KR100231630B1 - Thermoplastic multi-layer film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내외 양층간에 선택적으로 기체차단 수지층, 중간 수지층 또는 이들 두 수지층 모두를 함유하는 열가소성 다층 필름을 제공하며, 이 중에 내측 밀봉성 수지층은 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(Al)이다. 필름은 충격시 양호한 밀봉(sealing) 강도, 자동용접(self-welding)성, 연신성 및 열수축성을 갖는다.The present invention provides a thermoplastic multilayer film containing a gas barrier resin layer, an intermediate resin layer, or both resin layers, optionally between an outer resin layer, an inner sealable resin layer, and both inner and outer layers, wherein an inner sealable resin layer It is an ionomer resin layer (Al) whose silver ionization degree is 15% or less. The film has good sealing strength, self-welding, stretchability and heat shrinkability upon impact.
Description
본 발명은 열가소성 다층 필름 및 더욱 구체적으로는 충격시 밀봉 강도 및 자동용접성이 우수하고, 연신성이 양호하며 또한 열수축성이 양호한 열가소성 다층 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 다층 필름은 식육과 같은 음식포장용 필름의 용도에 적합하다.The present invention relates to a thermoplastic multilayer film and more particularly to a thermoplastic multilayer film having excellent sealing strength and auto weldability under impact, good stretchability and good heat shrinkability. The thermoplastic multilayer film according to the invention is suitable for use in food packaging films such as meat.
음식 포장용 필름으로서 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내외 양층간에 선택적으로 기체차단성 수지층. 중간 수지층으로 이루어진 열수축성의 열가소성 다층 필름이 지금까지 공지되어 있다. 외측 수지층 및 내측 밀봉성 수지층용 재료로서 다양한 폴리올레핀계 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 이오노머 수지가 적층 구조의 열가소성 다층 필름에서 내측 밀봉성 수지층을 형성하는 수지로 사용될 때, 다층 필름은 양호한 연신성 및 우수한 열수축성을 갖는 열가소성 다층 필름으로서 제공될 수 있다. 이오노머 수지로서, 이온화도 (산성기의 중화도) 30~60% 정도의 이오너머가 연신성, 열수축성, 투명성, 광택, 인장강도 등등의 견지에서 일반적으로 사용된다.As a film for food packaging, a gas barrier resin layer selectively between an outer side resin layer, an inner side sealing resin layer, and both inside and outside layers. BACKGROUND OF THE INVENTION A heat shrinkable thermoplastic multilayer film composed of an intermediate resin layer is known so far. Various polyolefin resin is generally used as a material for an outer side resin layer and an inner side sealing resin layer. When the ionomer resin is used as the resin forming the inner sealing resin layer in the thermoplastic multilayer film of the laminated structure, the multilayer film can be provided as a thermoplastic multilayer film having good stretchability and excellent heat shrinkability. As ionomer resin, an ionomer having an ionization degree (neutralization degree of an acidic group) of 30 to 60% is generally used in view of elongation, heat shrinkability, transparency, gloss, tensile strength and the like.
상기 고이온화도의 이오노머 수지를 열가소성 다층 필름의 밀봉 수지층에서 사용할 때, 우수한 연신성 및 열수축성의 다층 필름을 제공할 수 있지만, 이의 밀봉 강도는 실용상의 견지에서는 불충분하다. 특히, 충격시 밀봉 강도는 불충분하여, 이온화도 30~60% 정도의 이오노머로 구성된 밀봉 수지층이 제공된 열가소성 다층 필름을 열밀봉하여 백(bag)을 만들 경우, 백에 중량 5kg 공이 백의 입구를 통해 밀봉된 부분에 낙하하는 실질적인 시험을 하였을 때, 밀봉된 부분은 파손된다. 상온(저온)에서 밀봉 강도가 상기와 같이 불충분할 경우, 백속에 포장하기 위해 제품을 넣어두도록 백이 열려지는 시간에 밀봉된 부분은 파손되기 쉽다. 그러므로, 백은 예를 들어, 밀봉된 부분에 과중부하가 부과되는 경향이 있는 자동 포장 공정에는 사용될 수 없다.When the ionization resin of the high ionization degree is used in the sealing resin layer of the thermoplastic multilayer film, it is possible to provide a multilayer film having excellent stretchability and heat shrinkage, but its sealing strength is insufficient from a practical point of view. In particular, when the impact is insufficient, the sealing strength is insufficient, and when a bag is formed by heat sealing a thermoplastic multilayer film provided with a sealing resin layer composed of ionomers having an ionization degree of about 30 to 60%, a weight of 5 kg is sealed through the bag's inlet. When the actual test falls on the broken part, the sealed part is broken. If the sealing strength at room temperature (low temperature) is insufficient as described above, the sealed portion is likely to be broken at the time the bag is opened to put the product for packaging in the bag. Therefore, the bag cannot be used, for example, in an automatic packaging process that tends to overload the sealed portion.
밀봉 수지층으로서 초저밀도 폴리에틸렌층(VLDPE)을 배치한 포장용 열가소성 다층 필름이 제안되었다(일본 특허 공고 No. 78065/1991). 밀봉 수지층은 충분한 밀봉 강도를 수득하기 위해 필요한 두께로 형성되지만, 생성된 다층 필름의 연신성은 저하되고, 이의 열수 수축을(특히, 70~80℃에서) 및 자동용접성은 또한 불충분해지기 쉽다.A packaging thermoplastic multilayer film in which an ultra low density polyethylene layer (VLDPE) is disposed as a sealing resin layer has been proposed (Japanese Patent Publication No. 78065/1991). The sealing resin layer is formed to a thickness necessary to obtain sufficient sealing strength, but the stretchability of the resulting multilayer film is lowered, its hydrothermal shrinkage (particularly at 70 to 80 ° C.) and self-welding are also likely to be insufficient.
본 발명의 목적은 종래 이오노머 수지층이 갖는 양호한 연신성 및 열수축성과 같은 특성을 유지하고 밀봉 강도와 같은 밀봉성이 우수한 열가소성 다층 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic multilayer film that maintains properties such as good stretchability and heat shrinkability of a conventional ionomer resin layer and is excellent in sealability such as sealing strength.
본 발명자는 종래기술에 관련된 상기 문제점을 극복할 목적으로 광범위하게 조사를 해왔다. 그 결과, 이온화도 15% 이하의 이오노머층을 열가소성 다층 필름에서 밀봉 수지층으로 사용할 경우, 다층 필름의 밀봉성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리올레핀 수지층을 이온화도 15% 이하의 이오노머층과 근접하여 적층할 때, 수득된 다층 필름의 열수축성 및 밀봉성을 추가로 개선할 수 있다. 조사(照射)에 의해 가교되고 이온화도 25% 이하의 이오노머 수지층을 중간층으로 배치할 경우, 생성된 다층 필름의 연신성을 개선할 수 있다.The inventors have investigated extensively for the purpose of overcoming the above problems associated with the prior art. As a result, it was found that when the ionomer layer having an ionization degree of 15% or less is used as the sealing resin layer in the thermoplastic multilayer film, the sealing property of the multilayer film can be improved. When the polyolefin resin layer is laminated in close proximity to the ionomer layer having an ionization degree of 15% or less, the heat shrinkability and sealability of the obtained multilayer film can be further improved. When the ionomer resin layer crosslinked by irradiation and having an ionization degree of 25% or less as an intermediate layer is disposed, the stretchability of the resulting multilayer film can be improved.
본 발명은 이들 발견을 기초로 하여 완성하게 되었다.The present invention has been completed based on these findings.
본 발명에 딸서, 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내외 양층간에 선택적으로 기체차단성 수지층, 중간 수지층 또는 이들 두 수지층 모두를 함유하는 열가소성 다층 필름을 제공하며, 여기에서 내측 밀봉성 수지층은 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(A1)이다.In accordance with the present invention, there is provided a thermoplastic multilayer film containing a gas barrier resin layer, an intermediate resin layer, or both resin layers, optionally between an outer resin layer, an inner sealable resin layer, and both inner and outer layers, wherein the inner sealant The resin layer is an ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less.
본 발명에 따라서, 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(A1) 및 이오노머 수지층(A1) 및 이오노머 수지층(A1)과 인접하여 적층된 폴리올레핀계 수지층(Ba)을 함유하는 열가소성 다층 필름이 또한 제공된다.According to the present invention, a thermoplastic multilayer film containing an ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less and a polyolefin-based resin layer (Ba) laminated adjacent to the ionomer resin layer (A1) and the ionomer resin layer (A1) is also present. Is provided.
본 발명에 따라서, 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내와 양층간에 선택적으로 기체차단성 수지층, 중간 수지층 또는 이들 두 수지층 모두를 함유하는 열가소성 다층 필름이 추가로 제공하며, 여기에서 상기 필름은 조사에 의해 가교되고 이온화도 25% 이하의 이오노머 수지층(A2)으로 이루어진 중간층을 갖는 열수축성이다.According to the invention, there is further provided a thermoplastic multilayer film containing an outer resin layer, an inner sealable resin layer and optionally a gas barrier resin layer, an intermediate resin layer or both resin layers between the inner and both layers, wherein Wherein the film is heat shrinkable, having a middle layer crosslinked by irradiation and having an ionomer resin layer (A2) having an ionization degree of 25% or less.
이오노머 수지 :Ionomer Resin:
본 발명에서, 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지로 구성된 층을 밀봉 수지층으로 사용된다. 이오노머 수지의 예로는, 기초 종합체로서, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-에틸렌계 불포화 카르복실산-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 삼원공중합체를 사용하여, 상기 공중합체 또는 삼원공중합체의 카르복실기를 양이온으로 중화시켜 수득된 상기 수지를 들 수 있다.In the present invention, a layer composed of ionomer resin having an ionization degree of 15% or less is used as the sealing resin layer. Examples of ionomer resins are the copolymers or terpolymers using ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers or ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic ester terpolymers as basic synthesis materials. The said resin obtained by neutralizing the carboxyl group of with cation is mentioned.
불포화 카르복실산. 에틸렌계 불포화 카르복실산으로서, 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산이 바람직하다. 불포화 카르복실산의 공중합 비율은 일반적으로 3~20 중량%, 바람직하게는 5~15 중량%, 더욱 바람직하게는 7~13 중량%이다. 만약 불포화 카르복실산의 공중합 비율이 너무 높으면, 생성된 다층 필름은 그의 밀봉 강도가 저하되는 경향을 보인다. 불포화 카르복실산 에스테르로서, (메트)아크릴산의 C1-6알킬 에스테르가 바람직하다. 공중합되는 불포화 카르복실산 에스테르의 비율은 일반적으로 3~30 중량%, 바람직하게는 4~15 중량%, 더욱 바람직하게는 5~10 중량%이다.Unsaturated carboxylic acids. As ethylenically unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid or acrylic acid is preferable, for example. The copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid is generally 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 13% by weight. If the copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid is too high, the resulting multilayer film tends to lower its sealing strength. As the unsaturated carboxylic acid ester, preferred are C 1-6 alkyl esters of (meth) acrylic acid. The proportion of unsaturated carboxylic acid ester to be copolymerized is generally 3 to 30% by weight, preferably 4 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
본 발명에서, 이오노머 수지로서는 에틸렌-에틸렌계 불포화 카르복실산-에틸렌 불포화 카르복실산 에스테르 삼원공중합체의 카르복실기를 양이온으로 중화시켜 수득한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합 비율이 15 중량% 이하의 상기 삼원공중합체를 기본 중합체로 함유하는 이오노머 수지를 사용할 경우, 충격시 밀봉 강도 및 저온에서 열수축성이 우수한 열가소성 다층 필름을 제공할 수 있다. 만일 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합 비율이 너무 높으면, 생성된 다층 필름은 과도한 유연성 및 표면 점착성 때문에 백 제조(bag-making)성을 저하시키고 또한 밀봉 강도를 낮추는 경향을 보인다. 삼원공중합체로서, 에틸렌-메타크릴산-이소부틸 아크릴레이트 삼원공중합체와 같은 에틸렌-(메타)아크릴산-알킬(메타) 아크릴레이트가 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a resin obtained by neutralizing the carboxyl group of the ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic ester terpolymer with a cation as the ionomer resin. In particular, when an ionomer resin containing the terpolymer having an copolymerization ratio of 15% by weight or less of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester as a base polymer is used, it is possible to provide a thermoplastic multilayer film having excellent sealing strength at impact and heat shrinkability at low temperatures. Can be. If the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is too high, the resulting multilayer film tends to lower bag-making properties and lower sealing strength due to excessive flexibility and surface tack. As terpolymers, ethylene- (meth) acrylic acid-alkyl (meth) acrylates such as ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymers are preferred.
중화에서 사용되는 양이온의 예로는 Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Mg2+, Zn2+, Be2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Sc3+, Fe3+, 및 Y3+및 유기 아민과 같은 금속 이온을 말한다. 이 중에서 Na+, K+, Ca2+및 Zn2+가 일반적으로 바람직하게 사용된다.Examples of cations used in neutralization are Na + , K + , Li + , Cs + , Ag + , Hg + , Cu + , Mg 2+ , Zn 2+ , Be 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Fe 3+ , and Y 3+ and organic amines Refers to metal ions such as Of these, Na + , K + , Ca 2+ and Zn 2+ are generally preferably used.
이오노머 수지를 밀봉 수지층에서 사용할 때, 이온화도를 15% 이하로 조절하는 것이 필요하다. 만일 이오노머 수지의 이온화도가 너무 높으면, 생성된 다층 필름은 실용상 요구되는 수준의 밀봉 강도를 달성하지 못한다. 이온화도는 바람직하게는 1~15%, 더욱 바람직하게는 3~15%이다. 더 높은 밀봉 강도를 필요할 경우, 이온화도는 10% 미만으로 낮게 조절할 수도 있다. 탈이온화된 에틸렌-에틸렌계 불포화 카르복실산-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 삼원공중합체(예를 들어, 에틸렌-메타크릴산-이소부틸 아크릴레이트 삼원공중합체)를 단독으로 사용할 때, 생성된 다층 필름은 자체의 연신성을 저하시키고 또한 블록킹(관상 필름 압축 공정에서 필름 내면사이에 점착)을 초래한다. 이온화도가 너무 높으면, 생성된 다층 필름의 저온 밀봉 강도는 낮아져서, 실용상 요구되는 밀봉 강도를 달성하기가 어렵다. 특히, 이온화도 30~60%의 범용 이오노머 수지를 밀봉 수지로서 사용할 때, 생성된 다층 필름으로 만든 백의 밀봉된 부분은 상기 낙하 충격 시험을 견딜 수 었다. 이온화도는 15% 이하의 이오노머 수지는 각각 다른 이온화도의 둘 이상의 이오노머를 혼합하며 제조될 수 있다. 이오노머 수지는 예를 들어, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산-아크릴산 에스테르 삼원공중합체와 사용 전에 섞일 수 있다. 이 경우에, 50 중량% 이하의 비율로 이오노머 수지를 배합하는 것이 바람직하다.When the ionomer resin is used in the sealing resin layer, it is necessary to adjust the degree of ionization to 15% or less. If the degree of ionization of the ionomer resin is too high, the resulting multilayer film does not achieve the level of sealing strength practically required. The degree of ionization is preferably 1 to 15%, more preferably 3 to 15%. If higher sealing strength is required, the degree of ionization may be adjusted to less than 10%. The resulting multilayers when deionized ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic ester terpolymers (eg, ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymers) are used alone The film lowers its stretchability and also results in blocking (adhesion between the film inner surfaces in the tubular film compression process). If the degree of ionization is too high, the low temperature sealing strength of the resulting multilayer film is low, making it difficult to attain the practically required sealing strength. In particular, when using a general-purpose ionomer resin with an ionization degree of 30 to 60% as a sealing resin, the sealed portion of the bag made of the resulting multilayer film was able to withstand the drop impact test. Ionization resins of 15% or less can be prepared by mixing two or more ionomers of different ionization degrees. The ionomer resin may be mixed, for example, with ethylene-methacrylic acid copolymer or ethylene-methacrylic acid-acrylic acid ester terpolymer before use. In this case, it is preferable to mix | blend ionomer resin in the ratio of 50 weight% or less.
이오노머 수지를 중간 수지층에서 사용할 때, 이의 이온화도는 15% 이하가 될 필요는 없다. 이온화도 25% 이하의 이오노머 수지를 사용할 수 있다. 중간 수지층에서 사용되는 이오노머 수지가 조사 가교될 때, 생성된 다층 필름의 연신성을 더욱 향상할 수 있다.When the ionomer resin is used in the intermediate resin layer, its degree of ionization does not need to be 15% or less. Ionomer resins having an ionization degree of 25% or less can be used. When the ionomer resin used in the intermediate resin layer is irradiated crosslinked, the stretchability of the resulting multilayer film can be further improved.
열가소성 다층 필름 :Thermoplastic Multilayer Film:
본 발명에 따라 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내외 양층간에 선택적으로 기체차단성 수지층, 중간 수지층 또는 이들 두 수지층 모두로 구성된 열가소성 다층 필름에서 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(A1)가 내측 밀봉성 수지층으로 배치된다. 이렇게 함으로써 더 높은 이온화도를 가진 이오노머 수지를 사용하는 경우와 비교하여 상기 필름은 상온(저온)에서 밀봉 강도가 현저히 향상된다. 열가소성 다층 필름을 양호한 기체차단성을 요구하는 분야의 용도에서 사용할 때, 다층 필름은 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지층 및 내외 양층간에 기체차단성 수지층 및 1층 이상의 중간 수지층을 함유하는 열수축성의 열가소성 다층 필름인 것이 바람직하다.According to the present invention, an ionomer resin layer having an ionization degree of 15% or less in a thermoplastic multilayer film composed of a gas barrier resin layer, an intermediate resin layer, or both resin layers selectively between an outer resin layer, an inner sealable resin layer, and both inner and outer layers ( A1) is arrange | positioned with an inner side sealing resin layer. This significantly improves the sealing strength of the film at room temperature (low temperature) as compared with the case of using an ionomer resin having a higher degree of ionization. When the thermoplastic multilayer film is used in applications requiring good gas barrier properties, the multilayer film contains a gas barrier resin layer and at least one intermediate resin layer between the outer resin layer, the inner sealable resin layer, and both inner and outer layers. It is preferable that it is a heat shrinkable thermoplastic multilayer film.
이온화도 15% 이하의 이오노머층(A1)은 저온에서 우수한 밀봉성이 있다. 그러나, 생성된 다층 필름의 열수축성 및 밀봉성을 더욱 향상할 필요가 있을 때, 이오노머 수지층(A1)과 근접하여 폴리올레핀계 수지층(B1)을 적층화하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지층(B1)의 적층화는 이오노머 수지층(A1)의 두께는 폴리올레핀계 수지층(B1)의 두께보다 얇을 수 있다.The ionomer layer A1 having an ionization degree of 15% or less has excellent sealing property at low temperature. However, when it is necessary to further improve the heat shrinkability and sealing property of the produced | generated multilayer film, it is preferable to laminate | stack a polyolefin resin layer (B1) in proximity to an ionomer resin layer (A1). In the stacking of the polyolefin resin layer (B1), the thickness of the ionomer resin layer (A1) may be thinner than the thickness of the polyolefin resin layer (B1).
폴리올레핀계 수지층(B1)에서 사용되는 폴리올레핀 수지의 바람직한 예로는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매(구속 기하 촉매를 함유)를 사용하는 수득한 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 5~30 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산 에스테르 함량 5~30의 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산-아크릴산 에스테르 삼원공중합체를 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 예로는 에틸렌과 소량의 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 또는 옥텐-1 등의 탄소수 4~18의 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 더욱 구체적으로 소위 선명 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 또는 극초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 또는 ULDPE)을 말한다. 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 예로는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독 또는 이것의 임의의 조합에서 사용될 수 있다.Preferred examples of the polyolefin resin used in the polyolefin resin layer (B1) include the obtained ethylene-α-olefin copolymer using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (containing a binding geometric catalyst), An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 to 30% by weight, an ethylene-acrylic acid ester copolymer having an acrylic acid ester content of 5 to 30 and an ethylene-methacrylic acid-acrylic acid ester terpolymer. Examples of ethylene-α-olefin copolymers include copolymers of ethylene and a small amount of α-olefins having 4 to 18 carbon atoms such as butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1 or octene-1. More specifically, so-called clear low density polyethylene (LLDPE) and ultra or ultra low density polyethylene (VLDPE or ULDPE). Examples of ethylene-acrylic acid ester copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-butyl acrylate copolymers. These polyolefin resins may be used alone or in any combination thereof.
이들 중 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)는 폴리올레핀 수지층(B1)에서 사용되는 폴리올레핀계 수지로서 특히 바람직하다. 이의 비닐 아세테이트 함량은 일반적으로 5~30 중량%, 바람직하게는 10~25 중량, 더욱 특히는 12~18 중량5이다.Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is particularly preferable as the polyolefin resin used in the polyolefin resin layer (B1). Its vinyl acetate content is generally 5-30% by weight, preferably 10-25% by weight, more particularly 12-18% by weight.
이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(A1) 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 배제한 폴리올레핀계 수지층(B1)이 서로 인접하여 제공될 경우, 그의 횡단방향에서 75℃에 측정되었을 때 40% 이하의 열수축을 가진 열수축성의 열가소성 다층 필름이 쉽게 수득할 수 있다. 서로 인접된 적층화는 개별 층들이 어떤 접착층 없이 적층화됨을 의미한다. 그러나, 층들은 일부의 경우에서 접착층을 통해 적층화될 수 있다. 이온화도가 높은 범용 이오노머 수지를 사용할 때, 이오노머 수지층은 일부 경우에서 폴리올레핀계 수지층에 접착하기 어렵다.When the ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less and the polyolefin resin layer (B1) excluding the ethylene-α-olefin copolymer are provided adjacent to each other, when measured at 75 ° C. in the transverse direction thereof, Heat shrinkable thermoplastic multilayer films with heat shrinkage can be readily obtained. Stacking adjacent to each other means that the individual layers are stacked without any adhesive layer. However, the layers may in some cases be laminated through an adhesive layer. When using a general-purpose ionomer resin having a high degree of ionization, the ionomer resin layer is difficult to adhere to the polyolefin resin layer in some cases.
외측 수지층으로서, 폴리올레핀계 수지층(B2)이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지층(B2)에서 사용되는 폴리올레핀계 수지로서, 상기 폴리올레핀계 수지와 같은 동일한 수지의 어떤 것도 사용될 수 있다. 이들 중 LLDPE, VLDPE 또는 ULDPE 및 12 중량% 이하의 비닐 아세테이트 함량의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 연신성의 견지에서 바람직하다. 폴리올레핀 수지층(B2)에서 사용되는 폴리올레핀계 수지는 구속 기하 촉매를 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함한다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독 또는 이것의 임의의 조합에서 사용될 수 있다.As an outer side resin layer, a polyolefin resin layer (B2) is preferable. As the polyolefin resin used in the polyolefin resin layer (B2), any of the same resin as the polyolefin resin may be used. Of these, LLDPE, VLDPE or ULDPE and ethylene-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 12% by weight or less are preferred in view of stretchability. The polyolefin resin used in the polyolefin resin layer (B2) includes an ethylene-α-olefin copolymer obtained using a metallocene catalyst containing a constrained geometry catalyst. These polyolefin resins may be used alone or in any combination thereof.
기체차단성 수지층에서 사용되는 기체차단성 수지의 예로는, 염화 폴리비닐리덴계(PVDC) 수지, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH) 수지 및 폴리아미드 수지를 말할 수 있다. 이들 중, PVDC가 특히 바람직하다. PVDC는 65~95 중량%의 염화비닐리덴 및 그와 함께 공중합성 불포화 단량체의 1종 이상으로 구성된 5~35 중량%의 공중합체이다. 공중합성 불포화 단량체의 예는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 에스테르를 포함한다. PVDC 에는, 필요할 때, EVA와 같은 폴리올레핀계 수지(다층 필름으로부터 재생품이 될 수 있음). 가소제, 안정제 등등을 첨가할 수 있다.Examples of the gas barrier resin used in the gas barrier resin layer may include polyvinylidene chloride (PVDC) resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin, and polyamide resin. Among these, PVDC is particularly preferable. PVDC is 5-35% by weight of copolymer composed of 65 to 95% by weight of vinylidene chloride and at least one of copolymerizable unsaturated monomers. Examples of copolymerizable unsaturated monomers include vinyl chloride, acrylonitrile and acrylic esters. PVDC includes, when necessary, polyolefin-based resins such as EVA (which can be recycled from multilayer films). Plasticizers, stabilizers and the like can be added.
중간 수지층에서 사용되는 수지로서, 상기 폴리올레핀계 수지와 동일 수지중 어떤 것도 사용될 수 있다. 다층 필름으로부터 재생품이고 50 중량% 이하의 비율로 폴리올레핀계 수지를 함유하는 혼합물이 중간 수지층에서 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지층(B1)은 또한 중간 수지층의 하나이다. 상기 이외의 중간층은, 예를 들어 필요시 외측 수지층과 인접하여 배치된 수지층을 포함한다. 물론, 수종의 중간 수지층을 배치할 수 있다. 폴리올레핀 수지층(B2)와 같은 외측 수지층과 인접하여 적층된 중간 폴리올레핀계 수지층(B3)으로 사용되는 폴리올레핀 수지로서, EVA. 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산-이소부틸 아크릴레이트 삼원공중합체가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지층(B3)의 수지로서, 상기 이외에 이온화도 25% 이하의 이오노머 수지는 중간 수지층이기 때문에 사용될 수 있다. 그러나, 생성된 다층 필름의 밀봉성에 바로 영향을 주지 않기 위해서 바람직하게는 이온화도 15%이하의 이오노머 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지층외에, 접착층은 필요시 제공될 수 있다. 접착층을 형성하는 수지의 예로는 아크릴산 에스테르 함량 13~28 중량%의 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 13~28 중량%의 EVA 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 불포화 카르복실산 개질 또는 금속 재질 제품을 포함한다. 이들 접착층은 예를 들어, PVDC와 같은 기체 차단 수지층과 임의의 다른 층 사이 및 폴리올레핀계 수지층들 사이에서 사용된다.As the resin used in the intermediate resin layer, any of the same resin as the polyolefin resin can be used. Mixtures which are remanufactured from multilayer films and contain polyolefinic resins in proportions up to 50% by weight can also be used in the intermediate resin layer. The polyolefin resin layer (B1) is also one of the intermediate resin layers. The intermediate layer of that excepting the above contains the resin layer arrange | positioned adjacent to an outer side resin layer as needed, for example. Of course, several intermediate resin layers can be arranged. As a polyolefin resin used as the intermediate polyolefin resin layer (B3) laminated adjacent to the outer side resin layer like the polyolefin resin layer (B2), EVA. Preference is given to ethylene-acrylic acid ester copolymers or ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymers. As the resin of the polyolefin resin layer (B3), an ionomer resin having an ionization degree of 25% or less in addition to the above may be used because it is an intermediate resin layer. However, in order not to directly affect the sealing property of the resulting multilayer film, it is preferable to use an ionomer resin having an ionization degree of 15% or less. In addition to these resin layers, an adhesive layer may be provided if necessary. Examples of the resin forming the adhesive layer include unsaturated carboxylic acid modifications or metal materials of ethylene-acrylic acid ester copolymers having an acrylic ester content of 13 to 28% by weight, EVA and ethylene-acrylic acid ester copolymers having a vinyl acetate content of 13 to 28% by weight. Contains the product. These adhesive layers are used, for example, between a gas barrier resin layer such as PVDC and any other layer and between polyolefin-based resin layers.
본 발명에 따른 열가소성 다층 필름에 열 수축성은 적층의 수에 따라 압출기를 이용하여 환상 다이를 통해 튜브 속으로 개별 층을 형성하는 수지를 압출하고 2축 관상 필름 압출 공정에 의해 튜브를 연신하거나 또는 T다이를 통해 플렛 다층 필름 속으로 수지를 압출하고 1축 또는 2축으로 텐터(tenter) 등으로 플렛 필름을 연신함으로써 통상적으로 부여될 수 있다.The heat shrinkability in the thermoplastic multilayer film according to the present invention is extruded according to the number of laminations by using an extruder to extrude the resin forming the individual layers into the tube through the annular die and stretch the tube by a biaxial tubular film extrusion process or T It may be conventionally imparted by extruding the resin into a flat multilayer film through a die and stretching the flat film with a tenter or the like in one or two axes.
연신할 때, 수지층은 전자선과 같은 전리성 방사선을 조사하여 가교되는 것이 바람직하다. 조사 가교되는 수지층의 예로는, 외측 폴리올레핀계 수지층(B2), 층간 폴리올레핀계 수지층(B3) 및 이온화도 15% 이하의 이오노머 수지층(A1)과 인접한 폴리올레핀계 수지층(B1)을 들 수 있다. PVDC가 기체차단성 수지로 사용될 때 조사는 생성된 다층 필름의 연신성 개선의 측면에서 조사는 외측 수지층의 측면에서 수행되어 외측 폴리올레핀계 수지층(B2) 및 중간 폴리올레핀계 수지층(B3)를 조사가교한다. 이온화도 25% 이하의 이오노머 수지층(A2)은 중간 폴리올레핀계 수지층(B3)으로 배치되어 조사 가교되는 것이 특히 바람직하다. 전자선에 노출함으로서 가교할 때, 가속 전압 및 흡수선량을 각각 150~500kV 및 20~200kGy로 조절하는 것이 바람직하다.When extending | stretching, it is preferable that a resin layer is bridge | crosslinked by irradiating ionizing radiation like an electron beam. Examples of the resin layer to be crosslinked with radiation include an outer polyolefin resin layer (B2), an interlayer polyolefin resin layer (B3), and a polyolefin resin layer (B1) adjacent to an ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less. have. When PVDC is used as the gas barrier resin, the irradiation is performed in terms of improving the stretchability of the resulting multilayer film so that the irradiation is performed on the side of the outer resin layer so as to cover the outer polyolefin resin layer (B2) and the intermediate polyolefin resin layer (B3). Investigation bridge. It is particularly preferable that the ionomer resin layer (A2) having an ionization degree of 25% or less is disposed in the intermediate polyolefin resin layer (B3) and irradiated crosslinked. When crosslinking by exposure to an electron beam, it is preferable to adjust the acceleration voltage and the absorbed dose to 150 to 500 kV and 20 to 200 kGy, respectively.
본 발명에 있어서 열가소성 다층 필름의 층구조의 바람직한 예로는, 하기 구조들을 말할 수 있다.As a preferable example of the layer structure of a thermoplastic multilayer film in this invention, the following structures can be mentioned.
(1) 폴리올레핀계 수지층(B2)/ 폴리올레핀계 수지층(B3)/ 접착층/ PVDC층/ 접착층/ 폴리올레핀계 수지층(B1) 이오노머 수지층(A1)(1) Polyolefin resin layer (B2) / Polyolefin resin layer (B3) / Adhesive layer / PVDC layer / Adhesive layer / Polyolefin resin layer (B1) Ionomer resin layer (A1)
(2) 폴리올레핀계 수지층(B2)/ 이오노머 수지층(A2)/ 접착층/ PVDC층/ 접착층/ 폴리올레핀계 수지층(B1)/ 이오노머 수지층(A1) 및(2) Polyolefin resin layer (B2) / ionomer resin layer (A2) / adhesive layer / PVDC layer / adhesive layer / polyolefin resin layer (B1) / ionomer resin layer (A1) and
(3) 폴리올레핀계 수지층(B2)/ 접착층/ PVDC층/ 접착층/ 폴리올레핀계 수지층(B1)/ 이오노머 수지층(A1).(3) Polyolefin resin layer (B2) / adhesive layer / PVDC layer / adhesive layer / polyolefin resin layer (B1) / ionomer resin layer (A1).
본 발명에 있어서 열가소성 다층 필름의 두께는 일반적으로 20~100㎛이다. 개별 층의 두께 특성은 층구조에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 각 층의 비율로 외측 0~10%, 중간 수지층 0~50%, 기체차단성 수지층 0~20%, 중간 수지층 10~40% 및 이오노머 수지층 10~30%이다. 접착층은 1~5㎛이다. 열가소성 다층 필름에 외측 수지층이 있을 때, 외측 수지층의 두께 비율은 일반적으로 1~10%이다.In the present invention, the thickness of the thermoplastic multilayer film is generally 20 to 100 µm. The thickness characteristics of the individual layers can vary depending on the layer structure. For example, it is 0 to 10% of outer layers, 0 to 50% of intermediate resin layers, 0 to 20% of gas barrier resin layers, 10 to 40% of intermediate resin layers, and 10 to 30% of ionomer resin layers. The contact bonding layer is 1-5 micrometers. When there is an outer side resin layer in a thermoplastic multilayer film, the thickness ratio of an outer side resin layer is generally 1 to 10%.
본 발명에 다른 열가소성 다층 필름은 양호한 연신성 및 우수한 열수축성을 갖고 있는 다층 필름을 제공할 수 있는 이오노머 수지의 특성을 가장 잘 활용하는 재료인 동시에 충격시 밀봉 강도를 개량하므로서 각종 식품 포장용 필름으로 사용하는데 적합하다.The thermoplastic multilayer film according to the present invention is a material that best utilizes the properties of the ionomer resin capable of providing a multilayer film having good elongation and excellent heat shrinkability and is used as various food packaging films while improving the sealing strength at impact. Suitable for
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명은 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 물성의 축정법 및 실시예에서 사용된 수지는 하기와 같다.In the following Examples and Comparative Examples the present invention will be described in more detail. Resin used in the method of accumulating physical properties and Examples are as follows.
[물성의 측정 방법][Measurement method of physical property]
(1) 열수 수축율(1) hydrothermal shrinkage
연신방향에서 10㎝ 거리에 표시된 시료(다층 필름)를 75℃로 조절된 열수에서 10초 동안 침적시킨 후, 열수 밖으로 꺼내어 즉시 상온수로 냉각시킨다. 그 후, 표시 사이의 거리를 측정하여 10㎝에서 측정치를 공제하여 차이값을 구한다. 차이값 대 10㎝의 비율은 백분율로 표시된다. 5회 시험 후 평균치로 시료의 열수축율을 표시한다.A sample (multilayer film) indicated at a distance of 10 cm from the stretching direction was immersed in hot water adjusted to 75 ° C. for 10 seconds, and then taken out of the hot water and immediately cooled to room temperature. Thereafter, the distance between the marks is measured and the difference is determined by subtracting the measured value at 10 cm. The ratio of difference to 10 cm is expressed as a percentage. The average value of the heat shrinkage of the sample after five tests is indicated.
(2) 자동용접성(2) Automatic weldability
1. 육안 판정 :1. Visual judgment:
만들어진 관상 다층 필름은 저부에서 밀봉되어 생육(소고기)을 넣은 백 시료를 얻어 진공포장한다. 상기 포장은 75℃ 열수중에서 1초 동안 침적하여 필름을 수축한 후, 빙수에서 급냉한다. 5℃의 냉장고에 2주 동안 방치한 후, 필름의 이면(필름의 내면은 생육과 접촉하지 않지만 필름의 내면끼리 서로 접촉하는 부분)에 존재하는 육즙 상태를 눈으로 관찰하여 이하의 기준에 따라 시료의 자동 용접성을 판정한다.The tubular multilayer film thus produced is sealed at the bottom to obtain a bag sample containing beef (beef) and vacuum packed. The package was immersed in 75 ° C. hot water for 1 second to shrink the film and then quenched in ice water. After leaving in a refrigerator at 5 ° C. for 2 weeks, the juicy state present on the back surface of the film (the inner surface of the film does not contact the growth but the inner surfaces of the film contact each other) is visually observed. Automatic weldability is determined.
○ : 육즙이 모서리 부분에 존재하지 않는다.(Circle): Juicy does not exist in a corner part.
× : 육즙이 모서리 부분에 대부분 존재한다.×: Juicy is mostly present at the corners.
2. 내면의 접착력 측정2. Measurement of inner surface adhesion
시험 1과 동일한 방법에서 수득된 시료를 5℃의 냉장고에 2주간 방치한 후, 시료 모서리 부분의 내면 사이의 접착력은 하기 방법으로 측정한다. 측정치는 평균 강도로 나타낸다.After leaving the sample obtained by the same method as Test 1 in a 5 degreeC refrigerator for 2 weeks, the adhesive force between the inner surfaces of a sample edge part is measured by the following method. The measured value is represented by average intensity.
측정 기기 :Measuring instrument:
Orientec 사제 인장시험기. Tensilon RTM-100(상표명)Tensile testing machine made by Orientec. Tensilon RTM-100 (trade name)
크로스헤드 구간 거리 : 20㎜Crosshead section distance: 20㎜
크로스헤드 속도 : 200㎜/분Crosshead Speed: 200mm / min
시료폭 : 15㎜Sample width: 15 mm
분위기 온도 : 23℃Atmosphere temperature: 23 ℃
분위기 상대 습도 : 50%Atmosphere relative humidity: 50%
(3)밀봉 강도 :(3) sealing strength:
제조된 관상 다층 필름을 240℃로 가열된 밀봉바에 의해 열 밀봉하여 봉투형(袋狀)의 강도 측정용 시료를 작성한다. 상기 시료를 23℃의 항온실에 1주간 방치한 후, 5℃의 항온실로 옮기고 3시간 이상 방치한다. 그 후, 대상 시료를 고정시키고, 5kg의 볼을 시료의 개방측에서 대상 시료의 밀봉 부분에 낙하시킨다. 볼을 낙하시키는 높이는 대상 시료의 밀봉 부분에서 70㎝의 위치이다. 볼낙하 시험 회수는 시료당 최대 5회이다. 시료 10개에 대해 시험을 하고, 밀봉부의 파대(破袋)의 수로 밀봉 강도를 나타낸다.The manufactured tubular multilayer film is heat-sealed with the sealing bar heated at 240 degreeC, and the sample for strength measurement of an envelope shape is created. After leaving the sample in a constant temperature room at 23 ° C. for 1 week, the sample was transferred to a constant temperature room at 5 ° C. and left for 3 hours or more. Thereafter, the target sample is fixed, and a 5 kg ball is dropped on the sealing portion of the target sample on the open side of the sample. The height to drop the ball is a position of 70 cm from the sealing portion of the target sample. The maximum number of drop tests is 5 per sample. Ten samples are tested and the seal strength is indicated by the number of bands in the seal.
(4) 연신성 :(4) elongation:
관상 필름 압출 공정에 의해 형성된 연신된 기포의 안정성에 기초하여, 개별 다층 필름의 시료의 연신성을 하기 기준에 따라 판정한다.Based on the stability of the drawn bubbles formed by the tubular film extrusion process, the stretchability of the samples of the individual multilayer films is determined according to the following criteria.
○ : 필름은 관상 필름 압출 공정에 의해 형성될 수 있고, 연신된 기포는 상하운동을 하지 않는다.(Circle): A film can be formed by a tubular film extrusion process, and the expanded bubble does not move up and down.
△ : 필름은 관상 필름 압출 공정에 의해 형성될 수 있지만, 연신된 기포는 상하운동을 하고 안정성이 부족하다.(Triangle | delta): A film may be formed by a tubular film extrusion process, but the expanded bubble moves up and down, and it lacks stability.
× : 필름은 관상 필름 압출 공정에 의해 형성될 수 없다.X: A film cannot be formed by a tubular film extrusion process.
(5) 이오노머 수지의 이온화도 :(5) Ionization degree of ionomer resin:
① 탈금속화 처리 : 이오노머 수지 시료를 200ml 메탄올/25g 진한 염산의 혼합용액 중에 60℃에서 4시간 침적한 후, 실온에서 시료를 여과시켜 회수하고 메탄올로 세정한다.① Demetallization: After dipping the ionomer resin sample in a mixed solution of 200 ml methanol / 25 g concentrated hydrochloric acid at 60 ° C. for 4 hours, the sample is collected by filtration at room temperature and washed with methanol.
② 금속 함량의 측정 : 염산/메탄올 혼합 용액을 분리하고, 그 용액 중에 함유된 금속의 양을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광측정법으로 측정한다.② Measurement of metal content: The hydrochloric acid / methanol mixed solution is separated and the amount of metal contained in the solution is measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
③ 산 함량의 측정 : ① 단계에서 수득한 수지를 50℃에서 2시간 동안 감압 건조한다. 건조 후 수지를 NMR 분석을 하여 수지 중에 산 함량(mol %)을 산출한다.③ Measurement of acid content: ① The resin obtained in step ① is dried under reduced pressure at 50 ℃ for 2 hours. After drying, the resin was subjected to NMR analysis to calculate the acid content (mol%) in the resin.
④ 이온화도(중화도)의 계산 : 상기의 결과를 기초로 하여, 수지 시료의 이온화도는 하기 방정식에 따라 구한다.(4) Calculation of ionization degree (neutralization degree): Based on the above result, the ionization degree of the resin sample is calculated according to the following equation.
이온화도(%) = (a/b)×100Degree of ionization (%) = (a / b) × 100
식중a는 수지 시료 중의 금속 함량이고, b는 수지 시료 중의 산 할량이다.In the formula, a is the metal content in the resin sample, and b is the acid amount in the resin sample.
[사용된 수지][Resin Used]
(1) VLDPE-1 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌 : 이데미쓰세끼유카가꾸샤제품 MORETEC VO398CN(상품명) : 밀도=0.907g/㎤ : 용융유량(MFR)=3.3g/10분.(1) VLDPE-1: Linear ultra low density polyethylene: MORETEC VO398CN (trade name) by Idemitsu Seiki Yuka Chemical Co., Ltd .: Density = 0.907 g / cm3: Melt flow rate (MFR) = 3.3 g / 10 min.
(2) VLDPE-2 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌 : Dow Chemical 사제 AFFINTYTMFW 1650 : 밀도=0.902g/㎤ : 용융유량(MFR)=3.0g/10분.(2) VLDPE-2: Linear ultra low density polyethylene: AFFINTY ™ FW 1650 manufactured by Dow Chemical, Density = 0.92 g / cm3: Melt flow rate (MFR) = 3.0 g / 10 min.
(3) EVA-1 : 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 : 밀도=0.94g/㎤ : 용융유속(MFR)=2.0g/10분 : 비닐 아세테이트 함량=19 중량%.(3) EVA-1: Ethylene-vinyl acetate copolymer: Density = 0.94 g / cm <3>: Melt flow rate (MFR) = 2.0 g / 10min: Vinyl acetate content = 19 weight%.
(4) EVA-2 : 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 : 밀도=0.94g/㎤ : 용융유속(MFR)=2.5g/10분 : 비닐 아세테이트 함량=15 중량%.(4) EVA-2: ethylene-vinyl acetate copolymer: density = 0.94 g / cm3: melt flow rate (MFR) = 2.5 g / 10 min: vinyl acetate content = 15% by weight.
(5) EVA-3 : 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 : 밀도=0.94g/㎤ : 용융유속(MFR)=4.8g/10분 : 비닐 아세테이트 함량=15 중량%.(5) EVA-3: Ethylene-vinyl acetate copolymer: Density = 0.94 g / cm 3: Melt flow rate (MFR) = 4.8 g / 10min: Vinyl acetate content = 15 weight%.
(6) EEA : 에틸렌-비닐 아크릴레이트 공중합체 : 밀도=0.94g/㎤ : 용융유속(MFR)=4.0g/10분 : 에틸 아크릴레이트 함량=15 중량%.(6) EEA: Ethylene-vinyl acrylate copolymer: Density = 0.94 g / cm3: Melt flow rate (MFR) = 4.0 g / 10 min: Ethyl acrylate content = 15% by weight.
(7) PVDC : 염화 비닐리덴계(82 중량%)-비닐 클로로라이드(18 중량%) 공중합체의 100 중량부 : 디부틸 세바케이트 0.86 중량부 : 및 에폭시화 대두유 2.3 중량부.(7) PVDC: 100 parts by weight of vinylidene chloride-based (82% by weight) -vinyl chlorolide (18% by weight) copolymer: 0.86 parts by weight of dibutyl sebacate: and 2.3 parts by weight of epoxidized soybean oil.
(8) EMAA-lBA: 에틸렌-메타크리산-이소부틸 아크릴레이트 삼원공중합체: 밀도 = 0.94g/cm3: 용유유량 (MFR) = 2.4g/10 분 : 메타크릴산 함량 = 12중량 % : 이소부틸 아크레이트 함량 = 6 중량%.(8) EMAA-lBA: ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymer: density = 0.94 g / cm 3 : melt flow rate (MFR) = 2.4 g / 10 min: methacrylic acid content = 12 weight%: Isobutyl acrylate content = 6% by weight.
(9) 이오노머 수지 : 표 1에서 나타낸 이오노머 수지를 상용한다. 이오노머 수지중 함유된 양이 온은 모두 Na+이다(9) Ionomer resin: The ionomer resin shown in Table 1 is compatible. The cations contained in the ionomer resin are all Na +
[표 1]TABLE 1
[실시예 1]Example 1
염화 폴리비닐리덴-비닐 클로라이드 공중합체 (PVDC). 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE-l). 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA-l). 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA-2). 에틸렌-에틸 아크레이트 공중합체 EEA) 및 이오노모 수지(이오노머-l)를 6개의 압출기를 통해 별도로 압출하여 용융된 각중합체를 공압줄환상 다이에 도입한다. 다이에서, 외충부터 내충의 VLDPE-l) / (EVA-l) / (EEA) /(PVDC) /(EEA) / (EVA-2) /(이오노머-l) 순서로 용융된 중합체를 용융접하고, 다이내에서 7 층으로 공압출한다. 다이 출구부에서의 용융 관상체의 수지 온도는 200℃이다. 상기 용융 관상체는 10~20 ℃의 냉수샤워로 냉각되고 편평폭 138mm 및 두께 558㎛ 의 편평 관상체를 수득한다. 상기 편평 관상체를 가속 전압 300keV 의 전자선 조사 장치중 전자선 조사시켜 80keV의 조사선량을 가지도록한다. 다음에 관상체를 82℃ 의 열수조를 통과시켜 10℃의 공냉환으로 냉각하는 동안 관상 필름 압출 공정에 의해 종방향 3.1배 및 횡방향 3배로 동시에 2축으로 연신한다. 이렇게 수득된 2 축 연신 필름은 편평폭 416mm 및 두께 60㎛ 이다.Polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (PVDC). Linear ultra low density polyethylene (VLDPE-l). Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-1). Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-2). The ethylene-ethyl acrylate copolymer EEA) and the iono resin (ionomer-1) are extruded separately through six extruders to introduce the molten oligomer into a pneumatic string die. In the die, the molten polymer is melt welded from the outer insect to the inner insect VLDPE-1 / (EVA-1) / (EEA) / (PVDC) / (EEA) / (EVA-2) / (ionomer-1), Coextruded to seven layers in the die. The resin temperature of the molten tubular body at the die outlet is 200 ° C. The molten tubular body is cooled with a cold water shower at 10 to 20 ° C. to obtain a flat tubular body having a flat width of 138 mm and a thickness of 558 μm. The flat tubular body is irradiated with an electron beam in an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 300 keV to have an irradiation dose of 80 keV. Next, the tubular body is stretched biaxially at the same time by 3.1 times in the longitudinal direction and 3 times in the transverse direction by the tubular film extrusion process while cooling through a hot water bath at 82 ° C. and cooling with an air cooling ring at 10 ° C. The biaxially stretched film thus obtained has a flat width of 416 mm and a thickness of 60 mu m.
[실시예 2]Example 2
실시예 1 의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for using (Ionomer-2) instead of (Ionomer-1) of Example 1.
[실시예 3]Example 3
실시예 1 의 (아미노머-1) 의 대신에 (아미노머-3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (aminomer-3) was used instead of (aminomer-1) of Example 1.
[실시예 4]Example 4
실시예 1의 (EVA-l) 및 (이오노머-1)의 대신에 각각 (EMAA-lBA) 및 (이오노머-4)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름 제조한다.A biaxially stretched film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for using (EMAA-1BA) and (Ionomer-4) instead of (EVA-1) and (Ionomer-1) of Example 1.
[실시예 5]Example 5
실시예 1의 (EEA)의 대신에 (EVA-3)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (EVA-3) was used instead of (EEA) in Example 1.
[실시예 6]Example 6
실시예 1의 (EVA-1)의 대신에 (EMAA-lBA)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (EMAA-1BA) was used instead of (EVA-1) of Example 1.
[실시예 7]Example 7
염화 폴리비닐리덴-비닐 클로라이드 공중합체 (PVDC). 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE-l).에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA-l). 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA-2). 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 및 이오노머 수지 (이오노머-1)를 압출하여 용융된 각 중합체를 공압줄 환상 다이에 도입한다. 다이에서. 외층부터 내층 (VLDPE-l)/(EVA-l)/(EEA)/(PVDC)/(EEA)/(EVA-2)/(이오노머-1)순서로 용융된 중합체를 용융접하고. 다이내에서 7층으로 공압출한다. 다이 출구부에서의 용융 관상체의 수지 온도는 200℃ 이다 상기 용융 관상체는 10-20℃의 냉수샤워로 냉각되고 편평폭 138mm 및 두께 400㎛의 편평 과상체를 수득한다. 상기 편평 관상체를 가속 전압 200keV의 전자선 조사 장치 중 전자선 조사시켜 80keV의 조사선량을 갖도록한다. 다음에 관상체를 82℃의 열수조를 통과시켜 10℃의 공냉환으로 냉각하는 동안 관상 필름 압출 공정에 의해 종방향 2.2배 및 횡방향 3.0배로 동시에 2축으로 연신한다. 이렇게 수득된 2축 연신 필름은 편평폭416mm 및 두께 60㎛ 이다.Polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (PVDC). Linear ultra low density polyethylene (VLDPE-1). Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-1). Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-2). The ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and ionomer resin (ionomer-1) are extruded to introduce each melted polymer into a pneumatic annular die. In the die. Melting and welding the molten polymer from the outer layer to the inner layer (VLDPE-1) / (EVA-1) / (EEA) / (PVDC) / (EEA) / (EVA-2) / (Ionomer-1) sequence. Coextruded to seven layers in the die. The resin temperature of the molten tubular body at the die outlet is 200 ° C. The molten tubular body is cooled with a cold water shower of 10-20 ° C. to obtain a flat superstructure having a flat width of 138 mm and a thickness of 400 μm. The flat tubular body is irradiated with an electron beam in an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 200 keV to have an irradiation dose of 80 keV. Next, the tubular body is stretched biaxially at the same time by 2.2 times in the longitudinal direction and 3.0 times in the transverse direction by the tubular film extrusion process while cooling through a hot water bath at 82 ° C. and cooling with an air cooling ring at 10 ° C. The biaxially stretched film thus obtained has a flat width of 416 mm and a thickness of 60 μm.
[실시예 8]Example 8
실시예 7의 (EVA-l)의 대신에 (EMAA-lBA)를 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially stretched film was prepared in exactly the same manner as in Example 7 except that (EMAA-1BA) was used instead of (EVA-1) of Example 7.
[실시예 9]Example 9
실시예 1의 (EVA-l)의 대신에 (이오노머-l)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다. 실시예 1의 경우와 비교하여 연신성이 더 향상되었음이 확인되었다. 그 밖에. 흡입성형 기포의 직경을 작게 만들어 편평폭 200㎜의 필름을 제조한다. 결과적으로, 연신성의 개선 효과가 현저히 나타나게 되었다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (Ionomer-1) was used instead of (EVA-1) of Example 1. It was confirmed that the stretchability was further improved as compared with the case of Example 1. etc. The diameter of the suction-molded bubbles is made small to produce a film having a flat width of 200 mm. As a result, the effect of improving stretchability was remarkable.
실시예1~9의 필름의 층구조. 연신성 및 물성 시험 결과를 표 2에 일괄적으로 나타난다.Layer structure of the film of Examples 1-9. The stretch and physical property test results are shown in Table 2 collectively.
[표 2]TABLE 2
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-5)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for using (Ionomer-5) instead of (Ionomer-1) of Example 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 7의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-5)를 사용하는 것 이외에는 실시예7과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 7 except for using (Ionomer-5) instead of (Ionomer-1) of Example 7.
[비교예 3]Comparative Example 3
실시예 6의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-5)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except that (Ionomer-5) was used instead of (Ionomer-1) of Example 6.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 6의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-6)을 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except for using (Ionomer-6) instead of (Ionomer-1) of Example 6.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 6의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-7)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was produced in exactly the same manner as in Example 6 except that (Ionomer-7) was used instead of (Ionomer-1) of Example 6.
[실시예 6]Example 6
실시예 8의 (이오노머-1)의 대신에 (이오노머-8)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 8 except for using (Ionomer-8) instead of (Ionomer-1) of Example 8.
[비교예 7]Comparative Example 7
실시예 6의 (이오노머-1)의 대신에 (VLDPE-2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다.A biaxially oriented film was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except that (VLDPE-2) was used instead of (Ionomer-1) of Example 6.
[실시예 8]Example 8
실시예 8의 (이오노머-1)의 대신에 (VLDPE-2)를 사용하는 것이외에는 실시예 8과 완전히 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 제조한다. 그러나 흡입성형 기포를 형성하는 것은 불가능하여, 임의의 필름을 제조하지 못한다.A biaxially oriented film was produced in exactly the same manner as in Example 8 except that (VLDPE-2) was used instead of (Ionomer-1) of Example 8. However, it is impossible to form inhalable foams, which does not produce any film.
비교예 1~8의 필름의 층구조. 연신성 및 물성 시험 결과를 일괄적으로 표 3에 나타낸다.Layer structure of the film of Comparative Examples 1-8. The stretchability and physical property test results are collectively shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
본 발명에 있어서, 열가소성 다층 필름은 외측 수지층, 내측 밀봉성 수지증 및 내외 양측에 선택적으로 제공되는 기체차단 수지층. 중간 수지층 또는 이들 두 수지층 모두를 함유하여, 종래 이오노머 수지층이 가진 양호한 신축성 및 열수축성과 같은 특성을 유지하면서 충격시 밀봉 강도와 같은 밀봉성, 자동용접성 및 연신성이 우수한 열가소성 다층 필름을 제공한다.In the present invention, the thermoplastic multilayer film is selectively provided on both the outer resin layer, the inner sealing resin and the inner and outer sides of the gas barrier resin layer. By providing an intermediate resin layer or both of these resin layers, a thermoplastic multilayer film having excellent sealing properties such as sealing strength, self-welding property, and stretching property while impacting while maintaining properties such as good elasticity and heat shrinkability of the conventional ionomer resin layer is provided. do.
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