KR100239589B1 - Manufacturing method of a carbon-carbon composite material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중간성형체를 제조하여 피치를 수회 함침/탄화시켜 제조하는 탄소-탄소 복합재료 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 상기 중간성형체의 제조방법이, 옥시팬 섬유를 직조하여 옥시팬 섬유매트를 만드는 제 1 단계(S1); 제 1 단계 이후, 직조된 옥시팬 섬유 매트를 스티칭하는 제 2 단계(S2)로 이루어져 제조효율을 향상시킬 수 있게 된 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon-carbon composite material prepared by manufacturing an intermediate molded product by impregnating / carbonizing a pitch several times. Making a first step (S1); After the first step, the second step (S2) of stitching the woven oxypan fiber mat can be made to improve the manufacturing efficiency.
Description
본 발명은 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 옥시팬 섬유를 3방향으로 배향시킨 중간성형체를 제조한 후 이 중간성형체로부터 탄소-탄소 복합재료를 제조하게 되어 생산성을 향상시키고, 이 방법에 따라 제조된 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있는 탄소-탄소 복합재료 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon-carbon composite material, and in particular, after preparing an intermediate molded product in which the oxyfan fibers are oriented in three directions, to produce a carbon-carbon composite material from the intermediate molded product, thereby improving productivity. It relates to a carbon-carbon composite material manufacturing method that can improve the physical properties of the composite material produced according to the method.
일반적으로 탄소-탄소 복합재료는 탄소섬유 강화제와 탄소 기지 물질로 구성된 것으로, 탄소섬유 강화제로는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계, 피치계 등이 있고, 탄소 기지 물질로는 피치, 페놀수지, 퓨란수지, CVD방법에 의한 열분해 탄소 등이 있다. 이러한 탄소-탄소 복합재료는 가벼우면서 고온강도, 비강도, 내열 충격성, 내화학성 및 생체 적합성 등이 우수하고 불활성 분위기하에서 3,000℃이상에서도 사용 가능한 우수한 재료이다. 특히 이 소재는 마찰 및 마모특성이 우수하여 항공기 및 고속대형차량 등의 브레이트 디스크로 사용되고 있다.In general, the carbon-carbon composite material is composed of a carbon fiber reinforcing agent and a carbon base material, and the carbon fiber reinforcing material includes a polyacrylonitrile (PAN) system and a pitch system. , Furan resin, pyrolytic carbon by CVD method, and the like. The carbon-carbon composite material is light and has excellent high temperature strength, specific strength, thermal shock resistance, chemical resistance and biocompatibility, and is an excellent material that can be used even at 3,000 ° C. or higher under an inert atmosphere. In particular, this material has excellent friction and wear characteristics and is used as a brate disc for aircraft and high speed vehicles.
이와 같은 탄소-탄소 복합재료의 제조공정은 도 1에 도시한 바와 같이, 먼저 중간성형체를 제조하고, 이 중간성형체를 밀도화시키는 밀도화 공정으로 이루어진다. 기존의 중간성형체(green body)는 팬(PAN)계 탄소섬유를 이용하여 직조한 2-D(X,Y방향)형태의 탄소직물에 피치를 함침하여 프리프레그(prepreg)를 제조하게 되고, 이 프리프레그는 마찰 및 마모 특성을 담당하는 마찰부분과 충격강도를 담당하는 구조부분, 밀도화 과정중 발생할 수 있는 표면산화 및 제품의 평평도를 유지하개 위한 여분의 기계가공부분을 고려하여 적층되어지며, 프리프레그와 프리프레그 사이에는 적정량의 절단된 섬유와 피치가 혼합되어 중간성형체를 제조하게 된다. 중간성형체의 밀도화 공정은 성형틀에서 중간성형체를 탈착한 후 불활성 분위기에서 20기압 이하의 압력과 800℃이상의 온도에서 열처리하여 1차 탄화체를 제작한다. 1차 탄화체를 불활성 분위기의 조건에서 700~2,500℃사이의 온도에서 피치를 수회 함침/탄화하면 탄소-탄소 복합재를 얻을 수 있게 된다.As shown in FIG. 1, the manufacturing process of such a carbon-carbon composite material consists of a densification process of first producing an intermediate molded product and densifying the intermediate molded product. The existing green body is made of prepreg by impregnating pitch into a 2-D (X, Y direction) type carbon fabric woven using a pan-based carbon fiber. The prepreg is laminated considering the friction part which is responsible for friction and wear characteristics, the structural part that is responsible for impact strength, the surface oxidation that may occur during the densification process, and the extra machining part to maintain the flatness of the product. In between the prepreg and the prepreg, an appropriate amount of the cut fibers and the pitch is mixed to produce an intermediate molded body. In the densification process of the intermediate molded product, the primary molded product is manufactured by desorbing the intermediate molded product from the mold and heat-treated at a pressure of 20 atm or less and a temperature of 800 ° C. or higher in an inert atmosphere. The carbon-carbon composites can be obtained by impregnating / carbonizing the primary carbides several times at a temperature between 700 and 2500 ° C. under inert atmosphere.
여기에 상기 탄소-탄소 복합재에 탄화수소가스를 800℃이상의 온도에서 열분해시켜 화학증착이 되면 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 얻을 수 있게 된다.In this case, when the carbon-carbon composite is thermally decomposed to a hydrocarbon gas at a temperature of 800 ° C. or more, a high-density carbon-carbon composite material can be obtained.
그런데, 이와 같은 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 공정중 중간성형체를 제조하기 위해 여러단계의 공정을 거치므로 제조시간이 길게 소요되고, 공정중에 발생하는 변수도 많아 성형체의 불량률이 높고 제조비용도 많이 소요되는 문제점이 있었다.However, the manufacturing process takes a long time because it goes through several steps to manufacture the intermediate molded product in the process of manufacturing the carbon-carbon composite material, and the defects of the molded product are high and the manufacturing cost is high because there are many variables generated during the process. There was a problem.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 공정중 중간성형체를 간단한 제조공정을 통하여 제조할 수 있게 된 탄소-탄소 복합재료 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a carbon-carbon composite material manufacturing method that can be produced through a simple manufacturing process of the intermediate molded product during the carbon-carbon composite material manufacturing process.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소-탄소 복합재료 제조방법은, 중간성형체를 제조하여 이를 탄화시키고, 피치를 수회 함침/탄화시켜 제조하는 탄소-탄소 복합재료 제조방법에 있어서, 상기 중간성형체의 제조방법은, 옥시팬 섬유를 직조하여 옥시팬 섬유매트를 만드는 제 1 단계; 제 1 단계 이후, 직조된 옥시팬 섬유 매트를 스티칭하는 제 2 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.In the carbon-carbon composite material manufacturing method of the present invention for achieving the above object, in the carbon-carbon composite material manufacturing method prepared by manufacturing an intermediate molded product and carbonizing it, and impregnated / carbonized pitch several times, the intermediate molded product The manufacturing method of the first step of weaving oxypan fibers to make an oxypan fiber mat; After the first step, a second step of stitching the woven oxypan fiber mat.
이와 같은 탄소-탄소 복합재료 제조방법은 옥시팬 섬유를 사용하여 단지 2단계로 이루어진 제조공정으로 중간성형체를 제조할 수 있게 됨으로써, 제조시간의 단축과 제조비용을 줄일 수 있게 된다.Such a carbon-carbon composite material manufacturing method can be used to produce the intermediate molded body in a two-step manufacturing process using the oxyfan fiber, it is possible to shorten the manufacturing time and reduce the manufacturing cost.
도 1은 종래의 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에 따른 흐름도,1 is a flow chart according to a conventional method for producing a carbon-carbon composite material,
도 2는 본 발명의 탄소-탄소 복합재료 제조방법에 따른 흐름도,2 is a flow chart according to the carbon-carbon composite material manufacturing method of the present invention,
도 3은 본 발명의 중간성형체 제조장치의 구성도,3 is a block diagram of an intermediate molded article manufacturing apparatus of the present invention,
도 4는 본 발명의 중간성형체 제조장치중 니들을 나타낸 도면,Figure 4 is a view showing the needle of the intermediate body manufacturing apparatus of the present invention,
도 5는 본 발명의 중간성형체 제조장치에서 제조된 중간성형체의 사시도이다.Figure 5 is a perspective view of the intermediate molded body produced in the apparatus for producing an intermediate body of the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
10 : 섬유매트 12 : 공급장치10: fiber mat 12: supply device
14 : 베드 16 : 스트리퍼14: Bed 16: Stripper
18 : 니들 20 : 니들판18: needle 20: needle plate
22 : 미늘22: barb
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings of the present invention will be described in detail.
우선 도 2를 참조하여 본 발명의 탄소-탄소 복합재료 제조방법을 설명하면, 도 2는 본 발명의 탄소-탄소 복합재료 제조방법을 나타낸 흐름도로서, 옥시팬 섬유를 직조하여 옥시팬 섬유매트를 만들고, 옥시팬 섬유매트를 스티칭하여 중간성형체를 제조한 다음, 1차 탄화시키고, 피치로 수회 함침/탄화시켜 탄소-탄소 복합재료를 제조할 수 있다. 이후 화학증착과정을 통해 고밀도 탄소-탄소 복합재료를 얻을 수 있게 된다. 이를 공정별로 설명하면 다음과 같다.First, referring to FIG. 2, the carbon-carbon composite material manufacturing method of the present invention will be described. FIG. 2 is a flowchart illustrating the carbon-carbon composite material manufacturing method of the present invention. The oxyfan fiber mat may be stitched to prepare an intermediate body, and then carbonized first, and impregnated / carbonized in pitch several times to prepare a carbon-carbon composite material. After that, the high-density carbon-carbon composite material can be obtained through chemical vapor deposition. This will be described by process.
옥시팬 섬유를 직조하여 옥시팬 섬유매트를 만들고, 옥시팬 섬유매트를 스티칭하여 중간성형체를 제조하는 공정에서 사용한 옥시팬 섬유는 기존의 중간성형체 제작에 사용된 팬계 탄소섬유와는 달리 탄화처리 및 표면처리와 사이징처리가 되어 있지 않은 저가의 재료이고, 두 재료의 물성값은 다음 표 1에 나타내었다.Oxyfan fibers used in the process of weaving oxyfan fibers to make oxyfan fiber mats and stitching oxyfan fiber mats to produce intermediate moldings are different from carbonization and surface treatment of carbonaceous carbon fibers, which are used in manufacturing intermediate moldings. It is a low cost material that has not been treated and sized, and the physical property values of the two materials are shown in Table 1 below.
기존의 2-D 형태의 탄소직물 및 탄소섬유 대신 본 발명에 사용된 옥시팬 상태의 섬유는 팬계 탄소섬유보다 모든 물성값이 떨어지며 탄화수율 또한 50%미만이다.Instead of the conventional 2-D type carbon fabric and carbon fiber, the oxyfan fiber used in the present invention has lower physical properties than the fan-based carbon fiber and the carbonization yield is less than 50%.
이와 같이 기존의 중간성형체를 제조하는데 이용한 탄소섬유보다 훨씬 물성이 떨어지는 옥시팬 섬유를 이용하여 중간성형체를 3-D(X,Y,Z방향) 형태로 제조하여 제조방법적으로 뿐만 아니라 이 방법으로 제조된 탄소-탄소 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있게 된 것이다.In this way, the intermediate molded body is manufactured in the form of 3-D (X, Y, Z directions) by using the oxyfan fiber having much lower physical properties than the carbon fiber used to prepare the existing intermediate molded product. The physical properties of the prepared carbon-carbon composite material can be improved.
중간성형체를 제조하는 장치의 예로 도 3에 도시한 것을 사용할 수 있는데, 이것은 옥시팬 섬유를 직조하는 직조기(도시하지 않음), 직조기에서 만들어진 옥시팬 섬유매트를 여러층으로 쌓은 후, 이 여러층으로 쌓인 옥시팬 섬유매트(10)가 공급장치(12)를 통하여 하부에는 베드(14), 상부에는 스트리퍼(16)가 설치된 사이로 지나가게 하면서 수개의 니들(18)이 설치된 니들판(20)으로 펀칭하여 옥시팬 섬유를 Z방향으로 배향시켜 중간성형체를 제조할 수 있게 된 것이다. 상기 니들(18)은 도 4에 도시한 바와 같이 아랫방향으로 여러개의 미늘(barb,22)을 가진 것으로 X,Y방향으로 배열된 매트에 수직아래방향으로 움직이면서 옥시팬 섬유가 Z방향으로 배열되게 된다. 여기서 상기 베드(14)는 니들판(20)에 설치된 니들(18)에 의해 니들링 될 때 섬유직물의 형태가 아래로 휘어짐과 같은 변형이 발생하지 않도록 하는 역할을 하고, 상기 스트리퍼(16)는 니들링된 후 니들(18)에 의해 Z방향으로 섬유가 배열되어진 후 니들(18)이 위로 들려질 때 탄소직물의 들뜸현상을 방지하는 역할을 한다.An example of an apparatus for manufacturing an intermediate molded body may be the one shown in FIG. 3, which is a weaving machine (not shown) for weaving oxyfan fibers, an oxypan fiber mat made from a weaving machine, and stacked in several layers. The stacked
상기한 장치로 본 발명의 중간성형체 제조방법에 따라 중간성형체를 제조하게 되면 도 5에 도시한 옥시팬 섬유가 X,Y,Z방향으로 배열된 구조로 된다. Z방향으로 적정량의 섬유량을 조절하는 것이 탄소-탄소 복합재료의 기계적, 열적특성을 좌우하기 때문에 단위 면적당 니들의 수와 형상, 배향각도, 간격의 변수를 조절하여야 하고, 중간성형체의 탄화처리과정에서 수축되는 양을 고려하여 충분한 두께와 외경을 갖도록 하여야 한다.When the intermediate molded article is manufactured according to the intermediate molded article manufacturing method of the present invention, the oxyfan fibers shown in FIG. 5 are arranged in the X, Y, and Z directions. Since controlling the amount of fiber in the Z direction depends on the mechanical and thermal properties of the carbon-carbon composites, the number of needles per unit area, shape, orientation angle, and spacing should be controlled. In consideration of the amount of shrinkage, it should have sufficient thickness and outer diameter.
바람직하게는 상기 중간성형체가 3-D(X,Y,Z)방향으로의 전체 탄소섬유의 부피분율을 40~80%로 유지하도록 하고, 3-D방향중 Z축방향으로 탄소섬유의 부피분율을 전체 부피분율중 5~30%로 되게 한다.Preferably, the intermediate molded product maintains the volume fraction of the entire carbon fiber in the 3-D (X, Y, Z) direction at 40 to 80%, and the volume fraction of the carbon fiber in the Z-axis direction in the 3-D direction. Make 5-30% of the total volume fraction.
그리고 상기 제 2 단계에서 3-D방향중 Z축방향으로의 니들(18)의 간격을 0.1~3mm로 하여 스티칭하게 하는 것이 바람직하고, 또한 니들판(20)에 부착된 니들(18)의 수를 단위면적(mm2)당 1~10개로 하며, 니들(18)의 배향각도를 0°~10°로 하는 것이 바람직하다.In the second step, the stitches are preferably set to 0.1 to 3 mm in the Z-axis direction in the 3-D direction, and the number of the
이와 같은 중간성형체를 제조한 후, 1차 탄화시키는 단계는, 상기 중간성형체를 성형틀에서 탈착한 뒤 불활성 분위기에서 20기압이하의 압력과 700~2,000℃의 온도범위로 열처리하는 것으로 이루어진다.After the preparation of such an intermediate molded product, the step of first carbonization consists of removing the intermediate molded product from a molding mold and then heat-treating it under a pressure of 20 atm and a temperature range of 700 to 2,000 ° C. in an inert atmosphere.
이후 1차 탄화체를 불활성 분위기에서 대기압이하의 압력과 700~2,000℃의 온도범위로 피치를 수회 함침시켜 탄화한 다음 이를 탄화수소가스로 800℃이상의 증착온도로 화학증착단계를 거쳐 최종적인 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 것이다.After the carbonization of the primary carbide in an inert atmosphere at a pressure below atmospheric pressure and a temperature range of 700 ~ 2,000 ℃ several times, carbonized it with a hydrocarbon gas at a deposition temperature of 800 ℃ or more, the final high-density carbon To manufacture carbon composites.
이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따라 다음과 같은 구체적인 실시예로 복합재료를 제조하여 그 물성을 측정하여 보았는바, 그 구체적인 실시예 및 물성결과는 다음과 같다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이에 제한되는 것은 아니다.According to the manufacturing method of the present invention described above, the composite material was prepared in the following specific examples, and the physical properties thereof were measured. The specific examples and physical property results are as follows. However, the following examples illustrate the invention but are not limited thereto.
실시예 1.Example 1.
도 2의 장치를 이용하여 옥시팬 섬유의 전체 부피분율이 47%로 하고, 두께가 35mm, 외경 400mm, 내경 100mm인 형상으로 제조하였다. Z방향으로 적정량의 섬유를 배열하기 위하여 니들의 단위 면적당(mm2)수는 3개로 하였고, 니들의 간격은 0.25mm로 하여 제조하였다. 또한 니들의 배향각도는 0°로 하였으며, X,Y방향으로의 부피분율은 전체 부피분율의 37%로 하고, Z방향으로의 부피분율은 10%가 되게 하였다. 이후 1차 탄화처리를 위해 2150℃의 온도조건에서 2시간동안 처리하였다. 그런 다음 1차 탄화체를 피치를 사용하여 3회 함침시켜 탄화한 후 탄소-탄소 복합재료를 제조하였고 이를 화학증착법에 따라 800℃의 온도에서 탄화수소가스로 증착시켜 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 제조하였다.Using the apparatus of FIG. 2, the total volume fraction of the oxyfan fibers was 47%, and manufactured in a shape having a thickness of 35 mm, an outer diameter of 400 mm, and an inner diameter of 100 mm. In order to arrange the appropriate amount of fibers in the Z direction, the number of needles (mm2) per unit area was set to three, and the distance between the needles was 0.25 mm. In addition, the orientation angle of the needle was 0 °, the volume fraction in the X and Y directions was 37% of the total volume fraction, and the volume fraction in the Z direction was 10%. After the first carbonization treatment was performed for 2 hours at a temperature of 2150 ℃. Then, the first carbon was impregnated three times using pitch to carbonize to prepare a carbon-carbon composite material, which was then deposited with hydrocarbon gas at a temperature of 800 ° C. according to chemical vapor deposition to produce a high-density carbon-carbon composite material. It was.
상기 실시예 1에서 제조된 고밀도 탄소-탄소 복합재료와 도 1에 도시된 종래의 제조방법으로 제조된 고밀도 탄소-탄소 복합재료의 열적, 기계적 물성을 비교한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of comparing the thermal and mechanical properties of the high-density carbon-carbon composite material prepared in Example 1 and the high-density carbon-carbon composite material prepared by the conventional manufacturing method shown in FIG. 1.
그리고 본 발명의 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에서 중간성형체를 제조하는 공정은 종래의 약 12개 공정에서 2개로 줄어든 것으로, 공정시간을 약 1/10로 줄일 수 있었다.In the method for producing a carbon-carbon composite material of the present invention, the process of manufacturing the intermediate molded body is reduced to two in about 12 conventional processes, and the process time can be reduced to about 1/10.
상기 표 1에 나타난 결과에 의하면, 옥시팬 섬유를 이용하여 3방향으로 제조된 탄소-탄소 복합재료의 밀도는 기존제품보다 낮음에도 불구하고 열팽창계수는 낮고, 전단강도와 굴곡강도는 향상된 결과를 나타낸다. 다판으로 형성된 마찰재 브레이크 디스크의 경우, 열전도도 또한 큰 의미를 갖는데, 기존제품보다 본 발명에 따른 것이 훨씬 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다. 만약 본 발명의 제품을 기존제품과 동일한 밀도를 갖게 제조한다면 열적, 기계적 특성이 더 크게 향상될 것이다.According to the results shown in Table 1, although the density of the carbon-carbon composite material prepared in three directions using the oxyfan fiber is lower than the existing product, the coefficient of thermal expansion is low, and the shear strength and the flexural strength are improved. In the case of the friction material brake disk formed of multiple plates, the thermal conductivity also has a great meaning, it can be seen that according to the present invention than the existing product shows a much better value. If the product of the present invention is manufactured with the same density as the existing product, the thermal and mechanical properties will be further improved.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 제조공정이 단축되므로써 생산성이 향상될 수 있고, 상대적으로 저렴한 원재료를 사용하게 되어 제조비용을 줄일 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 탄소-탄소 복합재료는 우수한 열적, 기계적 특성을 가질 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, the production process can be improved by shortening the manufacturing process, and using a relatively inexpensive raw material can reduce the manufacturing cost, and the carbon-carbon composite material prepared according to the manufacturing method of the present invention. Can have excellent thermal and mechanical properties.
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