KR100241026B1 - 자장중 열처리에 의한 초미세립 복합상 영구자석 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B와 약자성상인 Fe₃B및 α-Fe이 혼재하여 있는 니오디움(Nd)-철(Fe)-보론(B)계 영구자석을 제조시 자장중에서 열처리하여 결정립을 일정방향으로 성장, 배향시키는 영구자석 제조방법이다.

기존의 영구자석재료인 강자성상 Nd₂Fe₁₄B의 난점이었던 잔류 자속밀도를 약자성상인 Fe₃B및 α-Fe을 자장중 열처리를 통해 공존 복합화하여 잔류자속밀도뿐 아니라 보자력 및 큐리온도까지 개선시킬 수 있다.

Description

자장중 열처리에 의한 초미세립 복합상 영구자석 제조방법

본 발명은 잔류자화밀도(Br, remanence) 및 보자력(Hc, coercivity)을 향상시킨 영구자석 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B와 약자성상인 Fe₃B 및 α-Fe가 혼재되어 니오디움(Nd)-철(Fe)-보론(B)계 영구자석 제조시 자장중에서 열처리함으로써 각 결정립을 일정방향으로 성장, 배향시키는 영구자석 제조방법에 관한 것이다.

상업화되어 널리 사용되고 있는 영구자석 재료로는 알리코 자석(주성분으로는 Fe-CO-Ni-Al-Ti-Cu), 산화철 페라이트 자석(주성분으로 BaO·Fe₂O₃또는 SrO·6Fe₂O₃)등의 에너지적이 낮은 보급형 영구자석이 있고, SmCo₅또는 Sm₂Co₁₇조성을 근간으로 하는 희토류-코발트계 영구자석이 있으며, 최근에 발견된 희토류-철계 영구자석 재료로서Nd₂Fe₁₄B조성의 화합물을 근간으로 하는 희토류계 영구자석등이 실용화되어 있다. 이들 영구자석 중에서 산화철 페라이트 자석은 자기특성이 열악하여 저급용으로 사용되고, 알리코 영구자석은 자기특성에 비하여 재료비와 공정이 복잡하여 특수용도에만 사용된다.(스피커, 계량기). 한편 에너지적이 높고 ( (B.H)_max= 20-30밀리온 가우스 에르스테드(MGOe)), 큐리온도가 높아(Tc=700-800℃)영구자석 재료로서 최상인 Sm-Co계 자석은 제조공정이 복잡하고 원료비가 매우 비싸 고온용도의 특수제품에만 사용이 제한된다.(K.J.Strnat and Hoffer: USAF Materials Lab, Report AFML TR-65-446(1966), K,H,J. Bushow, R,A,Naastepad and F.F.Westerndrop:J,Appl, Phys., Vol.40,(1969)p.4029 및 D.K.Das: IEEE Trans. Magn., Vol 5,(1969)p214).

최근에 고가의 코발트대신에 희토류-철계 영구자석이 새로이 발명되어 실용화되고 있는데, 그 대표적인 예가 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B를 근간으로 하는 희토류 화합물 영구자석 재료이다. 이러한 강자성상은 Nd-Fe-B 삼원계를 중심으로 한 희토류-철-보론 화합물 조성에서 Nd_6-17Fe_75-80B_1-3조성식의 범위에서 항사 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B가 주상으로 형성되어 강력한 영구자석 재료로서 사용되고 있다. 상기 Nd₂Fe₁₄B상을 근간으로 하는 희토류-철계 영구자석은 Co대신 Fe로 대체함으로 생산비, 원료비가 절감될 뿐만 아니라 자기적 특성이 우수하여 높은 에너지적((B.H)_max= 25-40 MGOe)과 높은 보자력(고유보자력 iHc=8-20)을 보임으로써 영구자석의 새로운 활로를 열고 시장확대에 큰 역할을 하고 있다. 그러나 상기 희토류-철계 영구자석은 큐리온도(Tc)가 310℃이하여서 고온 용도로는 제한을 받고 있고 부식성이 커서 아직은 사용에 불편이 많아 현재로써는 수지바인더와 혼합하여 성형하는 본드자석 (resinbonded magnet)재료로써 각광을 받고 있다. (M.Sagawa, s. Fujimkura, N.Togawa, H, Yamato and Y, masuura : J. Appl, Phys., Vol.55,(1984)p.1964, J Croat,J.J.Herbst, R.W. Lee and F.E.Pinkerton : J.Appl. phys., Vol.55,(1984)p.2078)

상기의 철-희토류계 영구자석은 강자성상을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B상을 기지조직으로 갖는 재료일수록 자기특성이 우수하다. 그러나 높은 보자력을 나타내지만 자석의 자화력을 나타내는 잔류자속밀도(Br,remanance)가 이른치에 훨씬 못 미치는 기술적인 문제가 있는 것이다.

이에 본 발명자는 강자성상을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B상과 약자성상인 Fe₃B 및 α-Fe의 혼합상이 서로 공존 복합화되어 있는 Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGaz B_18.5±w(단 x,y,z,w는 각각 원자 %이며 0≤x≤1 0≤y≤3, 0≤z≤1, 0≤w≤3 범위이다.)의 조성을 갖고 잔류자화력, 보자력 및 큐리온도를 개선시킨 초미세립 복합상 영구자석 조성물 및 이같은 조성의 모재를 이용하여 영구자속재료를 제조하는 방법을 제안한바 있다. (본 출원과 동일자로 출원됨)

이에 본 발명자의 목적은 상기와 같은 조성을 모재로 사용하여 잔류 자화력을 보다 개선시킨 영구자석재료 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 영구자석 재료 제조방법은,

Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGaz B_18.5±w(단 x,y,z,w는 각각 원자 %이며 0≤x≤1 0≤y≤3, 0≤z≤1, 0≤w≤3 범위이다.)조성을 갖는 모재를 균일하게 용해시킨 다음, 급냉시켜 비정질 자성체리본를 형성시킨 다음, 그 형성된 비정질 자성체를 열처리함을 포함하는 영구자석 재료제조방법에 있어서,

상기 열처리는 상기 비정질 자성체 리본의 길이 방향에 수평되게 자장을 인가하는 가운데 수행됨을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 본 발명의 방법에 모재로 사용되는 영구자석 조성물을 연구하는 가운데 상기 조성을 갖는 모재를 열처리시 자장을 인가하게되면 강자성 상을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B 상과 약자성상을 나타내는 Fe₃B 및 α-Fe결정립들을 일정한 방향으로 성장, 배향시킴으로써 보다 좋은 잔류 자화 밀도 및 보자력을 얻을 수 있다는 것을 발견하였으며 이에 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 방법에 모재로 사용되는 영구자석 조성물은 낮은 함량의 Nd를 사용하여 영구자석 재료내에 강자성상을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B상 뿐만아니라 자화력이 현재 알려진 바로 최고값을 보이는 철(Fe)을 근간으로 하는 Fe₃B 및 α-Fe를 동시에 공존케 함으로써 교환 상호작용을 발생시켜 잔류 자화력을 극대화하고, Fe대신 약간의 Co와 Hf및 Ga을 첨가하여 보자력및 큐리온도등을 상승시킨 새로운 조성물로써, 수지 자석용이나 그다지 높지 않은 보자력을 요하는 영구자석재료로 사용될수 있다.

본 발명에 따라 Nd-Fe-B 삼원계를 중심으로 한 Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGaz B_18.5±w(단 x,y,z,w는 각각 원자 %이며 0≤x≤1 0≤y≤3, 0≤z≤1, 0≤w≤3 범위이다.)의 새로운 조성을 갖는 영구자석 조성물은 급속냉각하여 비정질의 자성체로 형성시킨 다음 자장인가하에 열처리하면 강자성의 특성을 갖는 Nd₂Fe₁₄B상과 대단히 높은 포화자화력을 갖는 약자성상 Fe₃B 및 α-Fe의 결정화 및 복합화가 유도됨으로써 보다 높은 보자력과 자화력을 갖춘 Nd₂Fe₁₄B + Fe₃B + α-Fe의 삼원 혼합상을 형성하게 되는 것이다.

즉, 약자성상인 Fe₃B의 기질조직에 결정립의 크기가 10-30nm이고 부피분율이 20-30%의 강자성 상의 Nd₂Fe₁₄B을 생성시킴으로써 보자력, 잔류 자화력 및 최대자기에너지적이 보다 우수한 자기 특성을 갖는 영구자석 재료를 얻을 수 있는 것이다.

또한 본 발명에 의하면 조성물에 Hf와 Ga를 첨가함으로써 높은 잔류 자화력을 유발하는 중요인자인 최종 결정입도를 더욱 미세화시켜 보다 높은 잔류자화력을 얻을수 있으며, 약간의 Co를 첨가함으로써 보자력을 개선시킴과 동시에 히스테리시스루프의 각형성을 증가시켜 보다 높은 최대 자기에너지 적을 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 따라 Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGaz B_18.5±w(단 x,y,z,w는 앞에서 정의한 바와 같다.)

조성을 갖는 자성체에서 강자성체인 Nd₂Fe₁₄B상과 약자성체인 Fe₃B 또는 α-Fe상과의 상대적 부피분율은 첨가된 붕소(B)의 량과 급냉시의 냉각속도 및 그후의 열처리 조건에 따라 결정된다.

즉, 첨가된 붕소(B)의 량이 많을수록, 급냉속도가 증대될수록 약자성상인 Fe₃B의 생성량이 증가하게 된다. Fe₃B생성량이 과다하면 보자력의 급격한 감소가 야기되고 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B결정립의 생성이 과다하면 보자력은 상승되나 본 발명에서 중요시 하고 있는 교환 상호작용의 감소로 인한 잔류 자속 밀도의 급격한 감소가 일어나므로 첨가되는 붕소의 량 및 냉각속도를 적절히 선택함이 요구된다.

또한 본 발명의 조성물에 혼재하고 있는 각 존재상들의 결정립 크기는 열처리 조건에 의해 큰 영향을 받는다.

열처리 온도가 높거나 열처리시간이 길어지게 되면 각 존재상들의 결정립이 크게되어 교환 상호작용의 감소로 인해 잔류 자속밀도의 감소가 초래된다. 따라서 적절한 열처리온도와 열처리시간이 필요한 것이다.

본 발명의 조성을 갖는 자성체에서 강자성체인 Nd₂Fe₁₄B와 약자성체인 Fe₃B의 부피비율은 Nd₂Fe₁₄B:Fe₃B = (20-30 체적%);(70-80체적%)인 것이 바람직하다.

또한 바람직한 Nd₂Fe₁₄B의 결정립의 크기는 10-30nm로 균일하게 석출하는 것이 바람직하며, Fe₃B와 α-Fe의 결정입도 역시 가능한 Nd₂Fe₁₄B의 결정립 크기와 비슷하게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하면, 상기 조성을 갖는 모재를 플라즈마 아크 용해방법등을 이용하여 용해후 인고트를 형성시키고, 이같이 형성된 인고트는 석영관내에서 용해된 후 급냉 회전체 표면에 용사시킴으로써 급속응고된 자성체 리본을 형성한다.

앞서 기술한 바와같이 급냉속도는 조성 자성체 화합물을 구성하는 각 상의 부피분율에 영향을 끼치는데, 즉 냉각속도가 증가할수록 조성자성체중에서 Fe₃B의 생성량이 증가하고 그 생성량이 과다하면 보자력의 급격한 감소가 초래되며 반대인 경우에는 Nd₂Fe₁₄B 결정량의 생성이 과다하게 되고 그 경우에는 보자력의 상승은 도모되나 잔류 자속밀도가 급격히 감소하게 된다.

바람직한 냉각속도는 10⁵-10⁶℃/초가 좋다.

이같은 냉각속도를 얻기 위하여 냉각 회전체의 표면속도는 35-50m/초로 하는 것이 적당하다.

상기와 같은 냉각속도로 급냉시켜 제조된 비정질 상태의 자성체 화합물은 진공 또는 비산화성 중성분위기 하에서 열처리하여 초미세립의 최종 복합자성체 화합물을 얻을 수 있다.

열처리 조건은 앞서 언급한 바와 같이 각 존재상의 결정립크기에 영향을 미치므로 바람직한 열처리온도는 각 시료의 첨가량과 첨가원소의 종류에 따라 조금씩 차이는 있으나 620-730℃온도에서 3-30분, 바람직하게는 620-710℃온도에서 3-15분 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 열처리는 자장을 인가하는 가운데 수행된다.

인가되는 자장은 열처리에 의해 형성되는 이방성이 최대범위까지 나타내게 하기 위하여 시편을 충분히 포화시킬 정도로 커야하며, 또한 열처리시 시편은 막대형태인 직선이나 또는 폐자기 회로를 구성하기 위해 빈사각형을 만들어야 하고 시편(급냉 리본)의 길이 방향에 수평되게 자장을 인가하여야 한다.

만일 시편의 길이 방향에 수직인 방향으로 자장을 인가하면 그 방향으로 2π(2X3.14)만큼의 큰 탈자화상수(demagnetixation factor)가 생겨 인가되는 자장을 감소시키게 된다.

가해주는 자장은 1-5 KOe 범위이며, 바람직한 자장중 열처리조건은 620-710℃온도에서 3-15분에 걸쳐 3-5K Oe 크기의 자장을 인가하는 것이 좋다.

이때 인가되는 자장이 1K Oe 미만인 경우 시료가 충분히 포화되지 않아 만족할 만한 결과를 얻을수 없다.

상기와 같이 Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGaz B_18.5±w(여기서 0≤x≤1 0≤y≤3, 0≤z≤1, 0≤w≤3 : x,y,z,w는 각각 원자 %를 나타낸다) 조성식을 가진 화합물에서 비정질 자성체 리본을 얻은 후, 자장중 열처리에 의해 얻어진 초미세립의 Nd₂Fe₁₄B + Fe₃B + (α-Fe)복합상 희토류 영구자석 재료는 등빙성으로 희토류계 수지자석용 또는 그다지 높지 않은 보자력을 요하는 제품에 사용될 수 있는 경제적이고 효율적인 자성재료로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

Nd₄Fe_73.5Co₃HfB_18.5, Nd₄Fe_73.5Co₃Hf_0.5B_18.5,Ga_0.5및 Nd₄Fe_73.5Co₃GaB_18.5,조성의 희토류-철-보론계 화합물을 플라즈마 아크(Plasma arc)용해 공정으로 균일 조성되도록 수차례 용해하여 인고트(ingot)를 제조하였다.

이같이 제조된 각 인고트(ingot)를 석영관 내에서 유도 용해하여 급냉 회전체 표면상에 용사(metallizing)시켜 급속 응고된 자성체 리본을 제조하였다.

결과물인 급속 응고 리본은 두께가 10-30 마이크로미터(㎛)이고 폭은 1-2mm였다. 냉각 회전체 표면 속도는 40m/초 였다.

이어서 제조된 자성체 화합물을 X-ray 회절 분석법으로 확인해 본 결과 비정질로 구성되어 있음을 확인하였다.

자기 특성을 진동시료 자력계(vibrating sample magnetometer)로 측정 결과 영구 자석 재료로서 사용이 부적합하였다.

따라서, 비정질의 각 리본을 석영판에 고정시킨후 아르곤 분위기 하에서 655℃, 680℃, 705℃온도에서 5분간 자장중 열처리 공정을 행하였다.

모든 제조된 비정질 리본을 석영판상에 고정시켜 자장중 열처리 공정을 거치는 것은 생산성에 문제가 있다. 따라서 시편을 4-5mm로 잘라 석영관 내에 봉입후 자장 중 열처리 공정을 통하거나 고진공 분위기하 자장중 열처리로에서 행하는 것이 바람직하다.

본 실시예에선 보다 강한 자장을 가해주기 위해 석영관 내에 시료를 진공 봉입후 외부 자장 5KOe하에서 자장중 열처리 공정을 거쳤다.

자기특성은 리본 표면의 길이 방향으로 외부 자장을 가해 측정하였으며, 측정 기기는 인가 자장력 16.4KOe 에서 진동 시료 자력계(vibrating sample magnetometer)로 측정하였다.

큐리온도는 열자기 곡선 측정기를 사용하여 측정하였다.

[실시예 2]

열처리시 자장을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 갗은 조성 및 방법으로 시편을 제작한후 열처리 하였다.

상기 실시예 1및 2에서의 측정결과를 하기표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보듯이, 자장중 열처리 공정을 거친 결과 잔류자속밀도, 보자력 및 최대 자기 에너지적이 향상되었음을 알 수 있다.

반면 비교예 4의 경우, 잔류 자속 밀도는 14.2KG인 반면 보자력이 0.4KOe으로 실용화에 문제가 발생한다.

따라서 본 실시예에서는 니오디움(Nd)를 1원자%증가시켜 잔류 자소밀도가 떨어짐에 비해 보자력이 크게 향상해 전체적인 자기특성이 향상되었다.

또한 열처리 공정에서 자장을 인가하지 않은 비교예 1,2 및 3의 경우보다 잔류 자속밀도, 보자력 및 자기 이력곡선 (hysteresis loop)의 각형비 향상으로 최대자기에 에너지적이 개선되었음을 알 수 있다.

그리고 자장중 열처리 공정을 거치기 전과 마찬가지로 해프늄(Hf) 및 갈륨(Ga)을 동시 첨가시 미세화 특성을 향상시키고, 해프늄(Hf) 및 갈륨(gA)의 양비를 1:1(0.5원자%:0.5원자%)로 동시 첨가시 자기특성이 가장 우수 하였다.

또한 자장중 열처리 함으로써 결정입도가 30%이상 미세화해지는 것을 알 수 있다.

즉, 발명예의 경우 20-30nm입도인데 비해, 무자장 공정 처리한 비교예의 경우엔 30-40nm의 더 큰 입도를 보인다.

Claims (1)

1. Nd_3+XFe_78.5-x-y-z-wCoy Hf_1-zGa_zB_18.5±w(단 x,y,z,w는 각각 원자 %이며 0≤x≤1 0≤y≤3, 0≤z≤1, 0≤w≤3 범위이다.)조성을 갖는 모재를 균일하게 용해시킨 다음, 급냉시켜 비정질 자성체 리본을 형성시킨 다음, 그 형성된 비정질 자성체를 열처림함을 포함하는 영구자석 제조 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 상기 비정질 자성체 리본의 길이 방향에 수평되게 자장을 1-5K Oe 범위로 인가하는 가운데 수행됨을 특징으로 하는 초미세립복합상 영구자석 제조방법.