KR100229600B1 - Interpenetration network solid polymer electrolyte composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교된 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물은 가교된 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 30 내지 90중량%, 폴리엘틸글리콜디메틸에테르 0 내지 55중량% 및 리튬염 10 내지 15중량%를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 프레폴리머(prepolymer)인 폴리에틸렌옥사이드와 3-클로로-2-클로로메틸프로필렌을 알칼리 존재하에서 반응시켜 폴리에틸렌옥사이드 공중합체를 합성하고, 전기 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 혼합한 후 가교화시켜 제조한다. 본 발명의 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물은 기계적 물성과 이온 전도도가 우수하며, 간편하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라 사용성의 문제도 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 제조과정에서 유기용매가 완전히 제거되므로, 전극물질의 부식이 적고 안전하다.The present invention relates to a solid polymer electrolyte comprising a crosslinked polyethylene oxide copolymer, a low molecular weight polyethylene glycol dimethyl ether and a lithium salt, and a method for preparing the same. According to the present invention, the interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition comprises 30 to 90% by weight of crosslinked polyethylene oxide irregular copolymer, 0 to 55% by weight of polyeltyl glycol dimethyl ether and 10 to 15% by weight of lithium salt. In the polymer electrolyte composition of the present invention, a polyethylene oxide copolymer is synthesized by reacting a prepolymer polyethylene oxide with 3-chloro-2-chloromethylpropylene in the presence of alkali, and an electrical polyethylene oxide copolymer, polyethylene glycol dimethyl ether, and The lithium salt is mixed and then crosslinked to prepare. The interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition of the present invention is excellent in mechanical properties and ionic conductivity, and can be easily manufactured and there is no problem of usability. In addition, since the organic solvent is completely removed in the manufacturing process of the solid polymer electrolyte composition of the present invention, corrosion of the electrode material is low and safe.

Description

상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물Interpenetrating Lattice Solid Polyelectrolyte Compositions

본 발명은 상호침투된 격자상(IPN, interpenetration network) 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성과 이온 전도도가 우수하며, 가교된 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 포함하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물 및 전기 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to interpenetrating lattice (IPN) solid polymer electrolyte compositions. More specifically, the present invention provides an interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition and an electrolytic composition which have excellent mechanical properties and ionic conductivity and include a crosslinked polyethylene oxide copolymer, a low molecular weight polyethylene glycol dimethyl ether, and a lithium salt. It is related with the method of manufacturing easily.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔으며, 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화, 소형화가 요구되어지고 있다.With the rapid development of the electrical, electronics, telecommunications and computer industries, the demand for high performance and high stability secondary batteries has gradually increased. Phosphorus secondary batteries are also required to be thinner and smaller in size.

이러한 요구에 부응하여 유연성이 있는 박막전지는 차세대 신용 사회인 첨단 제품인 스마트 카드(smart card)용 저장지원(memory back-up)전지로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적층에 의해 고전압 및 대용량화가 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발될 수 있다. 특히, 최근 가장 각광을 받고 있는 고성능 전지시스템의 하나는 리튬 고분자 이차전지(LPB, lithium polymer battery)로, 리튬 고분자 이차전지는 종래의 전지가 필수적으로 함유하고 있는 납(Pb)이나 카드뮴(Cd) 등의 중금속 물질을 함유하지 않아 환경오염의 문제가 없는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 부극활물질, 전해질 및 정극활물질로 구성되는데, 부극활물질로는 리튬, 리튬-알루미늄 합금 또는 탄소, 전해질로는 고체 고분자 전해질(SPE, solid polymer electrolyte),정극활물질로는 전이금속 화합물, 고분자 전해질 및 전자 전도성 물질로 구성된 복합 재료가 주로 사용된다.In order to meet these demands, the flexible thin film battery can be used as a memory back-up battery for smart cards, a cutting-edge product that is the next generation of credit society, and is easily stacked with high voltage and high capacity by stacking. It can also be developed as an automotive power source. In particular, one of the most high-performance battery systems recently attracted attention is a lithium polymer secondary battery (LPB), lithium polymer secondary battery is a lead (Pb) or cadmium (Cd) that is essential to the conventional battery It does not contain heavy metal materials such as environmental pollution. Lithium polymer secondary battery is composed of a negative electrode active material, an electrolyte and a positive electrode active material, lithium, lithium-aluminum alloy or carbon as a negative electrode active material, a solid polymer electrolyte (SPE, solid electrolyte) as a positive electrode active material, a transition metal compound Composite materials consisting mainly of polymers, polymer electrolytes and electron conductive materials are mainly used.

이와 같이, 전해질로 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 전지를 박막화할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있는데, 이러한 고체 고분자 전해질의 특성으로 말미암아, 우수한 전도 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다. 일반적으로, 고체 고분자가 전해질로 사용되기 위해서는, 고분자 사슬 내에 이온 배위능을 갖는 극성기가 존재하고 그 분포가 적절해야 하며, 고분자 사슬의 기하학적 형태가 염의 용매화를 용이하게 하고, 유리전이온도가 낮아 사슬의 유연성이 좋아야 하며, 이온 전도에 장애가 되는 결정화도가 낮아야 한다. 전술한 요건을 모두 만족하는 고분자는 많지 않으며, 지금까지는 폴리에틸렌옥사이드에 그 연구가 집중되어 있는 실정이다.Thus, by using a solid polymer electrolyte as an electrolyte, the battery can be thinned and the size and shape can be adjusted as desired. Due to the characteristics of the solid polymer electrolyte, an attempt to develop a solid polymer electrolyte exhibiting excellent conduction properties Is being done. In general, in order for a solid polymer to be used as an electrolyte, a polar group having an ion coordination function must be present in the polymer chain and its distribution must be appropriate, and the geometric shape of the polymer chain facilitates solvation of salts and has a low glass transition temperature. The chains must be flexible and have low crystallinity which impedes ion conduction. There are not many polymers that satisfy all of the above requirements, and until now, research has focused on polyethylene oxide.

예를 들면, 미합중국특허 제 4,654,279호에는 폴리에틸렌옥사이드(평균 분자량 약400), 가교제인 폴리프로필렌옥사이드 트리아민, 에폭시 수지 및 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 혼합물을 95℃에서 가교시켜 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 가교반응에 참여하는 에폭시 수지는 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시켜, 안정한 프리스탠딩 필름(free standing film)을 제조할 수 있도록 하지만, 이온전도도에 전혀 기여하지 못하는 단점이 있다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제조한 고분자 전해질은 일반적으로 온도가 감소함에 따라 결정화가 진행되어, 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 결점을 갖고 있다.For example, US Pat. No. 4,654,279 discloses a solid polymer electrolyte by crosslinking a mixture containing polyethylene oxide (average molecular weight about 400), a crosslinking agent polypropylene oxide triamine, an epoxy resin, and lithium perchlorate (LiClO 4 ) at 95 ° C. A method of making is disclosed. In this case, the epoxy resin participating in the crosslinking reaction improves the mechanical properties of the solid polymer electrolyte, thereby making it possible to produce a stable free standing film, but it does not contribute to ion conductivity at all. In addition, polymer electrolytes prepared using polyethylene oxide generally have a drawback that crystallization proceeds as the temperature decreases, and the ionic conductivity at room temperature is very low.

미합중국특허 제 5,102,752호에는 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3) 및 조사형 가교제를 포함하는 혼합물에 아라미드 섬유인 노멕스(Nomex)를 함침시키고, 자외선 또는 전자선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 전기 방법은 자외선을 조사하는 등 제조 공정이 복잡하고 많은 시간과 비용이 소모되며, 제조된 고분자 전해질은 아라미드 섬유인 노멕스와 자외선 조사에 의해 가교된 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄 및 리튬트리플레이트의 상용성이 나빠 기계적 물성이 좋지 않으며, 유기용매를 다량으로 함유하고 있어 전극의 부식 및 안전성 문제를 야기시킨다. 또한, 전기 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 역시 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제조한 고분자 전해질이 갖는 일반적인 결점인 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제가 있다.U.S. Patent No. 5,102,752 discloses aramid fiber Nomex impregnated with a mixture comprising polyethylene oxide, propylene carbonate, dimethoxyethane, lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), and an irradiated crosslinking agent. A method of preparing a solid polymer electrolyte by irradiation is disclosed. However, the electric method is complicated in the manufacturing process such as irradiating ultraviolet rays and consumes a lot of time and cost, and the prepared polymer electrolyte is made of aramid fiber Nomex and polyethylene oxide, propylene carbonate, dimethoxyethane and crosslinked by ultraviolet irradiation. Due to the poor compatibility of lithium triplates and poor mechanical properties, it contains a large amount of organic solvents, causing corrosion and safety problems of electrodes. In addition, the polymer electrolyte prepared by the electric method also has a problem of very low ion conductivity at room temperature, which is a general drawback of the polymer electrolyte prepared using polyethylene oxide.

따라서, 기계적 물성이 우수하여 프리스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있으면 서도, 상온에서의 이온전도도, 상용성 및 안전성이 우수한 고체 고분자 전해질의 개발이 절실히 요구되었다.Accordingly, there is an urgent need for the development of a solid polymer electrolyte having excellent mechanical properties and excellent ionic conductivity, compatibility, and safety at room temperature while being manufactured in the form of a freestanding film.

이에, 본 발명자들은 상술한 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제조한 리튬 고분자 이차전지(LPB)의 핵심 구성물인 고체 고분자 전해질이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 가교된 폴리에틸렌옥사이드, 저분자량 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 포함하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물이 우수한 기계적 물성, 이온전도도, 상용성 및 안전성을 가지며, 고분자 사슬 주쇄에 이중결합을 도입하여 가교반응시킴으로써 별도의 가교제가 사용되지 않고도 간편하게 제조될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently researched to overcome the problems of the solid polymer electrolyte, which is a core component of the lithium polymer secondary battery (LPB) manufactured by using the above-described polyethylene oxide, resulting in crosslinked polyethylene oxide and low molecular weight polyethylene glycol dimethyl ether. And the interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition including lithium salt has excellent mechanical properties, ion conductivity, compatibility and safety, and by introducing a double bond into the polymer chain backbone, it is possible to easily crosslinking without a separate crosslinking agent. It has been found that the present invention can be made and the present invention has been completed.

결국, 본 발명의 주된 목적은 가교된 폴리에틸렌옥사이드, 저분자량 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 포함하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.After all, the main object of the present invention is to provide an interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition comprising a crosslinked polyethylene oxide, a low molecular weight polyethylene glycol dimethyl ether and a lithium salt.

본 발명의 다른 목적은 전기 고분자 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the electrical polymer electrolyte composition.

제1도는 본 발명의 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 온도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the ionic conductivity with temperature of the interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition of the present invention.

이하, 본 발명에 의한 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, an interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition and a method of preparing the same according to the present invention will be described in more detail.

본 발명은 폴리에틸렌옥사이드 주쇄에 이중결합을 함유한 불규칙성기를 도입한 선상 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중 합체를 합성하고 가교시켜, 우수한 기계적 물성, 이온전도도, 상용성 및 안전성을 가지는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 가교된 하기 구조식(Ⅰ)의 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 30 내지 90중량%, 바람직하게는 35내지 87중량%, 저분자량, 바람직하게는 평균 분자량이 약 400인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 0 내지 55중량%, 바람직하게는 0 내지 53중량% 및 리튬염으로서, 바람직하게는 리튬 퍼클로레이트 10 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 13중량%를 포함하며, 전기 가교된 폴리에틸렌옥사이드 공중합체와 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르가 상호침투된 격자상의 구조를 갖는다.The present invention synthesizes and crosslinks a polyethylene oxide irregular copolymer, which is a linear polymer having a double bond-containing irregular group in a polyethylene oxide main chain, thereby interpenetrating lattice solid polymer having excellent mechanical properties, ion conductivity, compatibility, and safety. An electrolyte composition is provided. The solid polymer electrolyte composition of the present invention is polyethylene glycol having a crosslinked polyethylene oxide irregular copolymer of formula (I) 30 to 90% by weight, preferably 35 to 87% by weight, low molecular weight, preferably an average molecular weight of about 400 An electrically crosslinked polyethylene oxide copolymer comprising 0 to 55% by weight of dimethyl ether, preferably 0 to 53% by weight and lithium salt, preferably 10 to 15% by weight, most preferably 13% by weight of lithium perchlorate. And polyethylene glycol dimethyl ether have a lattice structure interpenetrating.

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같다.Referring to the process for producing a solid polymer electrolyte composition of the present invention as follows.

[제 1공정] 폴리에틸렌옥사이드 공중합체의 합성[Step 1] Synthesis of Polyethylene Oxide Copolymer

프레폴리머(prepolymer)인 폴리에틸렌옥사이드, 바람직하게는 평균 분자량이 약 1000인 폴리에틸렌옥사이드와 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등 알칼리를 비극성 용매, 바람직하게는 클로로벤젠에 용해시켜 반응기에 주입하고, 이중결합이 있는 단량체인 3-클로로-2-클로로메틸프로필렌을 비극성 용매, 바람직하게는 클로로벤젠에 용해시켜 반응기에 적하한 후, 교반하며 반응시키는데, 반응온도는 40 내지 50℃가 바람직하다. 그런 다음, 생성물을 여과하고, 여과액을 비용매, 바람직하게는, 헥산 용매에서 침전시켜 상기 구조식(Ⅰ)의 선상 고분자인 이중결합이 존재하는 폴리에틸렌 옥사이드 불규칙성 공중합체를 합성한다.Prepolymer polyethylene oxide, preferably polyethylene oxide having an average molecular weight of about 1000 and alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide are dissolved in a nonpolar solvent, preferably chlorobenzene, and injected into the reactor, and a monomer having a double bond Phosphorus 3-chloro-2-chloromethylpropylene is dissolved in a nonpolar solvent, preferably chlorobenzene, and added dropwise to the reactor, followed by stirring. The reaction temperature is preferably 40 to 50 ° C. The product is then filtered and the filtrate is precipitated in a non-solvent, preferably in a hexane solvent, to synthesize a polyethylene oxide irregular copolymer in which a double bond, a linear polymer of formula (I), is present.

[제 2공정] 고체 고분자 전해질 조성물의 제조Second Step Preparation of Solid Polymer Electrolyte Composition

전기 공정에서 합성된 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 30 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 87중량%, 저분자량, 바람직하게는 평균 분자량이 약 400인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 0 내지 55중량%, 바람직하게는 0 내지 53중량% 및 리튬염 10 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 13중량%를 유기용매에 용해시키는데, 이때 리튬염으로는 리튬 퍼클로레이트, 유기용매로는 아세토니트릴이 바람직하다. 전기 용액에 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 함량의 20내지 25중량%인 열분해 개시제, 바람직하게는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드(BPO, benzoylperoxide) 또는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 2, 2'-azobisisobutyronitrile), 보다 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드를 가하고, 가교화 반응이 진행되지 않도록 30 내지 50℃에서 주형기(molder)에 주조(casting)한다. 그런 다음, 유기용매를 증발시킨 후, 온도를 65 내지 75℃, 바람직하게는 70℃로 올려 가교화 반응을 진행시키고 건조시켜, 상호 침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물을 제조한다. 이때, 증발 및 건조 공정에 의해 용매가 완전히 제거될 뿐만 아니라, 반응 및 미반응의 개시제도 제거된다.30 to 90% by weight, preferably 35 to 87% by weight, polyethylene glycol dimethyl ether having a mean molecular weight of about 400 to 90% by weight of polyethylene oxide irregular copolymer synthesized in the above process, preferably 0 to 53% by weight and 10 to 15% by weight of lithium salt, and most preferably 13% by weight, are dissolved in an organic solvent, with lithium perchlorate as the lithium salt and acetonitrile as the organic solvent. Pyrolysis initiator of 20 to 25% by weight of polyethylene oxide irregular copolymer content in the solution, preferably hydrogen peroxide, benzoylperoxide (BPO, benzoylperoxide) or 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, 2, 2 '-azobisisobutyronitrile), more preferably benzoyl peroxide, is added and cast to a molder at 30 to 50 ° C. so that the crosslinking reaction does not proceed. Then, after the organic solvent is evaporated, the temperature is raised to 65 to 75 ° C., preferably 70 ° C. to proceed the crosslinking reaction and dried to prepare the interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition. At this time, not only the solvent is completely removed by the evaporation and drying process, but also the reaction and unreacted initiators are removed.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples according to the gist of the present invention.

[실시예 1-7] 고체 고분자 전해질 조성물의 제조Example 1-7 Preparation of Solid Polymer Electrolyte Composition

평균 분자량이 약 1000인 폴리에틸렌옥사이드 10g과 수산화칼륨 미세 분말 1.69g을 100ml의 클로로벤젠 용매에 용해시켜 반응기에 주입하였다. 또한, 3-클로로-2-클로로메틸프로필렌 1.38g을 50ml의 클로로벤젠 용매에 용해시켜 적하 깔대기에 넣고, 1시간 동안 반응기에 적하한 후, 43℃에서 16시간 동안 교반하며 반응시켰다. 그런 다음, 생성물을 여과하여 부산물인 염화칼륨 및 수산화칼륨을 제거하고, 여과액을 헥산 용매에 침전시켜 분말상인 폴리에틸렌옥사이드 공중합체를 합성하였다. 고순도 아세토니트릴 용매에 전기에서 합성된 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 평균 분자량이 약 400인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬 퍼클로레이트를 하기 표 1의 비율로 가하여 용해시킨 다음, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체 함량의 23.3 중량%인 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 가하여 용해시키고, 30 내지 50℃에서 테플론 주형기에 주조한 다음, 고순도 질소 분위기에서 1시간 동안 용매를 증발시켰다. 그런 다음, 온도를 70℃로 올려 가교화 반응을 5시간동안 진행시키고 진공 오븐에서 건조시켜, 상호 침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 고체 고분자 전해질 조성물 각각의 기계적 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.10 g of polyethylene oxide having an average molecular weight of about 1000 and 1.69 g of potassium hydroxide fine powder were dissolved in 100 ml of chlorobenzene solvent and injected into the reactor. Further, 1.38 g of 3-chloro-2-chloromethyl propylene was dissolved in 50 ml of chlorobenzene solvent, placed in a dropping funnel, added dropwise to the reactor for 1 hour, and reacted with stirring at 43 ° C. for 16 hours. The product was then filtered to remove byproducts potassium chloride and potassium hydroxide, and the filtrate was precipitated in hexane solvent to synthesize a powdered polyethylene oxide copolymer. Polyethylene oxide copolymer synthesized above, polyethylene glycol dimethyl ether having an average molecular weight of about 400 and lithium perchlorate were added to the high purity acetonitrile solvent in the ratio of the following Table 1 to dissolve therein, followed by benzoyl having 23.3% by weight of the polyethylene oxide copolymer content. Peroxide (BPO) was added to dissolve, cast in a Teflon molder at 30-50 ° C., and the solvent was evaporated for 1 hour in a high purity nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 70 ° C., and the crosslinking reaction was carried out for 5 hours and dried in a vacuum oven to prepare a lattice-like solid polymer electrolyte composition interpenetrating. The mechanical properties of each of the solid polymer electrolyte compositions thus prepared were measured and shown in Table 1 below.

[실시예 8] 이온전도도의 측정Example 8 Measurement of Ion Conductivity

상기 실시예 1 내지 7에서 각각 제조된 필름 형태의 고체 고분자 전해질을 펀치로 절단하여 직경 6㎜인 디스크 형태의 시편을 제조하고, 주파수 응답 분석기 (Solatron 1225, 독일)를 이용하여 온도 변화에 따른 이온 전도도를 측정하여, 그 결과를 제 1도에 나타내었다. 제 1도에서, IPN 1 내지, 7은 각각 실시예 1 내지 7에서 제조한 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질을 의미하며, X-축은 절대온도의 역수(1/K)에 1000배를 곱한 값, Y-축은 이온전도도(б)를 대수(log)로 나타낸 것이다. 제 1도에서 보듯이, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 온도 감소에 따른 이온 전도도의 감소가 작아 상온에서의 이온전도도가 우수함을 알 수 있었다.Each of the film-form solid polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 7 was cut with a punch to prepare disk-shaped specimens having a diameter of 6 mm, and the ions according to temperature change using a frequency response analyzer (Solatron 1225, Germany). Conductivity was measured and the result is shown in FIG. In FIG. 1, IPNs 1 to 7 refer to interpenetrating lattice solid polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 7, respectively, and the X-axis is the inverse of absolute temperature (1 / K) multiplied by 1000 times. , Y-axis represents the logarithmic ion conductivity (б). As shown in FIG. 1, it was found that the solid polymer electrolyte of the present invention has excellent ion conductivity at room temperature due to a small decrease in ionic conductivity with a decrease in temperature.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 가교된 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물은 기계적 물성과 이온 전도도가 우수하며, 고분자 사슬에 존재하는 이중결합이 가교반응에 사용되어 가교제를 별도로 첨가하지 않아도 되므로, 간편하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라 상용성의 문제도 발생하지 않는다. 또한, 본발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 제조과정에서 유기용매가 완전히 제거되므로, 전극물질의 부식이 적고 안전하다.As described and demonstrated in detail above, the present invention provides a solid polymer electrolyte composition comprising a crosslinked polyethylene oxide copolymer, a low molecular weight polyethylene glycol dimethyl ether, and a lithium salt, and a method of preparing the same. The interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition of the present invention is excellent in mechanical properties and ionic conductivity, and since the double bonds present in the polymer chain are used in the crosslinking reaction, there is no need to add a crosslinking agent, and thus it can be easily prepared. There is no problem of compatibility. In addition, the solid polymer electrolyte composition of the present invention, since the organic solvent is completely removed during the manufacturing process, the corrosion of the electrode material is less and safe.

Claims (10)

가교된 하기 구조식(Ⅰ)의 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 30 내지 90중량%, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 0 내지 55중량% 및 리튬염 10 내지 15중량%를 포함하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물.An interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition comprising 30 to 90% by weight of crosslinked polyethylene oxide irregular copolymer of formula (I), 0 to 55% by weight of polyethylene glycol dimethyl ether and 10 to 15% by weight of lithium salt. 제1항에 있어서,폴리에틸렌글리콜디메틸에테르는 평균 분자량이 약 400인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물.The interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the polyethylene glycol dimethyl ether has an average molecular weight of about 400. 제1항에 있어서, 리튬염은 리튬 퍼클로레이트인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물.The interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the lithium salt is lithium perchlorate. 프레폴리머(prepolymer)인 폴리에틸렌옥사이드와 3-클로로-2-클로로메틸프로필렌을 알칼리 존재하에서 반응시켜 폴리에틸렌옥사이드 공중합체를 합성하는 공정; 및, 전기 공정에서 합성된 폴리에틸렌옥사이드 불규칙성 공중합체 30 내지 90중량%, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 0 내지 55중량% 및 리튬염 10 내지 15중량%를 유기용매에 용해시키고 열분해 개시제를 가하여 30 내지 50℃에서 주형기에 주조하고, 유기용매를 증발시킨 후 가교화 반응을 진행시키고 건조시키는 공정을 포함하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.Synthesizing a polyethylene oxide copolymer by reacting a prepolymer polyethylene oxide with 3-chloro-2-chloromethylpropylene in an alkali; And 30 to 90% by weight of the polyethylene oxide irregular copolymer, 0 to 55% by weight of polyethylene glycol dimethyl ether and 10 to 15% by weight of a lithium salt synthesized in the above-mentioned process were dissolved in an organic solvent and pyrolysis initiator was added at 30 to 50 ° C. A process for producing an interpenetrating lattice solid polymer electrolyte composition, which comprises casting a mold to a casting machine, evaporating an organic solvent, and then performing crosslinking reaction and drying. 제4항에 있어서.폴리에틸렌옥사이드는 평균 분자량이 약 1000인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.5. The method of claim 4, wherein the polyethylene oxide has an average molecular weight of about 1000. 6. 제4항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르는 평균 분자량이 약 400인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 4, wherein the polyethylene glycol dimethyl ether has an average molecular weight of about 400. 제4항에 있어서, 리튬염은 리튬 퍼클로레이트인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 방법.The method of claim 4, wherein the lithium salt is lithium perchlorate. 제4항에 있어서, 유기용매는 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 4, wherein the organic solvent is acetonitrile. 제4항에 있어서, 열분해 개시제는 벤조일퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 상호 침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 4, wherein the pyrolysis initiator is benzoyl peroxide. 제4항에 있어서, 가교화 반응의 온도는 65 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 상호침투된 격자상 고체 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 4, wherein the temperature of the crosslinking reaction is 65 to 75 ° C. 6.
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