no zinc compound is used.
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