KR100229599B1 - Polymer electrolyte composition including ionomer - Google Patents

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윤덕용
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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산염이 공중합된 이오노머, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 금속염의 공중합체이고, 이온 농도는 1 내지 15몰%인 이오노머 20 내지 25중량%, 에틸렌카보네이트 67 내지 72중량% 및 리튬염 5 내지 10중량%를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 공중합시키고 알칼리성의 금속염 용액으로 적정하여 이오노머를 합성하고, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 혼합함으로써 간편하게 제조한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 기계적 물성, 이온전도도 및 상용성이 우수하고 투명하여, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 전기변색소자로의 응용도 가능하다. 특히, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 경우, 충방전 효율이 우수한 전지가 제조된다.The present invention relates to a polymer electrolyte composition comprising an ionomer, ethylene carbonate and a lithium salt copolymerized with methyl methacrylate and methacrylate, and a method for preparing the same. According to the present invention, the polymer electrolyte composition is a copolymer of methyl methacrylate and metal methacrylate salt, 20 to 25% by weight ionomer having an ion concentration of 1 to 15 mol%, 67 to 72% by weight ethylene carbonate and lithium salt 5 To 10% by weight. The polymer electrolyte composition of the present invention is prepared by copolymerizing methyl methacrylate and methacrylic acid, titrating with an alkaline metal salt solution to synthesize ionomers, and mixing ethylene carbonate and lithium salt. The polymer electrolyte composition of the present invention is excellent in mechanical properties, ionic conductivity and compatibility, and can be used as an electrolyte of a lithium polymer secondary battery as well as an electrochromic device. In particular, when used as an electrolyte of a lithium polymer secondary battery, a battery having excellent charge and discharge efficiency is produced.

Description

이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물Polymer electrolyte composition comprising ionomer

본 발명은 이오노머(ionomer)를 포함하는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성과 이온전도도가 우수하며, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산염이 공중합된 이오노머, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 전기 고분자 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법에 관한것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte composition comprising an ionomer. More specifically, the present invention is excellent in mechanical properties and ionic conductivity, and a polymer electrolyte composition comprising an ionomer, ethylene carbonate and lithium salt copolymerized with methyl methacrylate and methacrylate, and to easily prepare an electrical polymer electrolyte composition It's about how.

전기, 전자, 통신, 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔으며, 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화, 소형화가 요구되어지고 있다.With the rapid development of the electric, electronic, telecommunication, and computer industries, the demand for high-performance, high-safety secondary batteries has gradually increased. Secondary batteries as components are also required to be thinner and smaller in size.

이러한 요구에 부응하여 유연성이 있는 박막전지는 차세대 신용 사회의 첨단 제품인 스마트 카드(smart card)용 저장지원(memory back-up)전지로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적층에 의해 고전압 및 대용량화가 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발될 수 있다. 특히, 최근 가장 각광을 받고 있는 고성능 전지시스템의 하나는 리튬고분자 이차전지(LPB, lithium polymer battery)로, 리튬 고분자 이차전지는 종래의 전지가 필수적으로 함유하고 있는 납(Pb)이나 카드뮴(Cd) 등의 중금속 물질을 함유하지 않아 환경오염의 문제가 없는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 부극활물질, 전해질 및 정극활물질로 구성되는데, 부극활물질로는 리튬, 리튬-알루미늄 합금 또는 탄소, 전해질로는 고체 고분자 전해질(SPE, solid polymer electrolyte), 정극활물질로는 전이금속 화합물, 고분자 전해질 및 전자 전도성 물질로 구성된 복합 재료가 주로 사용된다.In order to meet these demands, the flexible thin film battery can be used as a memory back-up battery for smart cards, a cutting-edge product of the next generation of credit society, and is easily stacked with high voltage and high capacity by stacking electricity. It can also be developed as an automotive power source. In particular, one of the most high-performance battery systems recently attracted attention is a lithium polymer secondary battery (LPB), lithium polymer secondary battery is a lead (Cb) or cadmium (Cd) that is essential to the conventional battery It does not contain heavy metal materials such as environmental pollution. The lithium polymer secondary battery is composed of a negative electrode active material, an electrolyte and a positive electrode active material, lithium, lithium-aluminum alloy or carbon as a negative electrode active material, a solid polymer electrolyte (SPE) as an electrolyte, a transition metal compound as a positive electrode active material Composite materials consisting mainly of polymers, polymer electrolytes and electron conductive materials are mainly used.

이와 같이, 전해질로 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 전지를 박막화할수 있고, 크기나 모양을 원하는대로 조절할 수 있는데, 이러한 고체 고분자 전해질의 특성으로 말미암아, 우수한 전도 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.As such, by using the solid polymer electrolyte as the electrolyte, the battery can be thinned and the size and shape can be adjusted as desired. Due to the characteristics of the solid polymer electrolyte, an attempt to develop a solid polymer electrolyte showing excellent conduction characteristics has been attempted. It is done.

최근에는 무정형 구조를 가지는 고분자, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 같은 극성용매 및 리튬 염을 혼합하여, 상온에서 10-3S/cm의 높은 이온전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 보고되었다.Recently, a method of preparing a solid polymer electrolyte having a high ion conductivity of 10 −3 S / cm at room temperature by mixing a polymer having an amorphous structure, a polar solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate, and a lithium salt has been reported.

예를 들면, 미합중국특허 제 5,219,679호에는 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 혼합하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 폴리아크릴로니트릴을 이용하여 고분자 전해질을 제조할 경우, 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 물성은 우수하지만, 가소제와 고분자의 상용성이 좋지 않아 고분자 내부에 함침되어있던 가소제가 고분자 표면으로 흘러나오는 문제점이 있었다. 또한,높은 이온전도도를 얻기 위해 극성용매의 함량을 증가시키면 고체고분자 전해질의 기계적 물성이 점점 저하되는 결점이 있었다.For example, US Pat. No. 5,219,679 discloses a method for preparing a solid polymer electrolyte by mixing polyacrylonitrile, ethylene carbonate or propylene carbonate, and lithium perchlorate (LiClO 4 ). However, when the polymer electrolyte is prepared using polyacrylonitrile, the polymer electrolyte has excellent ion conductivity and mechanical properties, but the plasticizer impregnated inside the polymer flows to the polymer surface due to poor compatibility between the plasticizer and the polymer. There was a problem. In addition, increasing the content of the polar solvent in order to obtain high ionic conductivity has a drawback that the mechanical properties of the solid polymer electrolyte is gradually reduced.

본케 등은 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 및 리튬퍼클로레이트를 혼합하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법을 발표하였다.(참조: O. Bohnke et al., Solid State Ionics, 66:97(1993)). 그러나, 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 고분자 전해질을 제조할 경우, 높은 이온전도도를 얻기 위해 극성용매의 함량을 증가시켜야 하므로, 고분자 전해질의 기계적 물성이 나빠져 고분자 전해질이 필름 형태로 제조될 수 없는 단점이 있었다. 또한, 고분자 전해질에 충방전에 기여하지 못하는 고정화되지 않은 음이온이 존재하여, 전기 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율이 감소되는 단점이 있었다.Bonke et al. Disclosed a method for preparing a solid polymer electrolyte by mixing polymethylmethacrylate, ethylene carbonate or propylene carbonate and lithium perchlorate. (See O. Bohnke et al., Solid State Ionics, 66:97 (1993). )). However, when preparing a polymer electrolyte using polymethyl methacrylate, the content of the polar solvent must be increased to obtain high ion conductivity, so that the mechanical properties of the polymer electrolyte deteriorate and thus the polymer electrolyte cannot be manufactured in the form of a film. There was this. In addition, there is a disadvantage that there is an immobilized anion that does not contribute to the charge and discharge in the polymer electrolyte, the charge and discharge efficiency of the battery manufactured using the electrolytic electrolyte.

따라서, 기계적 물성이 우수하여 필름의 형태로 제조될 수 있으면서도, 이온전도도 및 상용성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 절실히 요구되었다. 특히, 가소제와의 상용성이 폴리아크릴로니트릴에 비해 우수한 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 고분자 전해질을 제조하고자할 경우, 고분자 전해질의 기계적 물성과 이온전도도 및 전지의 충방전 효율을 증가시키기 위해 구조가 개선된 폴리메틸메타크릴레이트의 개발이 절실히 요구되었다.Therefore, while excellent mechanical properties can be produced in the form of a film, the development of a polymer electrolyte excellent in ionic conductivity and compatibility is urgently required. In particular, when preparing a polymer electrolyte using polymethyl methacrylate having excellent compatibility with a plasticizer compared to polyacrylonitrile, the structure to increase the mechanical properties and ion conductivity of the polymer electrolyte and the charge and discharge efficiency of the battery There is an urgent need for the development of polymethylmethacrylates having improved.

이에, 본 발명자들은 상술한 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 제조한 리튬 고분자 이차전지(LPB)의 핵심 구성물인 고체 고분자 전해질이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산염이 공중합된 이오노머, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질이 우수한 기계적 물성, 이온전도도 및 상용성을 가지고, 전기 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율이 우수함을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent research to overcome the problems of the solid polymer electrolyte, which is a key component of the lithium polymer secondary battery (LPB) manufactured by using the aforementioned polymethyl methacrylate, and thus, methyl methacrylate and methacrylate. The polymer electrolyte containing the copolymerized ionomer, ethylene carbonate, and lithium salt has excellent mechanical properties, ion conductivity, and compatibility, and it is found that the charge and discharge efficiency of a battery manufactured using the electrolytic electrolyte is excellent, and thus, the present invention is completed. Was done.

결국, 본 발명의 주된 목적은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산염이 공중합된 이오노머, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.After all, the main object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition comprising ionomer, ethylene carbonate and lithium salt copolymerized with methyl methacrylate and methacrylate.

본 발명의 다른 목적은 전기 고분자 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the electrical polymer electrolyte composition.

제1도는 본 발명의 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 리튬이오노머의 이온 농도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the ion conductivity according to the ion concentration of the lithium ionomer of the polymer electrolyte composition including the lithium ionomer of the present invention.

제2도는 본 발명의 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 나트륨이오노머의 이온 농도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.2 is a graph showing the ion conductivity according to the ion concentration of the sodium ionomer of the polymer electrolyte composition comprising the sodium ionomer of the present invention.

이하, 본 발명에 의한 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, a polymer electrolyte composition comprising an ionomer according to the present invention and a method for preparing the same will be described in more detail.

본 발명에서는 고분자 주쇄에 이온기인 메타크릴레이트산의 금속염을 도입하여 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키고, 극성용매인 가소제의 함량을 감소시켜 고분자 전해질의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 가소제와의 상용성을 증가시킨다. 또한, 고분자 주쇄에 도입된 이온기의 양이온이 용해된 음이온과 이온-이온 상호작용을 하여 실질적인 충방전에 기여하지 않는 음이온의 이동을 막아주기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율을 향상시킨다.In the present invention, a metal salt of methacrylic acid, which is an ionic group, is introduced into the polymer main chain to improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte, and to reduce the content of the plasticizer, which is a polar solvent, to prevent deterioration of the mechanical properties of the polymer electrolyte and to be compatible with the plasticizer. Increase sex. In addition, since the cation of the ionic group introduced into the polymer backbone interacts with the dissolved anion and prevents the movement of the anion that does not contribute to the actual charging and discharging, the battery prepared by using the polymer electrolyte of the present invention Improve the charging and discharging efficiency.

본 발명의 고분자 전해질 조성물은 하기 구조식(Ⅰ)의 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 금속염, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨염의 공중합체이고, 이온 농도는 1내지 15몰%인 이오노머 20 내지 25중량%, 에틸렌카보네이트 67 내지 72중량% 및 리튬염, 바람직하게는 리튬 퍼클로레이트 5 내지 10 중량%를 포함한다.The polymer electrolyte composition of the present invention is a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid metal salt of the following structural formula (I), preferably lithium or sodium salt, the ion concentration of 20 to 25% by weight ionomer of 1 to 15 mol%, 67 to 72% by weight of ethylene carbonate and 5 to 10% by weight of lithium salt, preferably lithium perchlorate.

본 발명의 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing method of the polymer electrolyte composition of the present invention according to the process as follows.

[제 1공정] 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체의 합성[Step 1] Synthesis of Copolymer of Methyl Methacrylate and Methacrylic Acid

메틸메타크릴레이트 85 내지 99몰%와 메타크릴산 1 내지 15몰%를 유기용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응물 및 유기용매에 포함된 용존산소를 제거한다. 그런 다음, 반응물 전체에 대하여 1 내지 5중량%인 개시제, 바람직하게는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드(BPO, benzoylperoxide) 또는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 2, 2' -azobisisobutyronitrile), 보다 바람직하게는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴을 용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란에 용해시켜 주입하고 교반한 다음, 50 내지 80℃에서 반응시키고, 반응물을 비용매, 바람직하게는 메탄올에서 침전시킨 후 건조시켜 메틸메타크릴레이트 85 내지 99몰%이고 메타크릴산 1 내지 15몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한다.85 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 15 mol% of methacrylic acid are dissolved in an organic solvent, preferably tetrahydrofuran, and injected into a reactor to remove dissolved oxygen contained in the reactants and the organic solvent. Then, 1 to 5% by weight of the initiator, preferably hydrogen peroxide, benzoylperoxide (BPO, benzoylperoxide) or 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, 2, 2'-azobisisobutyronitrile) More preferably, 2,2'-azobisisobutyronitrile is dissolved in a solvent, preferably tetrahydrofuran, injected, stirred, and reacted at 50 to 80 DEG C, and the reaction is a nonsolvent, preferably Precipitating in methanol and drying to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid of 85 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 15 mol% of methacrylic acid.

[제 2공정] 이오노머의 합성[Step 2] Synthesis of Ionomer

전기 공정에서 합성된 산성인 공중합체를 농도가 0.02 내지 0.5N인 알칼리성의 금속염 용액, 바람직하게는 0.02 내지 0.2N인 수산화리튬 메탄올용액 또는 0.05 내지 0.5N인 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하고 건조하여, 이온 농도가 1 내지 15몰% 인 상기 구조식(Ⅰ)의 이오노머를 합성한다.The acidic copolymer synthesized in the above process is titrated and dried with an alkaline metal salt solution having a concentration of 0.02 to 0.5N, preferably lithium hydroxide methanol solution with 0.02 to 0.2N or sodium hydroxide methanol solution with 0.05 to 0.5N, The ionomer of the above formula (I) having a ion concentration of 1 to 15 mol% is synthesized.

[제 3공정] 고분자 전해질 조성물의 제조[Third Step] Preparation of Polymer Electrolyte Composition

전기 공정에서 합성된 이오노머 20 내지 25중량%를 극성용매, 바람직하게는 메탄올에 용해시키고, 에틸렌카보네이트 67 내지 72중량% 및 리튬염, 바람직하게는 리튬퍼클로레이트 5 내지 10중량%와 혼합한 다음, 혼합액을 주형기(molder), 바람직하게는 테플론 플레이트 위에 주조(casting)하고 용매를 휘발시켜, 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조한다.20 to 25% by weight of the ionomer synthesized in the above process is dissolved in a polar solvent, preferably methanol, mixed with 67 to 72% by weight of ethylene carbonate and lithium salt, preferably 5 to 10% by weight of lithium perchlorate, and then mixed Is cast on a molder, preferably a Teflon plate, and the solvent is volatilized to prepare a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples according to the gist of the present invention.

[실시예 1] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅰ)Example 1 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer (I)

메틸메타크릴레이트 18.5ml와 메타크릴산 0.43ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응기 내부로 고순도 질소를 50cc/min의 유량으로 약 1시간동안 흘려주었다. 그런 다음, 개시제인 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 주입하고 교반한 다음, 60℃에서 약 5시간정도 반응시키고, 반응물을 메탄올에서 침전시킨 후 120℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜, 메틸메타크릴레이트 97.0몰%이고 메타크릴산 3.0몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성하였다. 전기에서 합성된 산성인 공중합체를 0.05N수산화리튬 메탄올용액으로 적정하고 150℃의 진공오븐에서 15시간 정도 건조하여, 이온 농도가 3.0몰%인 리튬이오노머를 합성하였다. 전기에서 합성된 리튬이오노머 23.2중량%를 메탄올에 용해시키고, 에틸렌카보네이드 69.8중량% 및 리튬퍼클로레이트 7.0중량%와 약 12시간정도 교반하면서 충분히 혼합한 다음, 혼합액을 테플론 플레이트 위에 주조(casting)하고 용매를 휘발시켜 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.18.5 ml of methyl methacrylate and 0.43 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and injected into the reactor, and high purity nitrogen was flowed into the reactor at a flow rate of 50 cc / min for about 1 hour. Then, 0.05 g of 2, 2'-azobisisobutyronitrile, an initiator, was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, injected, stirred, and reacted at 60 DEG C for about 5 hours, and the reaction was precipitated in methanol. After drying for 24 hours in a vacuum oven at 120 ℃, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid of 97.0 mol% methyl methacrylate and 3.0 mol% methacrylic acid was synthesized. The acidic copolymer synthesized above was titrated with 0.05 N lithium hydroxide methanol solution and dried in a vacuum oven at 150 ° C. for about 15 hours to synthesize a lithium ionomer having an ion concentration of 3.0 mol%. 23.2% by weight of the lithium ionomer synthesized in the above was dissolved in methanol, and sufficiently mixed with 69.8% by weight of ethylene carbonate and 7.0% by weight of lithium perchlorate with stirring for about 12 hours, and then the mixed solution was cast on a Teflon plate and the solvent Volatile to prepare a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film.

[실시예 2] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅱ)Example 2 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer (II)

메틸메타크릴레이트 18.5ml와 메타크릴산 0.6ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 96.0몰%이고 메타크릴산 4.0몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 4.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.18.5 ml of methyl methacrylate and 0.6 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 96.0 mol% of methyl methacrylate and 4.0 mol% of methacrylic acid. Next, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium ionomer having an ion concentration of 4.0 mol% was synthesized.

[실시예 3] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅲ)Example 3 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer (III)

메틸메타크릴레이트 19.0ml와 메타크릴산 0.72ml을 100ml의 테트라히드로 퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 95.0몰%이고 메타크릴산 5.0%몰인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 5.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.19.0 ml of methyl methacrylate and 0.72 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 95.0 mol% of methyl methacrylate and 5.0% mol of methacrylic acid. A transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium ionomer having an ion concentration of 5.0 mol% was synthesized.

[실시예 4] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅳ)Example 4 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer (IV)

메틸메타크릴레이트 19.1ml와 메타크릴산 0.8ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 94.0몰%이고 메타크릴산 6.0몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 6.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.19.1 ml of methyl methacrylate and 0.8 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 94.0 mol% of methyl methacrylate and 6.0 mol% of methacrylic acid. Next, except for synthesizing a lithium ionomer having an ion concentration of 6.0 mol%, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 5] 리튬이오너머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅴ)Example 5 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Imer

메틸메타크릴레이트 19.0ml와 메타크릴산 1.01ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 93.0몰%이고 메타크릴산 7.0몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온농도가 7.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.19.0 ml of methyl methacrylate and 1.01 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 93.0 mol% of methyl methacrylate and 7.0 mol% of methacrylic acid. Next, except for synthesizing a lithium ionomer having an ion concentration of 7.0 mol%, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 6] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅵ)Example 6 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Li-ionomer (VI)

메틸메타크릴레이트 18.8ml와 메타크릴산 1.2ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 91.5몰%이고 메타크릴산 8.5몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 8.5몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.18.8 ml of methyl methacrylate and 1.2 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 91.5 mol% of methyl methacrylate and 8.5 mol% of methacrylic acid. Next, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium ionomer having an ion concentration of 8.5 mol% was synthesized.

[실시예 7] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅶ)Example 7 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer

메틸메타크릴레이트 18.5ml와 메타크릴산 1.46ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 90.0몰%이고 메타크릴산 10.0몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 10.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자전해질 조성물을 제조하였다.18.5 ml of methyl methacrylate and 1.46 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 90.0 mol% of methyl methacrylate and 10.0 mol% of methacrylic acid. Next, except for synthesizing a lithium ionomer having an ion concentration of 10.0 mol%, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 8] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅷ)Example 8 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Lithium Ionomer

메틸메타크릴레이트 18.2ml와 메타크릴산 1.8ml을 100ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 메틸메타크릴레이트 88.0몰%이고 메타크릴산 12.0몰%인 메틸메타크릴레이트 와 메타크릴산의 공중합체를 합성한 다음, 이온 농도가 12.0몰%인 리튬이오노머를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.18.2 ml of methyl methacrylate and 1.8 ml of methacrylic acid were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 88.0 mol% of methyl methacrylate and 12.0 mol% of methacrylic acid. Next, except for synthesizing a lithium ionomer having an ion concentration of 12.0 mol%, a transparent polymer electrolyte composition in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 9] 리튬이오노머를 포함하는 고분자 전해질의 이온전도도 측정Example 9 Ion Conductivity Measurement of Polymer Electrolyte Containing Lithium Ionomer

상기 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 필름 형태의 고분자 전해질을 펀치로 절단하여 직경 12㎜인 디스크 형태의 시편을 제조하고, 주파수 응답 분석기(Solatron 1225, 독일)를 이용하여 온도를 변화시키면서 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 제1 도에 나타내었다. 제1도에서, X-축은 리튬이오노머의 이온 농도(mol%), Y-축은 이온전도도(б, S/㎝)를 나타낸다. 제1도에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서의 이온전도도가 우수하며, 이오노머의 이온 농도를 변화시켜 고분자 전해질의 이온전도도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.The polymer electrolyte in the form of film prepared in Examples 1 to 8 was cut with a punch to prepare a disk-shaped specimen having a diameter of 12 mm, and the ion conductivity was changed while changing the temperature using a frequency response analyzer (Solatron 1225, Germany). Was measured and the result is shown in FIG. In FIG. 1, the X-axis represents the ion concentration (mol%) of the lithium ionomer and the Y-axis represents the ion conductivity (б, S / cm). As shown in FIG. 1, the polymer electrolyte of the present invention has excellent ion conductivity at room temperature, and it can be seen that the ion conductivity of the polymer electrolyte can be controlled by changing the ion concentration of the ionomer.

[실시예 10] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅰ)Example 10 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (I)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 3.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오너머 대신 나트륨이온노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조 하였다.The same method as in Example 1 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 3.0 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium isomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form of a film.

[실시예 11] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅱ)Example 11 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (II)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 4.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 2 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 4.0 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 12] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅲ)Example 12 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (III)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 5.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 3 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 5.0 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 13] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅳ)Example 13 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (IV)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 5.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 5.0 mol% was synthesized by titration with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 14] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅴ)Example 14 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (V)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 7.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 5 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 7.0 mol% was synthesized by titration with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide methanol solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 15] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅵ)Example 15 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer (VI)

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 8.5몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 6 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 8.5 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide methanol solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 16] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅶ)Example 16 Preparation of a Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomers

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 10.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 7, except that a sodium ionomer having an ion concentration of 10.0 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 17] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조(Ⅷ)Example 17 Preparation of Polymer Electrolyte Composition Containing Sodium Ionomer

0.05N 수산화리튬 메탄올용액 대신 0.1N 수산화나트륨 메탄올용액으로 적정하여 이온 농도가 12.0몰%인 나트륨이오노머를 합성하고, 리튬이오노머 대신 나트륨이오노머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예8과 동일한 방법으로 필름 형태의 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 8 except that a sodium ionomer having an ion concentration of 12.0 mol% was synthesized by titrating with 0.1 N sodium hydroxide methanol solution instead of 0.05 N lithium hydroxide solution, and sodium ionomer was used instead of lithium ionomer. To prepare a polymer electrolyte composition in the form.

[실시예 18] 나트륨이오노머를 포함하는 고분자 전해질의 이온전도도 측정Example 18 Measurement of Ionic Conductivity of a Polymer Electrolyte Containing Sodium Ionomers

상기 실시예 10 내지 17에서 각각 제조된 필름 형태의 고분자 전해질인 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 제2도에 나타내었다. 제2도에서, X-축은 나트륨이오노머의 이온 농도(mol%), Y-축은 이온전도도(б, S/㎝)를 나타낸다. 제2도에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서의 이온전도도가 우수하며, 이오노머의 이온 농도를 변화시켜 고분자전해질의 이온전도도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.Except for the polymer electrolyte in the form of film prepared in each of Examples 10 to 17, the ion conductivity was measured in the same manner as in Example 9, and the results are shown in FIG. In FIG. 2, the X-axis represents the ion concentration (mol%) of the sodium ionomer and the Y-axis represents the ion conductivity (б, S / cm). As shown in FIG. 2, the polymer electrolyte of the present invention has excellent ion conductivity at room temperature, and it can be seen that the ion conductivity of the polymer electrolyte can be controlled by changing the ion concentration of the ionomer.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산염이 공중합된 이오노머, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 기계적 물성, 이온전도도 및 상용성이 우수하고 투명하여, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 전기변색소자로 응용도 가능하다. 특히, 리튬고분자 이차전지의 전해질로 이용될 경우, 충방전 효율이 우수한 전지가 제조된다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 공중합시키고 알칼리성의 금속염 용액으로 적정하여 이오노머를 합성하고, 에틸렌카보네이트 및 리튬염을 혼합함으로써 간편하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 이오노머의 이온 농도를 변화시킴으로써 이온전도도가 조절될 수 있다.As described and demonstrated in detail above, the present invention provides a polymer electrolyte composition comprising ionomer, ethylene carbonate and lithium salt copolymerized with methyl methacrylate and methacrylate, and a method for preparing the same. The polymer electrolyte composition of the present invention is excellent in mechanical properties, ionic conductivity and compatibility, and can be used not only as an electrolyte of a lithium polymer secondary battery but also as an electrochromic device. In particular, when used as an electrolyte of a lithium polymer secondary battery, a battery having excellent charge and discharge efficiency is produced. The polymer electrolyte composition of the present invention can be prepared by copolymerizing methyl methacrylate and methacrylic acid and titrating with an alkaline metal salt solution to synthesize ionomers, and mixing ethylene carbonate and lithium salts, as well as ion concentration of ionomers. Ion conductivity can be controlled by changing

Claims (11)

메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 금속염의 공중합체이고, 이온 농도는 1 내지 15몰%인 이오노머 20 내지 25중량%, 에틸렌카보네이트 67 내지 72중량% 및 리튬염 5 내지 10중량%를 포함하는 고분자전해질 조성물.Copolymer of methyl methacrylate and metal methacrylate salt, the polymer electrolyte containing 20 to 25% by weight of ionomer having an ion concentration of 1 to 15 mol%, 67 to 72% by weight of ethylene carbonate and 5 to 10% by weight of lithium salt Composition. 제1항에 있어서, 금속염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the metal salt is a lithium salt. 제1항에 있어서, 금속염은 나트륨염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the metal salt is a sodium salt. 제1항에 있어서, 리튬염은 리튬 퍼클로레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the lithium salt is lithium perchlorate. (i)메틸메타크릴레이트 85 내지 99몰%와 메타크릴산 1 내지 15몰%을 유기 용매에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응물 및 유기용매에 포함된 용존산소를 제거한 후, 반응물 전체에 대하여 1 내지 5중량%인 개시제를 가하고, 50 내지 80℃에서 반응시켜 메틸메타크릴레이트 85 내지 99몰%이고 메타크릴산 1 내지 15몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 합성하는 공정; (ii)전기 공정에서 합성된 공중합체를 농도가 0.02 내지 0.5N인 알칼리성의 금속염 용액으로 적정하여 이온 농도가 1 내지 15몰%인 하기구조식(Ⅰ)의 이오노머를 합성하는 공정; 및,(i) 85 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 15 mol% of methacrylic acid are dissolved in an organic solvent and injected into the reactor, and after removing the dissolved oxygen contained in the reactant and the organic solvent, Adding a 5 wt% initiator and reacting at 50-80 ° C. to synthesize a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid having 85 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 15 mol% of methacrylic acid ; (ii) a step of synthesizing the ionomer of the following structural formula (I) having an ion concentration of 1 to 15 mol% by titrating the copolymer synthesized in the above step with an alkaline metal salt solution having a concentration of 0.02 to 0.5N; And, (iii)전기 공정에서 합성된 이오너머 20 내지 25중량%를 극성용매에 용해시키고, 에틸렌카보네이트 67 내지 72중량% 및 리튬염 5 내지 10중량%와 혼합한 다음, 혼합액을 주형기에 주조하고 용매를 휘발시키는 공정을 포함하는 고분자 조성물의 제조방법.(iii) 20 to 25% by weight of the isomer synthesized in the electrical process was dissolved in a polar solvent, mixed with 67 to 72% by weight of ethylene carbonate and 5 to 10% by weight of lithium salt, and then the mixture was cast into a mold and the solvent was Method for producing a polymer composition comprising the step of volatilizing. 제5항에 있어서, 유기용매는 테트라히드로퓨란인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein the organic solvent is tetrahydrofuran. 제5항에 있어서, 개시제는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein the initiator is 2,2′-azobisisobutyronitrile. 제5항에 있어서 알칼리성의 금속염 용액은 농도가 0.02 내지 0.2N인 수산화리튬 메탄올 용액인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein the alkaline metal salt solution is a lithium hydroxide methanol solution having a concentration of 0.02 to 0.2N. 제5항에 있어서, 알칼리성의 금속염 용액은 농도가 0.05 내지 0.5N인 수산화나트륨 메탄올용액인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein the alkaline metal salt solution is a sodium hydroxide methanol solution having a concentration of 0.05 to 0.5N. 제5항에 있어서, 극성용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method for producing a polymer electrolyte composition according to claim 5, wherein the polar solvent is methanol. 제5항에 있어서, 리튬염은 리튬퍼클로레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.The method for producing a polymer electrolyte composition according to claim 5, wherein the lithium salt is lithium perchlorate.
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