JP3541999B2

JP3541999B2 - Thermoplastic multilayer film

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Publication number: JP3541999B2
Application number: JP20892196A
Authority: JP
Inventors: 義弘松庫; 隆久上山; 忠良伊藤; 寿徳飛田
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: KR980008554A; KR100231630B1; JPH1034800A; NL1006625C2; NL1006625A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性多層フィルムに関し、さらに詳しくは、衝撃時のシール強度、セルフウエルド性などに優れるとともに、延伸性が良好で、熱収縮性にも優れた熱可塑性多層フィルムに関する。本発明の熱可塑性多層フィルムは、食肉などの食品包装用フィルムとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び所望により内外両層間にガスバリヤー性樹脂層や中間樹脂層を配置した熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが食品包装用フィルムとして知られている。外側樹脂層及び内側シール性樹脂層の材質としては、通常、各種ポリオレフィン系樹脂が用いられている。このような積層構成の熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層を構成する樹脂として、アイオノマー樹脂を用いると、延伸性が良好で、熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。アイオノマー樹脂としては、延伸性、熱収縮性、透明性、光沢、抗張力などの観点から、一般に、イオン化度（酸基の中和度）が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂が用いられている。
【０００３】
ところが、このようにイオン化度が高いアイオノマー樹脂を熱可塑性多層フィルムのシール性樹脂層に用いると、延伸性や熱収縮性に優れるものの、実用上のシール強度が不十分である。特に、衝撃時のシール強度については、イオン化度が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂をシール性樹脂層に配した熱可塑性多層フィルムをヒートシールして袋を作製し、５ｋｇのボールを袋の開放側からシール部分に落下させる実用試験を行うと、シール部が破袋してしまう。このように、常温でのシール強度が不足すると、袋を開けて包装すべき製品を充填する際に、シール部から破袋し易いため、例えば、強い応力にさらされる自動包装過程に適合することができない。
シール性樹脂層として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）層を配置した熱可塑性多層包装フィルムが提案されているが（特公平３−７８０６５号公報）、該層を必要なシール強度が得られる厚みにすると、延伸性が低下し、熱水収縮率（特に７０〜８０℃）やセルフウエルド性も不十分となり易い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、シール強度などのシール特性に優れた熱可塑性多層フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、熱可塑性多層フィルムにおいて、シール性樹脂層として、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層を用いることにより、シール特性を改善できることを見いだした。また、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層に隣接してポリオレフィン系樹脂層を積層することにより、熱収縮性やシール特性を更に改善することができる。照射により架橋されたイオン化度２５％以下のアイオノマー樹脂層を中間層に配置すると、延伸性を改善することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層がイオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）であることを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
また、本発明によれば、少なくとも、イオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）と、該アイオノマー樹脂層Ａに隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有することを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
さらに、本発明によれば、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、照射により架橋されたイオン化度１〜２５％のアイオノマー樹脂層（Ａ２）からなる中間樹脂層を有し、熱収縮性であることを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アイオノマー樹脂
本発明では、シール性樹脂層として、イオン化度が１５％以下のアイオノマー樹脂からなる層を用いる。アイオノマー樹脂としては、ベースポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが好ましい。不飽和カルボン酸の共重合割合は、通常、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１３重量％である。不飽和カルボン酸の共重合割合が大き過ぎると、シール強度が低下する傾向を示す。不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は、通常、３〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【０００７】
本発明では、アイオノマー樹脂として、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を用いることが好ましい。特に不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が１５重量％以下の前記三元共重合体をベースポリマーとするアイオノマー樹脂を用いると、衝撃時のシール強度、及び低温熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が大き過ぎると、過剰な柔軟性とベトツキにより製袋性が悪化し、シール強度も低下傾向を示す。当該三元共重合体としては、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステルなどのエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
中和に使用する陽イオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋、Ｃｕ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｙ^３＋などの金属イオン、有機アミンなどを挙げることができる。これらの中で、通常、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋などが好ましく用いられる。
【０００８】
アイオノマー樹脂をシール性樹脂層に使用する場合、そのイオン化度は１５％以下とすることが必要である。アイオノマー樹脂のイオン化度が高すぎると、実用上要求される水準のシール強度を得ることができない。イオン化度は、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１５％である。より高いシール強度が求められる場合には、イオン化度を１０％未満とすることができる。イオン化していないエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（例えば、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体）を用いると、延伸性が低下し、ブロッキング（インフレーション法におけるフィルム内面同士の粘着）も生じ易くなる。イオン化度が高くなると、低温でのシール強度が低下し、実用的なシール強度を得ることが困難になる。特に、シール性樹脂として汎用のイオン化度３０〜６０％のアイオノマー樹脂を用いると、シール部が前述のボールの落下衝撃試験に耐えることができなくなる。イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂は、２種以上のイオン化度の異なるアイオノマー樹脂をブレンドして調製してもよい。また、アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン、メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体などとブレンドして用いることができるが、この場合、アイオノマー樹脂のブレンド割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
アイオノマー樹脂を中間樹脂層に用いる場合には、そのイオン化度は必ずしも１５％以下でなくてもよく、２５％以下のものを用いることができる。中間樹脂層に用いるアイオノマー樹脂は、照射架橋すると、多層フィルムの延伸性をさらに向上させることができる。
【０００９】
熱可塑性多層フィルム
本発明では、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層として、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）を配置する。これにより、イオン化度が高いアイオノマー樹脂を用いた場合と比較して、常温（低温）でのシール強度を顕著に高めることができる。熱可塑性多層フィルムがガスバリヤー性が要求される分野の用途に用いられる場合、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、内外両層間にガスバリヤー性樹脂層、及び１つ以上の中間樹脂層を有する熱収縮性の熱可塑性多層フィルムであることが好ましい。
イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）は、低温でのシール特性に優れるものの、熱収縮性やシール特性の更なる改善が必要な場合には、アイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接してポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を積層することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を積層することにより、アイオノマー樹脂層（Ａ１）の厚みを薄くすることができるので、経済的でもある。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒（拘束幾何触媒を含む）を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル含量が５〜３０重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと少量のブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体が挙げられ、より具体的には、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などが挙げられる。エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に用いるポリオレフィン系樹脂として、特に好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であり、その酢酸ビニル含量は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜１８重量％である。
特に、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）と、エチレン−αオレフィン共重合体を除くポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを隣接して配置すると、７５℃でのＴＤ（幅方向）の熱収縮率が４０％以上の熱収縮性の熱可塑性多層フィルムを容易に得ることができる。なお、隣接して積層するとは、接着剤層を介することなく積層することを意味するが、場合によっては、接着剤層を介してもよい。汎用のイオン化度の高いアイオノマー樹脂を用いた場合、アイオノマー樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とが接着し難いことがある。
【００１２】
外側樹脂層としては、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）が好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前述のごときポリオレフィン系樹脂と同じものを用いることができるが、それらの中でも、延伸性などの観点から、特に、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ、酢酸ビニル含量１２重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１３】
ガスバリヤー性樹脂層に用いるガスバリヤー性樹脂としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、特にＰＶＤＣが好ましい。ＰＶＤＣは、６５〜９５重量％の塩化ビニリデン、及びこれと共重合可能な不飽和単量体の少なくとも一種５〜３５重量％からなる共重合体である。共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどが挙げられる。ＰＶＤＣには、必要に応じて、ＥＶＡなどのポリオレフィン系樹脂（多層フィルムの再生物であってもよい）、可塑剤、安定剤などを添加してもよい。
【００１４】
中間樹脂層に用いる樹脂としては、前述のごときポリオレフィン系樹脂と同じものを用いることができる。中間樹脂層には、多層フィルムの再生物であって、ポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上の割合で含有するブレンド物を用いてもよい。前述のポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）も中間樹脂層の一つである。中間樹脂層としては、この他に、例えば、所望により外側樹脂層に隣接して配置される樹脂層がある。もちろん、必要に応じて、数種の中間樹脂層を配置してもよい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）などの外側樹脂層に隣接して積層される中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体などが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）の樹脂としては、これらの他に、中間樹脂層であるのでイオン化度２５％以下でもよいが、シール特性にあまり影響を及ぼさないためには、好ましくは１５％以下のアイオノマー樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
これらの各層の他に、必要に応じて、接着層を配置することができる。接着層を形成する樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル含量１３〜２８重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル含量１３〜２８重量％のＥＶＡ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸変性物または金属変性物などが挙げられる。これらの接着層は、例えば、ＰＶＤＣなどのガスバリヤー性樹脂層とその他の層との間、ポリオレフィン系樹脂層の間などに用いられる。
本発明の熱可塑性多層フィルムは、通常、各層を形成する樹脂を積層数に応じた押出機を用いて、環状ダイから筒状に押し出し、二軸インフレーション法により延伸するか、あるいはＴダイを用いて平面状に押し出し、テンターなどを用いて一軸または二軸に延伸することにより、熱収縮性を付与することができる。
【００１６】
延伸に際し、電子線などの電離性放射線を照射して架橋することが好ましい。照射架橋する樹脂層としては、外側ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）、中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接するポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）などを挙げることができる。外側樹脂層から照射し、ガスバリヤー性樹脂としてＰＶＤＣを用いる場合には、外側ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）及び中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）を照射架橋することが延伸性を高める上で好ましい。特に、中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）として、イオン化度２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ２）を配置し、照射架橋することが好ましい。電子線照射により架橋する場合には、加速電圧を１５０〜５００ｋｖとし、吸収線量を２０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性多層フィルムの好ましい層構成としては、例えば、以下のものを例示することができる。
（１）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
（２）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／アイオノマー樹脂層（Ａ２）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
（３）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
熱可塑性多層フィルムの厚みは、通常、２０〜１００μｍであり、各層の厚みの割合は、層構成にもよるが、例えば、外側樹脂層０〜１０％、中間樹脂層０〜５０％、ガスバリヤー性樹脂層０〜２０％、中間樹脂層１０〜４０％、アイオノマー樹脂層１０〜３０％であり、接着層は、１〜５μｍ程度である。
本発明の熱可塑性多層フィルムは、延伸性が良好で、熱収縮性にも優れているアイオノマー樹脂の特徴を活かしながら、衝撃時のシール強度を改良したものであり、各種食品包装用フィルムとして好適である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法及び使用した樹脂は、以下のとおりである。
＜物性の測定法＞
（１）熱水収縮率
延伸方向に１０ｃｍの距離で印を付けた試料（多層フイルム）を、７５℃に調整した熱水中に１０秒間浸漬した後、取り出し、ただちに常温の水で冷却する。その後、印を付けた距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を百分率で表示する。５回試験を行って、平均値で熱水収縮率を表示した。
（２）セルフウェルド性
１．目視判定
製膜した多層フイルムを底シールして得た袋に生肉（牛肉）を充填し、真空包装する。これを７５℃の熱水中に１秒間浸漬し、フイルムを収縮させた後、氷水で急冷する。５℃の冷蔵庫で２週間放置した後、フイルムの耳部（フイルムの内面が生肉と接触せず、フイルムの内面同士で接触している部分）に存在するドリップ（肉汁）の様子を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◯：耳部にほとんどドリップが存在していない。
×：耳部の大部分に、ドリップが存在する。
２．内面の接着力測定
１．と同様の方法で得られた試料を、５℃の冷蔵庫で一日放置した後、試料の耳部の内面同士の接着力を以下に示す方法で測定した。測定値は、平均強度で示した。
・測定機器：オリエンテック社製引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００
・つかみ具間距離：２０ｍｍ
・つかみ具速度：２００ｍｍ／分
・試料幅：１５ｍｍ
・雰囲気温度：２３℃
・雰囲気相対湿度：５０％
【００１９】
（３）シール強度
製造した円筒状多層フイルムを２４０℃に加熱されたシールバーで熱シールして、袋上のシール強度測定用の試料を作成した。該試料を２３℃の恒温室で１日間放置した後、５℃の恒温室に移し、３時間以上放置する。その後、袋状試料を固定し、５ｋｇのボールを試料の開放側からシール部分に落下させる。ボールを落下させる高さは、袋状試料のシール部分から７０ｃｍの位置とし、ボール落下試験回数は、一つの試料に対して最大５回とする。試料１０枚についてこの処理を行い、シール部の破袋した個数でシール強度を表す。
（４）延伸性
インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、延伸性を以下の基準で判定した。
○：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルがほとんど上下しない。
△：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性にかける。
×：インフレーション法による製膜が不可能である。
【００２０】
（５）アイオノマー樹脂のイオン化度
▲１▼脱金属化処理
アイオノマー樹脂を、２００ｍｌメタノール／２５ｇ濃塩酸混合溶液中に６０℃で４時間浸漬した後、室温下にて樹脂をろ過、メタノール洗浄を実施する。
▲２▼金属の含量
塩酸／メタノール溶液を分離し、その溶液中の金属をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で定量する。
▲３▼酸含量の測定
前記▲１▼によって得られた樹脂を５０℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後の樹脂について、ＮＭＲ分析を行い、樹脂中の酸含量（モル％）を算出する。
▲４▼イオン化度（中和度）の計算
イオン化度は、上記の結果を基に、下式によって求める。
イオン化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ＝樹脂中に含まれる金属の含量
ｂ＝樹脂中の酸含量
【００２１】
＜使用した樹脂＞
（１）ＶＬＤＰＥ−１
線状超低密度ポリエチレン、出光石油化学社製モアテックＶ０３９８ＣＮ
密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ．
（２）ＶＬＤＰＥ−２
線状超低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製アフィニティＦＷ１６５０
密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ．
（３）ＥＶＡ−１
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１９重量％
（４）ＥＶＡ−２
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１５重量％
（５）ＥＶＡ−３
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝４．８ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１５重量％
（６）ＥＥＡ
エチレン−エチルアクリレート共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ．
エチルアクリレート含量＝１５重量％
【００２２】
（７）ＰＶＤＣ
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体＝８２／１８重量％；１００重量部
ジブチルセバケート；０．８６重量部
エポキシ化大豆油；２．３重量部
（８）ＥＭＡＡ−ＩＢＡ
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ．
メタクリル酸含量＝１２重量％
アクリル酸イソブチル含量＝６重量％
（９）アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂は、表１に示すものを用いた。陽イオンは、いずれもＮａ^＋である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
［実施例１］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層に（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚さ５５８μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に８２℃の熱水槽を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６０μｍであった。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー２）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２６】
［実施例３］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー３）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２７】
［実施例４］
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用い、（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー４）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２８】
［実施例５］
実施例１の（ＥＥＡ）の代わりに（ＥＶＡ−３）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２９】
［実施例６］
実施例５の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例５と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３０】
［実施例７］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層に（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚さ４００μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧２００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に、８２℃の熱水層を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に２．２倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６０μｍであった。
【００３１】
［実施例８］
実施例７の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例７と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３２】
［実施例９］
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに（アイオノマー１）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。延伸性は、実施例１のときに比べて、さらに向上していることが確認された。また、インフレーションバブル径を小さくし、折り幅２００ｍｍのフィルムを製造したところ、延伸性の改善効果が顕著であった。
実施例１〜９のフイルムの層構成、延伸性、及び物性試験結果を表２に一括して示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
［比較例１］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３５】
［比較例２］
実施例７の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例７と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３６】
［比較例３］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３７】
［比較例４］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー６）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３８】
［比較例５］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー７）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３９】
［比較例６］
実施例８の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー８）を用いたこと以外は、実施例８と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００４０】
［比較例７］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ−２）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００４１】
［比較例８］
実施例８の（アイオノマー１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ）を用いたこと以外は、実施例８と全く同様にして二軸延伸フイルムの製造を試みたが、インフレーションバブルを形成することができず、製造できなかった。
比較例１〜８のフイルムの層構成、延伸性、及び物性試験結果を表３に一括して示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、衝撃時のシール強度などのシール特性に優れた熱可塑性多層フィルムが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic multilayer film, and more particularly, to a thermoplastic multilayer film which is excellent in seal strength at impact and self-weld property, has good stretchability, and is excellent in heat shrinkage. The thermoplastic multilayer film of the present invention is suitable as a film for packaging food such as meat.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, and a heat-shrinkable thermoplastic multilayer film in which a gas barrier resin layer or an intermediate resin layer is arranged between the inner and outer layers as desired are known as food packaging films. I have. As a material of the outer resin layer and the inner sealing resin layer, various polyolefin resins are usually used. In the thermoplastic multilayer film having such a laminated structure, when an ionomer resin is used as the resin constituting the inner sealing resin layer, a stretchable film having good stretchability and excellent heat shrinkability can be obtained. . As the ionomer resin, an ionomer resin having an ionization degree (degree of neutralization of an acid group) of about 30 to 60% is generally used from the viewpoints of stretchability, heat shrinkage, transparency, gloss, tensile strength, and the like.
[0003]
However, when such an ionomer resin having a high ionization degree is used for the sealing resin layer of the thermoplastic multilayer film, the stretchability and the heat shrinkability are excellent, but the practical sealing strength is insufficient. In particular, regarding the sealing strength at the time of impact, a bag is prepared by heat-sealing a thermoplastic multilayer film in which an ionomer resin having an ionization degree of about 30 to 60% is disposed on a sealing resin layer, and a 5 kg ball is opened. When a practical test is performed in which the seal is dropped from the side, the seal breaks. In this way, if the sealing strength at room temperature is insufficient, when the bag is opened and the product to be packaged is filled, the bag is easily broken from the sealing portion.For example, it is suitable for an automatic packaging process subjected to strong stress. Can not.
As a sealing resin layer, a thermoplastic multilayer packaging film in which a very low density polyethylene (VLDPE) layer is disposed has been proposed (Japanese Patent Publication No. 3-78065). As a result, the stretchability decreases, and the hot water shrinkage (especially 70 to 80 ° C.) and the self-weld property tend to be insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic multilayer film having excellent sealing properties such as sealing strength while maintaining properties of a conventional ionomer resin layer such as stretchability and heat shrinkability.
The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, by using an ionomer resin layer having a degree of ionization of 15% or less as a sealing resin layer in a thermoplastic multilayer film, the sealing was achieved. It has been found that the characteristics can be improved. Further, by laminating a polyolefin-based resin layer adjacent to an ionomer resin layer having an ionization degree of 15% or less, the heat shrinkability and the sealing properties can be further improved. When an ionomer resin layer crosslinked by irradiation and having an ionization degree of 25% or less is disposed in the intermediate layer, stretchability can be improved.
The present invention has been completed based on these findings.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, in the thermoplastic multilayer film having at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, and a gas barrier resin layer and / or an intermediate resin layer between both inner and outer layers as desired, the inner sealing resin layer Is the degree of ionization1 to 15%And a thermoplastic multilayer film characterized by being an ionomer resin layer (A1).
Further, according to the present invention, at least the ionization degree1 to 15%And a polyolefin resin layer (B1) laminated adjacent to the ionomer resin layer A.
Further, according to the present invention, at least the outer resin layer, the inner sealing resin layer, and the thermoplastic multilayer film having a gas barrier resin layer and / or an intermediate resin layer between both the inner and outer layers as desired are crosslinked by irradiation. Degree of ionization1 to 25%And a heat-shrinkable thermoplastic multilayer film having an intermediate resin layer comprising the ionomer resin layer (A2).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Ionomer resin
In the present invention, a layer made of an ionomer resin having an ionization degree of 15% or less is used as the sealing resin layer. As the ionomer resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer is used as a base polymer, and the carboxylic acid in these copolymers is used. Resins having groups neutralized with cations can be mentioned.
As the unsaturated carboxylic acid, for example, methacrylic acid, acrylic acid and the like are preferable. The copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is usually 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and more preferably 7 to 13% by weight. If the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is too large, the seal strength tends to decrease. As the unsaturated carboxylic acid ester, an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester is usually 3 to 30% by weight, preferably 4 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
[0007]
In the present invention, it is preferable to use, as the ionomer resin, a resin obtained by neutralizing a carboxyl group of an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer with a cation. In particular, when an ionomer resin having a copolymerization ratio of an unsaturated carboxylic acid ester of 15% by weight or less as the base polymer is used, a thermoplastic multilayer excellent in seal strength at impact and low-temperature heat shrinkability is obtained. A film can be obtained. When the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester is too large, the bag-making property is deteriorated due to excessive flexibility and tackiness, and the seal strength tends to decrease. The terpolymer is preferably an ethylene- (meth) acrylic acid-alkyl (meth) acrylate such as ethylene-methacrylic acid-acrylic acid isobutyl ester.
The cation used for neutralization is Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Be²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Fe³⁺, Y³⁺And the like, metal ions, organic amines and the like. Of these, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺And the like are preferably used.
[0008]
When an ionomer resin is used for the sealing resin layer, its ionization degree needs to be 15% or less. If the ionization degree of the ionomer resin is too high, the level of sealing strength required for practical use cannot be obtained. The degree of ionization is preferably 1 to 15%, more preferably 3 to 15%. If higher sealing strength is required, the degree of ionization can be less than 10%. When non-ionized ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester terpolymer (for example, ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate terpolymer) is used, the stretchability is reduced, and blocking is caused. (Adhesion between the inner surfaces of the film in the inflation method) also easily occurs. When the degree of ionization increases, the sealing strength at a low temperature decreases, and it becomes difficult to obtain a practical sealing strength. In particular, when a general-purpose ionomer resin having a degree of ionization of 30 to 60% is used as the sealing resin, the sealing portion cannot withstand the above-mentioned ball drop impact test. The ionomer resin having an ionization degree of 15% or less may be prepared by blending two or more ionomer resins having different ionization degrees. In addition, the ionomer resin, for example, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene, methacrylic acid-acrylic acid ester terpolymer and can be used by blending, in this case, the blend ratio of the ionomer resin, It is preferably at least 50% by weight.
When an ionomer resin is used for the intermediate resin layer, the ionization degree does not necessarily need to be 15% or less, and an ionization degree of 25% or less can be used. When the ionomer resin used in the intermediate resin layer is crosslinked by irradiation, the stretchability of the multilayer film can be further improved.
[0009]
Thermoplastic multilayer film
In the present invention, in the thermoplastic multilayer film having at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, and a gas barrier resin layer and / or an intermediate resin layer between both inner and outer layers as desired, the inner sealing resin layer has an ionization degree of 15% or less of the ionomer resin layer (A1) is arranged. Thereby, the sealing strength at room temperature (low temperature) can be significantly increased as compared with the case where an ionomer resin having a high ionization degree is used. When the thermoplastic multilayer film is used in applications where gas barrier properties are required, at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, a gas barrier resin layer between the inner and outer layers, and one or more intermediate resin layers. It is preferable to have a heat-shrinkable thermoplastic multilayer film.
The ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less has excellent sealing properties at low temperatures, but is required to be adjacent to the ionomer resin layer (A1) when further improvement in heat shrinkability and sealing properties is required. It is preferable to laminate the polyolefin resin layer (B1). By laminating the polyolefin resin layer (B1), the thickness of the ionomer resin layer (A1) can be reduced, which is economical.
[0010]
Examples of the polyolefin resin used for the polyolefin resin layer (B1) include, for example, an ethylene-α-olefin copolymer obtained using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (including a constrained geometric catalyst), and a vinyl acetate content of 5 to 5. A 30% by weight ethylene-vinyl acetate copolymer, an acrylic acid ester content of 5 to 30% by weight, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer and the like are preferable. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include a copolymer of ethylene and a small amount of an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms such as butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1. More specifically, so-called linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE or ULDPE) and the like can be mentioned. Examples of the ethylene-acrylate copolymer include an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer. These polyolefin-based resins can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Among them, particularly preferred as the polyolefin resin used for the polyolefin resin layer (B1) is an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), whose vinyl acetate content is usually 5 to 30% by weight, Preferably it is 10 to 25% by weight, more preferably 12 to 18% by weight.
In particular, when the ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 15% or less and the polyolefin resin layer (B1) excluding the ethylene-α-olefin copolymer are arranged adjacent to each other, the TD (width direction) at 75 ° C. A heat-shrinkable thermoplastic multilayer film having a heat shrinkage of 40% or more can be easily obtained. It should be noted that the term “laminated adjacently” means that the layers are laminated without the interposition of an adhesive layer, but may be interposed in some cases. When a general-purpose ionomer resin having a high degree of ionization is used, the ionomer resin layer and the polyolefin-based resin layer may be difficult to adhere to each other.
[0012]
As the outer resin layer, a polyolefin-based resin layer (B2) is preferable. As the polyolefin-based resin used for the polyolefin-based resin layer (B2), the same polyolefin-based resin as described above can be used. Among them, from the viewpoint of stretchability and the like, particularly, LLDPE, VLDPE or ULDPE, An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12% by weight or less is preferred. These polyolefin-based resins can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the gas barrier resin used for the gas barrier resin layer include a vinylidene chloride resin (PVDC), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and a polyamide resin. Among these, PVDC is particularly preferred. PVDC is a copolymer consisting of 65 to 95% by weight of vinylidene chloride and at least one of the unsaturated monomers copolymerizable therewith in an amount of 5 to 35% by weight. Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include vinyl chloride, acrylonitrile, acrylate, and the like. If necessary, a polyolefin-based resin such as EVA (which may be a regenerated product of a multilayer film), a plasticizer, a stabilizer, and the like may be added to PVDC.
[0014]
As the resin used for the intermediate resin layer, the same resin as the polyolefin resin as described above can be used. The intermediate resin layer may be a regenerated product of a multilayer film, and may be a blend containing a polyolefin-based resin in a proportion of 50% by weight or more. The aforementioned polyolefin-based resin layer (B1) is also one of the intermediate resin layers. As the intermediate resin layer, there is, for example, a resin layer arranged adjacent to the outer resin layer as desired. Of course, if necessary, several types of intermediate resin layers may be arranged. Examples of the polyolefin resin used for the intermediate polyolefin resin layer (B3) laminated adjacent to the outer resin layer such as the polyolefin resin layer (B2) include EVA, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid. -Isobutyl acrylate terpolymer is preferred. As the resin of the polyolefin-based resin layer (B3), other than these, the degree of ionization may be 25% or less because it is an intermediate resin layer, but is preferably 15% or less in order not to significantly affect the sealing characteristics. It is preferable to use an ionomer resin.
[0015]
In addition to these layers, if necessary, an adhesive layer can be provided. Examples of the resin forming the adhesive layer include ethylene-acrylate copolymer having an acrylate content of 13 to 28% by weight, EVA having a vinyl acetate content of 13 to 28% by weight, and ethylene-acrylate copolymer. An unsaturated carboxylic acid-modified product or a metal-modified product may, for example, be mentioned. These adhesive layers are used, for example, between a gas barrier resin layer such as PVDC and other layers, between polyolefin resin layers, and the like.
The thermoplastic multilayer film of the present invention is usually extruded from an annular die into a cylindrical shape by using an extruder according to the number of layers of the resin forming each layer and stretched by a biaxial inflation method or using a T die. By extruding in a flat shape and stretching uniaxially or biaxially using a tenter or the like, heat shrinkability can be imparted.
[0016]
In stretching, it is preferable to crosslink by irradiating ionizing radiation such as an electron beam. Examples of the resin layer to be cross-linked by irradiation include an outer polyolefin resin layer (B2), an intermediate polyolefin resin layer (B3), and a polyolefin resin layer (B1) adjacent to an ionomer resin layer (A1) having a degree of ionization of 15% or less. Can be mentioned. When irradiation is performed from the outer resin layer and PVDC is used as the gas barrier resin, it is preferable to crosslink the outer polyolefin resin layer (B2) and the intermediate polyolefin resin layer (B3) by irradiation in order to enhance the stretchability. In particular, it is preferable to arrange an ionomer resin layer (A2) having an ionization degree of 25% or less as the intermediate polyolefin-based resin layer (B3), and to crosslink by irradiation. In the case of cross-linking by electron beam irradiation, it is preferable that the acceleration voltage is 150 to 500 kv and the absorbed dose is 20 to 200 kilogray (kGy).
[0017]
Preferred layer configurations of the thermoplastic multilayer film of the present invention include, for example, the following.
(1) Polyolefin resin layer (B2) / polyolefin resin layer (B3) / adhesive layer / PVDC / adhesive layer / polyolefin resin layer (B1) / ionomer resin layer (A1)
(2) Polyolefin resin layer (B2) / ionomer resin layer (A2) / adhesive layer / PVDC / adhesive layer / polyolefin resin layer (B1) / ionomer resin layer (A1)
(3) Polyolefin resin layer (B2) / Adhesive layer / PVDC / adhesive layer / polyolefin resin layer (B1) / ionomer resin layer (A1)
The thickness of the thermoplastic multilayer film is usually 20 to 100 μm, and the ratio of the thickness of each layer depends on the layer configuration. For example, the outer resin layer is 0 to 10%, the intermediate resin layer is 0 to 50%, and the gas barrier is The conductive resin layer is 0 to 20%, the intermediate resin layer is 10 to 40%, the ionomer resin layer is 10 to 30%, and the adhesive layer is about 1 to 5 μm.
The thermoplastic multilayer film of the present invention has good stretchability, and has improved seal strength at impact while taking advantage of the characteristics of an ionomer resin having excellent heat shrinkability, and is suitable as a film for various food packaging. It is.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measuring method of physical properties and the resin used are as follows.
<Measurement of physical properties>
(1) Hot water shrinkage
A sample (multilayer film) marked at a distance of 10 cm in the stretching direction is immersed in hot water adjusted to 75 ° C. for 10 seconds, taken out, and immediately cooled with normal temperature water. Thereafter, the marked distance is measured, a value obtained by subtracting this measured value from 10 cm is obtained, and the ratio of this value to 10 cm is displayed as a percentage. The test was performed five times, and the hot water shrinkage rate was indicated as an average value.
(2) Self-welding
1. Visual judgment
A bag obtained by sealing the bottom of the formed multilayer film is filled with raw meat (beef) and vacuum-packaged. This is immersed in hot water at 75 ° C. for 1 second to shrink the film, and then rapidly cooled with ice water. After standing in a refrigerator at 5 ° C for 2 weeks, the drip (meat juice) on the ears of the film (the part where the inner surface of the film is not in contact with the raw meat but in contact with the inner surface of the film) is visually observed. Then, it was determined according to the following criteria.
◯: There is almost no drip in the ear.
×: Drip is present in most of the ears.
2. Internal adhesion measurement
1. After the sample obtained by the same method as in Example 1 was allowed to stand in a refrigerator at 5 ° C. for one day, the adhesive force between the inner surfaces of the ears of the sample was measured by the following method. The measured value was indicated by an average intensity.
-Measuring equipment: Tensilon RTM-100 tensile tester manufactured by Orientec
・ Distance between grips: 20mm
・ Grip speed: 200mm / min
・ Sample width: 15mm
・ Ambient temperature: 23 ° C
-Atmospheric relative humidity: 50%
[0019]
(3) Seal strength
The manufactured cylindrical multilayer film was heat-sealed with a seal bar heated to 240 ° C. to prepare a sample for measuring the seal strength on the bag. After leaving the sample in a constant temperature room at 23 ° C. for one day, it is transferred to a constant temperature room at 5 ° C. and left for 3 hours or more. Thereafter, the bag-shaped sample is fixed, and a 5 kg ball is dropped from the open side of the sample to the seal portion. The height at which the ball is dropped is 70 cm from the sealed portion of the bag-shaped sample, and the number of ball drop tests is a maximum of five times for one sample. This process was performed on 10 samples, and the seal strength was represented by the number of broken seal portions.
(4) stretchability
Based on the stability of the stretched bubble formed by the inflation method, the stretchability was determined according to the following criteria.
：: Film formation is possible by the inflation method, and stretched bubbles hardly move up and down.
Δ: Film formation is possible by the inflation method, but the stretched bubble moves up and down, which affects stability.
X: Film formation by the inflation method is not possible.
[0020]
(5) Degree of ionization of ionomer resin
(1) Demetallization treatment
After immersing the ionomer resin in a mixed solution of 200 ml methanol / 25 g concentrated hydrochloric acid at 60 ° C. for 4 hours, the resin is filtered at room temperature and washed with methanol.
(2) Metal content
The hydrochloric acid / methanol solution is separated, and the metal in the solution is quantified by ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
(3) Measurement of acid content
The resin obtained in (1) is dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours. The dried resin is subjected to NMR analysis to calculate the acid content (mol%) in the resin.
4) Calculation of degree of ionization (degree of neutralization)
The degree of ionization is determined by the following equation based on the above results.
Degree of ionization (%) = (a / b) × 100
a = content of metal contained in resin
b = acid content in resin
[0021]
<Resin used>
(1) VLDPE-1
Linear ultra-low density polyethylene, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Moretec V0398CN
Density = 0.907 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 3.3 g / 10 min.
(2) VLDPE-2
Linear Ultra Low Density Polyethylene, Dow Chemical Affinity FW1650
Density = 0.902 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 3.0 g / 10 min.
(3) EVA-1
Ethylene-vinyl acetate copolymer
Density = 0.94 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 2.0 g / 10 min.
Vinyl acetate content = 19% by weight
(4) EVA-2
Ethylene-vinyl acetate copolymer
Density = 0.94 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 2.5 g / 10 min.
Vinyl acetate content = 15% by weight
(5) EVA-3
Ethylene-vinyl acetate copolymer
Density = 0.94 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 4.8 g / 10 min.
Vinyl acetate content = 15% by weight
(6) EEA
Ethylene-ethyl acrylate copolymer
Density = 0.94 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 4.0 g / 10 min.
Ethyl acrylate content = 15% by weight
[0022]
(7) PVDC
Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer = 82/18% by weight; 100 parts by weight
0.86 parts by weight of dibutyl sebacate
Epoxidized soybean oil; 2.3 parts by weight
(8) EMAA-IBA
Ethylene-methacrylic acid-isobutyl acrylate copolymer
Density = 0.94 g / cm³
Melt flow rate (MFR) = 2.4 g / 10 min.
Methacrylic acid content = 12% by weight
Isobutyl acrylate content = 6% by weight
(9) Ionomer resin
The ionomer resin shown in Table 1 was used. All cations are Na⁺It is.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Example 1]
Polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (PVDC), linear ultra low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-1), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-2), ethylene -Ethyl acrylate copolymer (EEA) and ionomer resin (ionomer 1) are separately extruded by six extruders, and each melted polymer is introduced into a co-extruded annular die, where the outer layer is shifted from the outer layer to the inner layer. They were melt-bonded in the order of (VLDPE-1) / (EVA-1) / (EEA) / (PVDC) / (EEA) / (EVA-2) / (ionomer 1) and co-extruded as seven layers in a die. The resin temperature of the molten cylindrical body at the exit of the die was 200 ° C. The melted cylindrical body was cooled by cold water showering at 10 to 20 ° C. to obtain a flat cylindrical body having a flat width of 138 mm and a thickness of 558 μm. The flat cylindrical body was irradiated with an electron beam in an electron beam irradiation apparatus at an acceleration voltage of 300 KeV to give an irradiation dose of 80 kilogray. Next, it was passed through a hot water bath at 82 ° C. and simultaneously biaxially stretched 3.1 times in the longitudinal direction and 3.0 times in the horizontal direction by inflation while cooling with an air ring at 10 ° C. The biaxially stretched film obtained had a folding width of 416 mm and a thickness of 60 μm.
[0025]
[Example 2]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that (ionomer 2) was used instead of (ionomer 1) of Example 1.
[0026]
[Example 3]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that (ionomer 3) was used instead of (ionomer 1) in Example 1.
[0027]
[Example 4]
A biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that (EMAA-IBA) was used instead of (EVA-1) and (Ionomer 4) was used instead of (Ionomer 1). Was manufactured.
[0028]
[Example 5]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that (EVA-3) was used instead of (EEA) in Example 1.
[0029]
[Example 6]
A biaxially stretched film was manufactured in the same manner as in Example 5, except that (EMAA-IBA) was used instead of (EVA-1).
[0030]
[Example 7]
Polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (PVDC), linear ultra low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-1), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-2), ethylene -Ethyl acrylate copolymer (EEA) and ionomer resin (ionomer 1) are separately extruded by six extruders, and each melted polymer is introduced into a co-extruded annular die, where the outer layer is shifted from the outer layer to the inner layer. They were melt-bonded in the order of (VLDPE-1) / (EVA-1) / (EEA) / (PVDC) / (EEA) / (EVA-2) / (ionomer 1) and co-extruded as seven layers in a die. The resin temperature of the molten cylindrical body at the exit of the die was 200 ° C. The molten cylindrical body was cooled by cold water showering at 10 to 20 ° C. to obtain a flat cylindrical body having a flat width of 138 mm and a thickness of 400 μm. The flat cylindrical body was irradiated with an electron beam in an electron beam irradiation device at an acceleration voltage of 200 KeV to give an irradiation dose of 80 kilogray. Next, it was passed through a hot water layer at 82 ° C. and simultaneously biaxially stretched 2.2 times in the longitudinal direction and 3.0 times in the horizontal direction by inflation while cooling with an air ring at 10 ° C. The biaxially stretched film obtained had a folding width of 416 mm and a thickness of 60 μm.
[0031]
Example 8
A biaxially stretched film was manufactured in exactly the same manner as in Example 7, except that (EMAA-IBA) was used instead of (EVA-1).
[0032]
[Example 9]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that (ionomer 1) was used instead of (EVA-1) in Example 1. It was confirmed that the stretchability was further improved as compared with the case of Example 1. In addition, when a film having a fold width of 200 mm was manufactured with a reduced inflation bubble diameter, the effect of improving stretchability was remarkable.
Table 2 collectively shows the layer configurations, stretchability, and physical property test results of the films of Examples 1 to 9.
[0033]
[Table 2]

[0034]
[Comparative Example 1]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that (ionomer 5) was used instead of (ionomer 1) of Example 1.
[0035]
[Comparative Example 2]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 7, except that (ionomer 5) was used instead of (ionomer 1) in Example 7.
[0036]
[Comparative Example 3]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 6, except that (ionomer 5) was used instead of (ionomer 1) in Example 6.
[0037]
[Comparative Example 4]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 6, except that (ionomer 6) was used instead of (ionomer 1).
[0038]
[Comparative Example 5]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 6, except that (ionomer 7) was used instead of (ionomer 1) of Example 6.
[0039]
[Comparative Example 6]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 8 except that (ionomer 8) was used instead of (ionomer 1) in Example 8.
[0040]
[Comparative Example 7]
A biaxially stretched film was produced in exactly the same manner as in Example 6, except that (VLDPE-2) was used instead of (Ionomer 1).
[0041]
[Comparative Example 8]
An attempt was made to produce a biaxially stretched film in exactly the same manner as in Example 8, except that (VLDPE) was used instead of (ionomer 1) in Example 8, but no inflation bubble could be formed. Could not be manufactured.
Table 3 shows the layer structure, stretchability, and physical property test results of the films of Comparative Examples 1 to 8.
[0042]
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic multilayer film which was excellent in the sealing characteristics, such as sealing strength at the time of an impact, is provided, maintaining the characteristics, such as stretchability and heat shrinkability, of the conventional ionomer resin layer.

Claims

In a thermoplastic multilayer film having at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, and a gas barrier resin layer and / or an intermediate resin layer as desired between both the inner and outer layers, the inner sealing resin layer has an ionization degree of 1 to 15% . A thermoplastic multilayer film, which is an ionomer resin layer (A1).

The thermoplastic multilayer film according to claim 1, which is a heat-shrinkable thermoplastic multilayer film having at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, a gas barrier resin layer between the inner and outer layers, and one or more intermediate resin layers. .

The thermoplastic multilayer film according to claim 1 or 2, further comprising an intermediate resin layer composed of a polyolefin resin layer (B1) laminated adjacent to the ionomer resin layer (A1).

4. The resin according to claim 1, wherein the ionomer resin layer (A1) is a resin obtained by neutralizing a carboxyl group of an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer with a cation. 2. The thermoplastic multilayer film according to claim 1.

The thermoplastic multilayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the outer resin layer is a polyolefin-based resin layer (B2).

The thermoplastic multilayer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas barrier resin layer is a vinylidene chloride-based resin layer.

The thermoplastic multilayer film according to any one of claims 1 to 6, further comprising an intermediate resin layer made of a polyolefin-based resin (B3) laminated adjacent to the outer resin layer.

The thermoplastic multilayer film according to claim 7, wherein at least the polyolefin-based resin layer (B2) or (B3) is cross-linked by irradiation.

The thermoplastic multilayer film according to claim 8, wherein the polyolefin-based resin layer (B3) is an ionomer resin layer (A2) having a degree of ionization of 1 to 25% .

A thermoplastic multilayer film comprising at least an ionomer resin layer (A1) having an ionization degree of 1 to 15% and a polyolefin-based resin layer (B1) laminated adjacent to the ionomer resin layer (A1). .

An ionomer having a degree of ionization of 1 to 25% crosslinked by irradiation in a thermoplastic multilayer film having at least an outer resin layer, an inner sealing resin layer, and a gas barrier resin layer and / or an intermediate resin layer as desired between both inner and outer layers. A thermoplastic multilayer film having an intermediate resin layer composed of a resin layer (A2) and being heat-shrinkable.

The thermoplastic multilayer according to claim 11, wherein the ionomer resin layer (A2) is a resin obtained by neutralizing a carboxyl group of an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer with a cation. the film.